Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten Polyester Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoffflasche, gemäss Oberbegriff von Anspruch 1, sowie einen durch Extrusionsblasformen hergestellten Hohlkörper gemäss Oberbegriff von Anspruch 29.

Stand der Technik

Für die Herstellung von PET-Behältern auf Extrusionsblasmaschinen kann das Extrusionsblasformen nur dann eingesetzt werden, wenn die PET-Formmasse die nötige Schmelzefestigkeit besitzt, also der Kunststoffschlauch beim Schließen der Blaswerkzeughälften eine Form und Konsistenz aufweist, die beim nachgelagerten Aufblasen und Aushärten zu einem Hohlkörper führen, der die vorgegebenen Spezifikationen erfüllt. Dies gilt insbesondere bei Shuttle Extrusionsblasmaschinen, bei denen der Schlauch sehr lange den Gravitationskräften ausgesetzt ist. Die Schmelzefestigkeit des PET-Materials, welches für das Streckblasverfahren verwendet wird, bei dem die Behälter aus einem in einem Spritzgießverfahren hergestellten Vorformling, einem sogenannten Preform, gebildet werden, erfüllt nicht die Anforderungen für das Extrusionsblasformen, da dessen intrinsische Viskosität zu gering ist und bei Verwendung im Extrusionsblasen zu besagtem, unzulässigen Längen des Kunststoffschlauchs führt. Für das Extrusionsblasen muss das PET-Material entsprechend modifiziert sein.

Nach dem Stand der Technik werden für das Extrusionsblasen PET Formmassen eingesetzt, die unter Kurzbezeichnungen wie PET X (extrudable), PET G (glycol modified) und PET B (branched) bekannt sind. Es sind auch Begriffe wie EPET oder E-PET (speziell in den USA) oder auch EBM PET gebräuchlich. Hier handelt es sich um speziell für das Extrusionsblasformen entwickelte PET Materialien, deren produzierte Menge gering ist und somit einen dementsprechend hohen Preis besitzen. Die mit diesen PET Formmassen produzierten PET Hohlkörper können zwar dem Recycling- Strom gut zugeführt werden. Diese Hohlkörper können jedoch nicht mit dem Standard Recycling Material im Markt geblasen werden, da dieses Standard Recycling Material die übliche Viskosität der häufigsten Flaschenware hat, EBM jedoch eine höhere Viskosität benötigt.

Unter Standard PET Typen versteht man lineare PET Typen (keine verzweigten) mit einem geringen Copolymer-Anteil von weniger als 5 Gew.% und einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g (nach ASTM D 4603). Das PET, das heute hauptsächlich für die Herstellung von Flaschen in einem Streckblasprozess verwendet wird, ist ein PET mit einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g gemessen nach ASTM D4603. Bei der Verarbeitung des PET mit dem in der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommenden ein- oder zweistufigen Streckblasprozeß (im Englischen: Injection Stretch Blow Moulding = ISBM) baut das Material Viskosität zwischen 0,01 bis 0,09 dl/g typischerweise ab.

Im heutzutage eingesetzten PET Recycling Prozess wird mit Hilfe einer Festphasenpolykondensation (nachfolgend auch als „SSP Prozess" bezeichnet; (SSP = solid state polycondensation)) der im Herstellungsprozess erfolgte Abbau der Viskosität wieder kompensiert, und so die ursprüngliche Viskosität von 0,72 bis 0,86 dl/g erreicht.

Im Unterschied zu dem für die Herstellung von PET-Flaschen am häufigsten eingesetzten Streckblasprozess benötigt man beim Extrusionsblasformen (im Englischen: Extrusion Blow Moulding = EBM) jedoch Viskositäten zwischen 0,9 und 1,4 dl/g. Das bedeutet, dass für den EBM-Prozess das im Standard PET Recycling Prozess anfallende Material und auch davon übliche Regenerate nicht verwendet werden können

Gemäss der jüngeren Gesetzgebung ist die Kunststoffindustrie jedoch verpflichtet, bei neu hergestellten Flaschen bis zu 35% Recycling-Material zu verwenden. Diese gesetzliche Auflage betrifft sowohl das ISBM-Verfahren wie auch das EBM-Verfahren. Grundsätzlich wäre erwünscht, wenn die im EBM-Verfahren hergestellten PET-Flaschen, deren Material eine erhöhte Viskosität aufweisen, separat eingesammelt werden könnten, damit dieses wieder in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden könnten. Leider ist dies aus wirtschaftlichen Gründen derzeit jedoch noch nicht möglich, da die „Economy of scale" bei sehr geringen Mengen diesen getrennten Sammelstrom und Recycling Strom nicht erlaubt.

