Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения гранулированных нанесеных металлсодержащих катализаторов (HMK), находящих широкое применение в химических и нефтехимических процессах, в процессах нефтепереработки, в решении проблем охраны окружающей среды, включая процессы каталитической нейтрализации выхлопных газов автомобилей.

В настоящее время важной проблемой является получение HMK для реализации процесса Фишера-Тропша, предусматривающего синтез углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений из синтез-газа: смеси оксида углерода (II) и водорода. В частности, это особенно важно для реализации процесса Фишера-Тропша, использующего в качестве исходного сырья синтез-газ, полученный в результате плазменной переработки твердых отходов, поскольку проблема переработки твердых отходов является одной из самых острых для современной экосистемы практически всех развитых стран мира.

Известно использование в качестве HMK для процесса Фишера-Тропша Со-катализатора, нанесенного на AI ₂ Oз с содержанием Со в этом HMK не менее 5% масс. Этот катализатор может содержать две группы металлических добавок: к первой группе относятся Fe, Ni, Ru ₁ Re, Os или смесь двух или более из указанных металлов, а ко второй группе относятся Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Ce или Th или смесь из двух или более указанных металлов ( Заявка на патент РФ Ne 2006130871 ).

Известен нанесенный катализатор для процесса Фишера-Тропша ( RU 2273515 ), который включает в себя металл VIII группы, например, Со, причем металл VIII группы присутствует отчасти в металлическом состоянии. Металл VIII группы наносят на носитель, который представляет собой оксид, выбранный из группы: SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , или смешанных оксидов,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) содержащих SiO ₂ , AI ₂ Oз, TiO ₂ , ZrO ₂ , таких как алюмосиликат или физические смеси TiO ₂ и SiO ₂ .

Известно использование для процесса Фишера-Тропша катализатора, обладающего повышенной термической проводимостью и высокой селективностью и представляющего собой кобальт, нанесенный на металлический алюминий, дополнительно содержащий добавки оксидов металлов (ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , K ₂ O) или металлов (Re, Ru, Pd, Pt) ( RU 2256501).

Известно использование для процесса Фишера-Тропша катализатора, состоящего из смеси MnO ₂ и ZrO ₂ (Мп/Zr = 0,05 - 5,00) (заявка на патент РФ 2004103043 ). Катализатор в качестве промотора включает металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия, платины и/или оксидов металлов, выбранных из оксидов переходных металлов с III по VIII группу Периодической таблицы и лантаноидов. Этот катализатор может быть использован в процессе Фишера-Тропша для превращения синтез-газа, полученного в результате процессов каталитического риформинга углеводородов (в т.ч. метана) с водяным паром, газификации углеводородов, газификации угля и переработки топлива для выработки энергии. Очевидно, что этот же катализатор может быть использован в процессе Фишра-Тропша для превращения синтез-газа, полученного плазменной переработкой твердых отходов.

Для получения спиртов и олефинов из синтез-газа в ходе процесса Фишера-Тропша используют металлсодержащий катализатор на носителе, содержащий Co:Cu:Mn в соотношении 1 :110:0,1-5 и необязательные добавки щелочного и щелочноземельного металла ( заявка патент РФ 2000109957).

В патенте ( RU 2136366 ) в качестве эффективного катализатора Фишера-Тропша используют нелетучие, нерастворимые или малорастворимые соединения переходных металлов или их смесей и/или циркония, и/или щелочноземельных элементов или их смесей и алюминия,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) или различные сочетания всех индивидуальных и смешанных соединений вышеперечисленных элементов и алюминия.

Для получения HMK для процесса паровой конверсии углеводородов, используют катализатор, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый металлический никель ( RU 2321457 ). Этот катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и проявляет высокую и стабильную активность в получении синтез-газа.

В соответствии с другим способом ( заявка на патент РФ 2007126831 )для риформинга с водяным паром в качестве катализатора используют нанесенный молибден.

В настоящее время сууществуют два принципиально различных способа получения HMK: «cyxoй» и «мoкpый».