Im Standard PET Recycling Strom stören die hochviskosen und im Regelfall nur in geringen Mengen vorkommenden EBM Flaschen jedoch nicht, da durch die in der Schmelze stattfindende „Cross Esterification" die Ketten sich gegenseitig angleichen.

Die Viskosität des Standard PET Recycling Stroms ist jedoch viel zu tief, um 20 Gew.-Proz. oder mehr Recycling PET-Material einem EBM Verfahren beimengen zu können.

EP2747981B1 und EP2807082B1 beschreiben, dass PET für ISBM (typische Neuware hat eine intrinsische Viskosität IV zwischen 0,72 und 0,86dl/g) für die Verwendung in einem EBM-Verfahren über eine Festphasenpolykondensation auf eine IV von 0,96 bis l,4dl/g gebracht werden kann.

WO2018127431 (Al) offenbart ein Verfahren, um Material aus dem Standard PET Recycling Strom durch eine längere Verweilzeit im SSP Reaktor auf die gewünschte Viskosität anzuheben. Eine längere Verweilzeit im SSP-Reaktor hat jedoch auch entscheidende Nachteile: So drosselt die höhere Verweilzeit die Ausstoßleistung des Recycling Werkes je nach Zielviskosität um das 2- bis 8-fache. Ausserdem führt die längere Verweilzeit im SSP-Reaktor zu einer stärkeren Vergilbung des Materials.

Ein alternativer Weg, um die Molekülmasse von PET zu erhöhen, ist die Verwendung von sog. Chain Extendern (Kettenverlängerern). Im Stand der Technik bekannt ist die Kettenverlängerung von rPET durch Einsatz des Kettenverlängerers Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mittels reaktiver Extrusion. Reaktive Extrusion bedeutet, dass das rPET in der Schmelze direkt mit dem PMDA während der Verweilzeit im Extruder reagiert und unmittelbar der Verwendung in einem Umform- oder Urformprozess zugeführt wird.

EP0748346B1 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern, bei welchem eine Mischung eines Polyesters und einem Tetracarbonsäuredianhydrid und ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester, z.B. Irganox ^® 1425 (BASF), im Fall von kristallinen Polyestern über den Schmelzpunkt oder im Fall von amorphen Polyestern über die Glasübergangstemperatur erwärmt wird.

EP1054031B1 beschreibt eine gegenüber EP0748346B1 etwas andere Formulierung zur Kettenverlängerung von Polyestern (auch rPET), wo nebst einem polyfunktionellen Anhydrid (Polyanhydrid) (= Komponente a), mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit den Anhydridgruppen des Polyanhydrid reagieren können (= Komponente b), noch mindestens ein Phosphonat (= Komponente c) eingesetzt wird. Als Komponente b kommt ein Polyol, eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, ein Polyamin, Polyaziridin, Polyisocyanat, Polyoxazolin oder ein polyfunktioneller Thioalkohol in Frage. Bei der Reaktivextrusion der vorerwähnten 3 Komponentenmischung zusammen mit einem Polykondensationspolymeren kann das Molekulargewicht in kurzen Reaktionszeiten stark erhöht werden. Es wurde festgestellt, dass durch den Zusatz polyfunktioneller Komponenten keine vernetzten Polykondensate entstehen, sondern die polyfunktionellen Verbindungen im Wesentlichen in die Kette eingebaut werden und zu Kettenverlängerungen und/oder Verzweigungen führen. Für die reaktive Extrusion werden Temperaturen vorgeschlagen, die vorzugsweise im Bereich zwischen Schmelztemperatur und einer Temperatur etwa 50°C oberhalb der Schmelztemperatur liegen. Bei amorphen Polyestern erfolgt die Reaktionetwa im Bereich zwischen 50°C und 150°C oberhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur.

Aus dem modifizierten Polykondensat sollen auch extrusionsblasgeformte Produkte herstellbar sein. Ein Nachteil dieses Ansatzes ist, dass, je höher die eingesetzte Menge an Chain Extendern mit oder ohne Chain Brancher ist, tendenziell die Gefahr besteht, dass es zur Vernetzung und Gelbildung kommt (s. Awaja et al (2004)). Diese Gele sind als Stippen (= hochviskose Körner) in extrusionsblasgeformten Flohlkörpern sichtbar und stellen einen optischen Mangel dar. Zudem sind vernetzte Polyester möglicherweise tendenziell in ihrer Kristallisation behindert, was in einem erneuten Durchlauf im PET Recyclingstrom zu erheblichen Problemen führen kann, wenn das Material nicht kristallisiert. Typischerweise ist das Werkzeug der Wahl für die reaktive Extrusion der Zweischneckenextruder (Awaja und Pavel (2005)).

Typische EBM PET Typen, die heute zur Herstellung von Flaschen in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise Indorama Polyclear 5507, PETKO PET 160-X. Typische EBM PET Typen weisen i.d.R. die für Polykondensate typische enge Molekulargewichtsverteilung ohne nennenswerte Langkettenverzweigung auf und bedingen so eine geringe Schmelzeelastizität. Dies äußert sich in geringen elastischen Rückstellkräften beim Austritt aus dem Düsenspalt, was eine geringe Durchmesser- und Dickenquellung des Schlauches zur Folge hat. Dies hat den Nachteil, dass der freihängende Schlauch beim Extrusionsblasformen im Vergleich zu den sonst im Extrusionsblasformen üblichen Werkstoffen wie z.B. HDPE oder PP viel schneller eine starke, vornehmlich gravitationsbedingte Längenänderung aufweist und daher ein deutlich engeres Prozessfenster gegeben ist.

Aufgabenstellung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für das Extrusionsblasformen insbesondere von PET Flaschen zur Verfügung zu stellen, das vorzugsweise vornehmlich aus rPET stammt, welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, gewonnen wird. Insbesondere ist es ein Ziel, dass das Material mit dem PET-Recyclingstrom kompatibel und teilkristallin ist. Ein weiteres Ziel ist es, dass das Material eine hohe Schmelzesteifigkeit hat und sich daher besonders für das Extrusionsblasformen eignet. Noch ein Ziel ist es, dass für die Herstellung des Materials möglichst wenige Zusatzstoffe zugeschlagen werden, um die Reinheit des PET- Recyclingstromes nicht maßgeblich zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel ist, dass die Herstellung des Materials deutlich schneller ist als das reine Aufkondensieren von rPET in einer Festphasenpolykondensation. Zudem sollte das Material gelarm sein und bei der Verwendung stippenarme Flaschen liefern.

Definitionen:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Viskosität" die intrinsische Viskosität (IV) gemessen nach ASTM 4603-03 - Standard verstanden.

Unter „sortenreinem PET" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass PET im Rahmen der heutigen technologischen Möglichkeiten sortiert wurde, sodass der gewichtsmässige Anteil an sortenfremdem Kunststoff kleiner als 2%, vorzugsweise kleiner als 1% und besonders bevorzugt kleiner als 0.5 % ist. rPET wird vorliegend als Kurzbezeichnung für rezykliertes post-consumer PET verwendet.

"Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake" ist zu Flakes verarbeitetes rPET welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, stammt

Unter EBM-PET wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung PET (einschliesslich PET-Copolymere) verstanden, das zur Verwendung in einem EBM-Prozess geeignet ist, d.h. eine IV zwischen 0.87 dl/g und 1,4 dl/g aufweist.