К числу «cyxиx» способов получения HMK относится способ приготовления HMK для процесса Фишера-Тропша ( RU 2136366 ), который включает смешение порошков нелетучих, нерастворимых или малорастворимых соединений переходных металлов или их смесей, и/или циркония, и/или щелочноземельных элементов или их смесей и алюминия, или различные сочетания всех индивидуальных и смешанных соединений вышеперечисленных элементов и алюминия. После смешения порошки размещают в формовочном устройстве вместе с порошкообразными компонентами с последующим извлечением полученного изделия в виде трубки с каталитическим слоем, его сушкой и прокаливанием.

Известен «cyxoй» способ получения HMK, изложенный в RU 2346741. Этот способ предусматривает:

1) приготовление суспензии одного или нескольких металлических компонентов и частиц носителя из aльфa-AI ₂ O ₃ ;

2) распылительную сушку суспензии;

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3) кальцинирование высушенной распылением суспензии с получением нанесенной на носитель каталитической композиции.

Катализатор используют в процессе окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты.

Известен способ получения HMK для очистки выхлопных газов двигателей (Заявка на патент РФ 2003104602 ), по которому катализатор готовят путем нанесения каталитически активного слоя на блочный пористый носитель (пористый кислотостойкий керамический материал на основе AI ₂ O ₃ , B ₂ Oз, P2O ₃ , SЮг) распылением пропиточного раствора, включающего растворимые комплексы металлов (платина, палладий), оксиды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, оксиды железа, никеля, кобальта и/или марганца. Распыление проводят в токе горячих газов, проходящих через блочный пористый носитель, с одновременной сушкой и последующей термообработкой блока.

«Cyxoй» способ получения HMK реализован в патенте RU 2141383, где HMK используют в процессе конверсии метана и других углеводородов водяным паром или двуокисью углерода для получения синтез-газа. Катализатор представляет собой каталитическую трубку с нанесенным на стенку каталитическим слоем. Каталитический слой получают путем смешивания порошкообразных веществ, состоящих из нелетучих, нерастворимых или малорастворимых соединений переходных металлов 4 периода Периодической таблицы или их смесей и/или редкоземельных элементов или их смесей, и/или платиновых металлов или их смесей и алюминия. После смешения порошков их размещают в формовочном устройстве, проницаемом для газообразных веществ, проводят обработку в окислительной и/или влажной атмосфере с последующим извлечением полученного изделия в виде трубки с каталитическим слоем, его сушкой и прокаливанием. Катализатор имеет высокую активность и стабильность.

В качестве носителя в совмещенном «cyxoм» и «мoкpoм» методе приготовления HMK может быть использован волокнистый материал. Так, в

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) способе ( заявка на патент РФ 2002120794 ) в качестве носителя используют войлок, вату, металлический волокнистый материал. HMK готовят осаждением из паровой фазы буферного слоя (например, диоксида титана) на указанный волокнистый носитель с последующим осаждением из раствора на буферный слой межфазного слоя. Для осаждения из паровой фазы используют металлоорганические соединения, галогениды, карбонильные соединения, ацетонаты, ацетаты соответствующих металлов. Процесс проводят при температуре 250 - 800 ⁰ C. Межфазный слой содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из нитридов, карбидов, галогенидов, оксидов металлов и угля. Данный катализатор имеет широкое применение в различных каталитических процессах нефтехимии и нефтепереработки, в том числе, и в процессе Фишера-Тропша.

К числу «мoкpыx» методов получения HMK относится способ получения HMK для синтеза спиртов и олефинов из синтез газа в процессе Фишера- Тропша. Этот катализатор содержит Со, Cu и Mn при их соотношении Co:Cu:Mn = 1 : 1-10 : 0,1-5. Катализатор также может содержать щелочной или щелочноземельный металл. Катализатор готовят соосаждением на носителе растворов оксалатов металлов с последующей тепловой обработкой осажденных на носителе смеси оксалатов (заявка на патент РФ 2000109957).

Известен «мoкpый» способ получения HMK ( заявка на патент РФ 2006130871 ), по которому катализатор получают пропиткой носителя (AI ₂ O ₃ ) раствором нитрата кобальта с последующим восстановлением соли до металла и/или его оксида при повышенной температуре.

Известен «мoкpый» способ получения HMK ( RU 2099139 ), включающий предварительную термообработку исходного сырья, пропитку раствором солей и сушку. На первой стадии проводят термообработку при 700 - 85O ⁰ C в присутствии перегретого водяного пара с последующим охлаждением сырья, содержащего предварительно нанесенные соединения меди в количестве 2 7 масс %, а на второй и третьей стадиях проводят повторную пропитку химическими добавками и сушку известными способами.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В способе используют как чистые углеродные сорбенты, так и сорбенты, содержащие соединения меди.

Еще одним «мoкpым» способом получения HMK является способ получения кaтaлизaтopa( RU 2336947 ), содержащего металлическую медь и/или оксид меди и ZrОг, нанесенные на углеродный носитель. Катализатор готовят последовательной пропиткой носителя растворами нитратов церия и меди с последующим термическим восстановлением солей металлов до соответствующих металлов и/или оксидов. Этим же способом предусматривается и одновременная обработка носителя нитратами церия и меди для получения HMK. Этот катализатор обладает высокой активностью, селективностью и повышенной механической прочностью в процессе очистки водородсодержащей газовой смеси от СО путем селективного каталитического окисления СО кислородом воздуха. Катализатор содержит металлическую медь и/или оксид меди и диоксид церия, нанесенные на углеродный носитель - мезопористый графитоподобный углеродный материал специальной структуры.

Известен способ активации HMK низкотемпературной плазмой ( заявка на патент РФ 2004102193 ). В соответствии с этим способом в качестве низкотемпературной плазмы используют «xoлoднyю» СВЧ плазму, полученную в резонаторе типа Еою или на волне Еоi с симметрией вращения от импульсного СВЧ генератора и на суммарной волне Hц° с вращением плоскости поляризации от непрерывного СВЧ генератора. В качестве катализатора в этом способе используют оксидный W-Mn катализатор, нанесенный на SiОг-

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения высокодисперсных катализаторов металл-носитель ( RU 2115474), выбранный в качестве прототипа. Способ включает непосредственное взаимодействие носителя и жидкой фазы, содержащей металлический компонент, с получением твердого носителя, содержащего сорбированный металлический компонент, отделением его от жидкой фазы (фильтрованием,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) декантацией), его последующей термической обработкой и, при необходимости, формованием при повышенной температуре. В качестве жидкой фазы, содержащей металлический компонент, используют микроэмульсию «вoдa в мacлe»:

частицы металла (M ⁰ ) - вода - ПАВ - органический растворитель

Частицы металла (M ⁰ ) получают из водорастворимых солей, входящих в состав исходной микроэмульсии:

соль металла - вода - ПАВ - органический растворитель.

В качестве восстановителя используют гипофосфат натрия или аммония, в качестве ПАВ - этоксиэтилированный алкилфенол, а микроэмульсию «вoдa в мacлe» получают смешением двух исходных микроэмульсий: соли металла и восстановителя. Недостатками прототипа является сложность технологии получения нанесенных металлсодержащих катализаторов и, в большинстве случаев, невозможность получения металлсодержащих катализаторов сложного состава, что связано с возможностью протекания в растворах побочных реакций.

Техническим результатом, достигаемым заявленным изобретением является упрощение технологии процесса получения нанесенных металлсодержащих катализаторов и расширение ассортимента получаемых катализаторов.

Технический результат достигается путем взаимодействия твердого носителя и жидкой фазы, содержащей металлический компонент, при перемешивании с получением твердого носителя, содержащего сорбированный металлический компонент, отделением его от жидкой фазы, его последующей термической обработкой и, при необходимости, формованием при повышенной температуре, причем в качестве жидкой фазы используют золь металлических и/или металлсодержащих частиц с размером

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 - 200 нм в водных, водно-органических или органических растворах, взаимодействие твердого носителя и жидкой фазы проводят гетерокоагуляцией золя металлических и/или металлсодержащих частиц путем равномерной подачи частиц твердого носителя в золь, а используемый золь предварительно активируют в присутствии инертного газа низкотемпературной плазмой, создаваемой электрическим током напряжением 1 ,5 - 5,5 кВ и частотой 0,25 - 0,8 МГц.

Использование гетерокоагуляции на стадии взаимодействия твердого носителя и жидкой фазы позволяет регулировать структуру образующегося HMK, например, объем пустот катализатора, его удельную поверхность и др.