Beschreibung

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die intrinsische Viskosität des extrudierten Granulats durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in einer Festphasen-Nachkondensation (Solid State Polykondensation, SSP) weiter angehoben wird. Überraschenderweise kann durch eine Festphasen-Nachkondensation die Viskosität nochmals deutlich angehoben werden. Dieser Effekt war unerwartet, da davon ausgegangen werden musste, dass der im Verfahrensschritt d) beigemengte Chain Extender oder Chain Brancher bereits abreagiert hat und keine weitere Kettenverlängerung stattfindet. Flinzu kommt, dass das Granulat im SSP-Reaktor nicht als Schmelze, sondern in teilkristallinem Zustand vorliegt. Gegenüber der Schmelze ist die Kettenbeweglichkeit in den amorphen Zonen verringert und in den Kristalliten sogar stark verringert, was speziell in den kristallinen Bereichen zu einer stark verminderten Reaktivität führen sollte. Insgesamt ist die Kettenbeweglichkeit schon geringer, da in der SSP unterhalb der Schmelztemperatur operiert wird und bei der reaktiven Extrusion deutlich darüber. Aus dem Arrhenius-Ansatz für Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt sich, dass eine Erhöhung der Temperatur um 10K ungefähr eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit nach sich zieht. Entsprechend konnte der Fachmann nicht erwarten, dass bei der eingeschränkten Beweglichkeit der Moleküle eine weitere, wesentliche Aufkondensierung stattfinden kann.

Vorzugsweise erfolgt die Festphasen-Nachkondensation bei Temperaturen <225°C. Dies hat den Vorteil, dass das Granulat geschont wird und weniger vergilbt als bei noch höheren Temperaturen, die bei einem SSP-Prozess für PET typischerweise bei 225 °C oder höher liegt (vgl. EP 1054031, [108]).

Vorzugsweise ist die Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) höher ist als jene im Verfahrensschritt d). Diese Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) ist für den Fachmann überraschend, da das PET im Verfahrensschritt f) nicht als Schmelze, sondern als Granulat vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die Verweilzeit des Granulats im SSP- Reaktor weniger als 20h, vorzugsweise weniger als 15h und besonders bevorzugt weniger als 12h. Die relativ kurze Verweilzeit kann nicht nur das Herstellverfahren verkürzen, sondern verhindert auch eine Vergilbung des Granulats, welche bei zu langen Verweilzeiten auftritt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das im Verfahrensschritt a) eingesetzte post- consumer PET-Material eine Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g auf. Das Ausgangsmaterial besitzt daher eine niedrige Viskosität und kann trotzdem durch das erfinderische Verfahren in ein für einen EBM-Prozess nutzbares Material mit einer entsprechenden Viskosität umgewandelt werden.

Das Verfahren ermöglicht es mit Vorteil, dass durch das reaktive Extrudieren die Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05bis 0.2 dl/g angehoben wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mit Hilfe der Festphasen- Nachkondensation die Viskosität um weitere 0.1 bis 0,6 dl/g, vorzugsweise um 0,15 bis 0,55 dl/g und besonders bevorzugt um 0,3 bis 0,55 dl/g angehoben. Die Viskosität des PET-Ausgangsmaterials lässt sich daher in einem SSP-Reaktor und in einer reaktiven Extrusion erhöhen.

Von Vorteil ist es, wenn die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Extender so gewählt wird, dass das extrudierte Material eine intrinsische Viskosität (IV) grösser als 0.75 dl/g, insbesondere zwischen 0. 75 und 0.9 dl/g und vorzugsweise zwischen 0.8 und 0.9 dl/g hat. Diese Viskosität eignet sich optimal für die Herstellung eines im EBM hergestellten Hohlkörpers aus Kunststoff.

Vorteilhaft wird als Chain-Extender ein polyfunktionelles Anhydrid, d.h. ein Molekül mit zwei oder mehr Anhydrid-Gruppen, verwendet.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Chain-Extender Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Chain Extender Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird einer der nachfolgend genannten Chain Extender eingesetzt: Bisoxazoline, Bisepoxide, Diisocyanate, Polyepoxide, mehrere Glycidyl-Gruppen tragende Verbindungen, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Triphenylphosphate, Lactamyl phosphite, Ciclo-Phosphazen, Polyacyllactam, sowie, Bis-2-Oxazoline, Bis-5,6-dihydro-4h-l,3-Oxazine, Diisocyanate, Trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylat (Trimethyl trimellitate, TMT), Carbonyl bis (1- caprolactam). Dies sind typische Chain Extender und haben sich für die zuverlässige Kettenverlängerung bei rPET bewährt.

Vorteilhaft werden als Chain Brancher Polyole und Poly carbonsäuren eingesetzt. Vorteilhaft werden als Chain Brancher Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen eingesetzt.

Vorteilhaft werden als Polyole Glycerin, Pentaerithritol oder eine Kombination beider Verbindungen eingesetzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem rPET zwischen 0.05 Gew.% und 1.0 Gew.% an Chain Extender beigemengt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert. Vorzugsweise erfolgt ein weiterer Kettenaufbau nach dem Filter, um einen allzu hohen Schmelzedruck zu vermeiden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 miti und 300 miti und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 miti und 100 miti gepresst. Dadurch besitzt die Schmelze eine ausreichende Reinheit und Trübungen und Verunreinigungen können in dem Endprodukt eines Hohlkörpers verhindert werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET-Material vor dem Extrudieren ein Säurefänger beigemengt. Säurefänger behindern die säurekatalysierte Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Säurefänger Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination der vorgenannten Säurefänger eingesetzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Material während des Extrudierens entgast. Durch die Entgasung lässt sich die Viskosität des Materials um weitere 0,01 bis 0,1 dl/g steigern.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das im Verfahrensschritt f) gewonnene rPET-Material der EBM-Anlage aufgegeben, und auf der EBM-Anlage wird ein Chain Extender zudosiert. Dadurch wird die Viskosität durch eine reaktive Extrusion erhöht. Die Feinanpassung der benötigten Viskosität kann daher auf der Blasmaschine erfolgen. Beispielsweise benötigt der extrudierte Schlauch zur Herstellung von kleineren Flaschen eine geringere Viskosität, da geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird. Dadurch wird die Oberfläche des Materials massiv vergrößert.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Extrusion im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff. Dadurch lässt sich die Viskosität um 0,1 bis 0,5 dl/g erhöhen. Insbesondere wenn die Oberfläche der Schmelze durch Aufteilung in Schichten und Stränge vergrössert ist, ist diese Form der Extrusion besonders effizient.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen und dann abgeschnitten. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, selbiger/selbige abgeschnitten und dann zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen.

Vorteilhaft wird die Festigkeit des Schlauches durch eine aktive Abkühlung um 5 bis 50°C erhöht.

Vorteilhaft erfolgt die Abkühlung des Schlauchs durch Expansion des Schlauches, Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Heat Pipes.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET „unbehandeltes" PET (Neuware oder rPET) mit einer IV (intrinsischen Viskosität) von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Die hohe Schmelzefestigkeit des behandelten PET erlaubt die Beimischung von unbehandeltem PET. Dadurch lässt sich der Preis des Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers reduzieren.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Hohlkörper, insbesondere Flasche, aus mindestens teilweise rezykliertem PET. Der Hohlkörper zeichnet sich dadurch aus, dass das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers zwischen 30 Gew. %. und 100 Gew. %. rPET mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,90 und 1,5 dl/g und einer Dehnviskosität von mehr als 6500 Pa*s (275°C, 50s, sowie zwischen 70 Gew. % und 0 Gew. % vPET enthält.

Vorteilhaft ist der Hohlkörper erhältlich aus einem Verfahren wie obenstehend beschrieben.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das rezyklierte PET aus rezykliertem Post- Consumer PET („Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake") mit einer Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g durch Aufkondensieren hergestellt. Vorteilhaft weist das PET Ausgangsmaterial des fertigen Hohlkörpers eine Scherviskosität bei 275°C und 50s ¹ von weniger als 3000 Pa*s, insbesondere zwischen 1000 und 2500 Pa*s auf. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers eine Dehnviskosität (bei 275°C, 50s-l) von mindestens 5500 Pa*s bei 275°C bei der Herstellung von Hohlkörpern mit einem Volumen zwischen 100 ml und ungefähr 500 ml und mehr als 7000 Pa*s für Hohlkörper mit einem Volumen von mehr als 500 ml und vorzugsweise mehr als 600 ml, und insbesondere zwischen 7000 Pa*s und 14000 Pa*s auf.

Beispielhafte Tetracarbonsäuredianhydride, die als Kettenverlängerer eingesetzt werden können, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracar- bonsäuredianhydrid, 1, 1,2,2- Ethantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfon- tetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3 cyclohexan-l,2-dicar- bonsäuredianhydrid, Bis-(S,4-dicarbonsäurephenyl)-ether-dianhydrid, Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)- thioether- dianhydrid, , 2,2-Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)-hexafluorpropan-dianhydri d, 2, 3,6,7- Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarbonsäurephenyl)-sulfon-dianhydrid, 1, 2,5,6- Naph- thalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'— Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Hydrochinonbisether-dianhy- drid, 3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäure— dianhydrid, 3,4- Dicarboxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naphthalin- bernsteinsäure-dianhydrid, Bicyclo(2,2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbon- säure— dianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propan-dian- hydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäure-dianhydrid (ODPA), Ethylendiamin- tetracarbonsäure-dianhydrid (DDTAh), oder Kombinationen dieser Dianhydride.