Несомненным преимуществом данного способа является то, что он позволяет получить HMK, содержащий сложную смесь металлсодержащих компонентов, за одну стадию - путем гетерокоагуляции золя металлсодержащих компонентов на носитель. Это значительно упрощает технологию получения HMK.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Электроконденсационным методом получают золь частиц оксида меди в воде. Размер частиц золя 15 + 5 нм. Золь стабилизируют небольшими добавками стеарата натрия. В среде аргона активируют золь низкотемпературной плазмой, создаваемой электрическим током напряжением 1 ,5 кВ и частотой 0,25 МГц. Золь в присутствии пузырьков аргона постоянно перемешивают в замкнутом контуре циркуляционным насосом. После перемешивания полученный золь пропускают через цилиндрические гранулы цеолита (NaA) и проводят термообработку полученного катализатора СuО/цеолит при температуре 500-650 ⁰ C.

Углекислотный риформинг проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем катализатора СuО/цеолит при температуре 28O ⁰ C. В результате реакции с выходом около 63% получают

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) газобразные продукты (в том числе смесь оксида углерода и водорода) состава (% объемы.):

диоксид углерода 11 ,1 оксид углерода 37,4 метан 12,6 водород 38,9

Пример 2.

Электроконденсационным методом получают золь частиц никеля и оксида никеля в воде. Размер частиц золя 18 + 5 нм. Золь стабилизируют небольшими добавками стеарата натрия. В среде аргона активируют золь низкотемпературной плазмой, создаваемой электрическим током напряжением 5,5 кВ и частотой 0,8 МГц. Золь в присутствии пузырьков аргона постоянно перемешивают в замкнутом контуре циркуляционным насосом. После перемешивания полученный золь пропускают через цилиндрические гранулы оксида алюминия и проводят термообработку полученного катализатора Ni/NiO/AI ₂ O ₃ при темпераруте 500-650 ⁰ C.

Процесс парового риформинга проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 23O ⁰ C. В результате протекания реакций парового риформинга получают с выходом около 75% смесь газообразных продуктов реакции (в т.ч. оксид углерода и водород) состава (% объемн.):

-метан 8,13

-вода 7,07

-оксид углерода 21 ,20

-водород 63,60

Пример 3.

Электроконденсационным методом получают золь частиц кобальта и оксида кобальта в воде. Размер частиц золя 18 + 5 нм. Золь стабилизируют небольшими добавками стеарата натрия. В среде аргона активируют золь низкотемпературной плазмой, создаваемой электрическим током

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) напряжением 2,5 кВ и частотой 0,6 МГц. Золь в присутствии пузырьков аргона постоянно перемешивают в замкнутом контуре циркуляционным насосом. После перемешивания полученный золь пропускают через цилиндрические гранулы цеолита (NaA) и проводят термообработку полученного катализатора Со/СоО/NаА при темпераруте 500-650 ⁰ C.

Синтез Фишера-Тропша проводят в каталитическом реакторе колонного типа в присутствии кобальтового цеолитного катализатора (неподвижный слой) при температуре 26O ⁰ C и давлении 15 атм. Сырьем для этой стадии процесса являются три газовых потока 1 , 2 и 3, количество которых и состав приведен в таблице на Фиг. 1. При данных условиях выход углеводородов в процессе Фишера-Тропша составил 520 г/м ³ синтез газа. При количестве синтез газа 865,2 (0,2089+0,4581 ) = 577,1 м ³ /ч выход углеводородов составляет около 300 кг/ч, из которых 70% приходится на фракцию С _б - Сю, 29% - на фракцию Сц - Ci ₈ , 1% - на фракцию C- _Ш+ . Из полученного углеводородного сырья обычными методами выделяют керосиновую и дизельную фракции.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать широкую гамму гранулированных HMK, представляющих собой металлсодержащий компонент, введенный (нанесенный) на внутреннюю и внешнюю поверхность носителя. Металлсодержащим компонентом в данном способе могут являться один или несколько металлов, оксидов металлов, карбидов металлов, сульфидов металлов, других соединений металлов и/или их смесей. Носителями в данном способе могут быть любые широко используемые носители катализаторов: цеолиты, алюмосиликаты, силикагели, углеродные носители любых форм, оксиды металлов (например, AbO ₃ , SЮг, ТiОг, ZrОг и др.), металлы или их смеси.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)