Beispiele:

Methoden:

Die schmelzerheologische Charakterisierung erfolgte nach ISO 11443:2014. Proben werden 12h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Zur Prüfung diente ein Göttfert Rheograph 75 mit 2x15mm Prüfkanal. Es wurden die Kapillaren 10/1 und 0/lmm verwendet. Prüftemperatur war 275°C. Es wurde eine Bagley-Korrektur und Rabinowitsch-Weissenberg-Korrektur durchgeführt. Es wurden sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität ermittelt. Die Dehnviskosität wurde mit der Methode nach Cogswell (erstmalige Beschreibung von Cogswell 1972) aus den Einlaufdruckverlusten mittels WinRheo II Software (Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) bestimmt.

Beispiel 1: Eine handelsübliche PET Neuware für Spritzguß (IV 0,8dl/g) wurde in einem SSP-Reaktor bei 215°C für eine Dauer von 17h belassen. Das Material wies beim Test auf einer EBM-Anlage eine verhältnismäßig schlechte Schmelzesteifigkeit auf. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich formbar.

Beispiele 2-4:

Es wurden handelsübliche EBM PET Neuware Typen beschafft. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich aus dem Material von Beispiel 2 formbar. Im Gegensatz dazu war das Material aus Beispiel 3 hierfür gut geeignet. Das Material aus Beispiel 4 erlaubte es Griffflaschen mit Volumen von 1L oder größer zu formen.

Beispiel 5:

Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer" Abfällen wurde beschafft und bei 210°C für 15h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche.

Beispiel 6:

Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer" Abfällen wurde beschafft und bei 215°C für 22h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche.

Beispiele 7 und 8:

Mahlgut von „post-consumer" PET-Abfällen (IV 0,792dl/g), z.B. in Form von Flocken oder Schnipseln, wurden in einem Extruder mit 0,105% PMDA versetzt (Beispiel 7: PMDA in festem Träger; Beispiel 8: PMDA in flüssigem Träger) und einer Granulierung zugeführt. Die IV des resultierenden teilkristallinen Granulats war 0,847dl/g (Beispiel 7) bzw. 0,867dl/g (Beispiel 8). Die Granulatkörner mit einer Kristallinität zwischen 40 und 60% wurden für 10h bei 200°C im SSP-Reaktor belassen. Das behandelte Granulat wies zur Überraschung der Erfinder eine sehr hohe Dehnviskosität auf, was sich auch darin äußerte, dass diese Materialien eine sehr hohe bzw. hohe Schlauchstabilität auf der EBM- Anlage zeigten. Gleichzeitig ist aufgrund der im Verhältnis zur Dehnviskosität geringen Scherviskosität bei diesen Materialien ein geringer Schmelzedruck aufgetreten. Tabelle 1: Materialbeispiele (Messemthoden der Scher- und Dehnviskosität siehe weiter oben) ^a) Über die Carreau-Approximation wurden die Werte für 50 s ¹ aus den Messdaten abgeleitet, da die Festlegung der Scherraten typischerweise nicht so genau erfolgen kann. Der Messbereich lag typ. im Bereich 10 bis 3000 s ¹ . Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden" beschrieben. ^b) Verfahren nach Cogswell, Ermittlung mittels Göttfert WinRheo II Software (Göttfert Werkstoff- Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland). Achtung: Messpunkte aus Messdaten interpoliert. Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden" beschrieben.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen, dass durch Einsatz des PMDA bei „milderen" Reaktionsbedingungen (geringere Prozesstemperatur, deutlich kürzere Verweilzeit) in der SSP gearbeitet werden kann und sogar höherer Dehnviskositäten erzielbar sind, als ohne Einsatz des PMDA bei den deutlich längeren Verweilzeiten und Prozesstemperaturen bei den Beispielen 5 und 6. Der Vergleich der Beispiele 1 und 5 bzw. 6 zeigt, dass rPET grundsätzlich eine schnellere Reaktionskinetik aufweisen kann als vPET (Neuware). Jedoch kann das Verhalten von rPET durchaus auch schwanken, je nach Zusammensetzung des Eingangswarenstromes.

Die Beispiele zeigen auch, dass die intrinsische Viskosität im Allgemeinen kein geeignetes Maß für die Eignung von PET-Typen für EBM ist. So zeigen z.B. Beispiel 1 und 7 eine fast identische IV von l,193dl/g resp. l,194dl/g. Ebenso verhält es sich bei den Scherviskositäten mit 1669 Pa*s und 1657 Pa*s bei 275°C und 50s ¹ . Gleichzeitig zeigen die beiden Materialien aber massive Unterschiede bei der Dehnviskosität von 5331 Pa*s bzw. 13192 Pa*s bei 275°C und 50 s ¹ . Eine Schwäche des IV ist tatsächlich auch, dass im Verhältnis zu schmelzerheologischen Verfahren verhältnismäßig geringe Probemengen bei der Bestimmung zum Einsatz kommen. Das kann bei durchaus zu Inhomogenitäten neigenden Materialien (die Rezyklate durchaus sein können) zu stark streuenden IV-Messwerten oder i.a. zu einer geringen Genauigkeit der Bestimmung führen.

Neu und absolut unerwartet ist die hohe Quellung (Durchmesserquellung) im Vergleich zu allen bisherig verarbeiteten EBM PET Typen (PET Neuware als auch rPET-basiert). Dies ist ein Indiz für eine hohe Schmelzeelastizität. Das ist untypisch für PET, da PET typischerweise produktionsbedingt bzw. zufolge der Cross-Esterification eine enge Molmassenverteilung aufweist und die Polymerketten dadurch sehr schnell relaxieren können und PET-Schmelze dadurch typischerweise eine geringe Schmelzeelastizität aufweist. Typisch ist für PET zu erwarten:

- geringe Schmelzesteifigkeit

- Geringe bzw. keine Quellungsneigung am Düsenaustritt

- keine bzw. kaum Dehnungsverfestigung in Schmelze

Im Gegensatz zu den Erwartungen zeigten die erfindungsgemäss behandelten rPET ein atpyisches Verhalten charakterisiert durch eine hohe Schmelzeelastizität bzw. Dehnviskosität, wie anhand der obigen Beispiele beschrieben, und eine hohe Quellungsneigung. Die hohe Dehnviskosität im Verhältnis zur geringen Scherviskosität ist ein Indiz für eine eher elastische Natur der erfindungsgemäss behandelten rPET. Zufolge der daraus resultierenden hohen elastischen Rückstellkräfte zeigen diese Materialien im Gegensatz zu den Materialien aus den Beispielen 1 bis 5 (Materialien mit eher plastischem Verhalten) eine viel geringere Anhaftungsneigung gegenüber metallischen Oberflächen. Ohne diese elastischen Rückstellkräfte würde das Schmelzeverhalten gegenüber metallischen Oberflächen vom Benetzungsverhalten (Oberflächenspannung) beherrscht werden.

Beschreibung der Figur 1:

Figur 1 zeigt das subjektive „Rating EBM" gegen die Dehnviskosität nach Cogswell (EtaCo) bei 275°C und 50 s ¹ dargestellt. Das „Rating EBM" ergibt sich wie folgt: Materialien, die selbst bei der Fierstellung von kleinen Flaschen wie im obigen Beispiel 1 und 2 Schwierigkeiten bereiteten wurden mit 0 (ungeeignet) bzw. 1 (Schwierigkeiten bei kleinem Flaschenformat) bewertet. Materialien, die sich für die o.a. Kosmetikflasche ohne Probleme verarbeiten ließen, wurden mit 3 bewertet. Materialien, die sich für Flaschen mit 1L Nutzinhalt oder etwas größer (bis zu 5L) eignen würden, wurden mit 4 bewertet. Um der gegenüber der Klasse 4 noch höheren beobachteten, subjektiven Schmelzefestigkeit auf der EBM-Anlage Rechnung tragen zu können, wurde auch die Klasse 5 eingeführt. Es zeigt sich aus Fig. 1, dass die Dehnviskosität eine Grenzkurve definiert, die einem Teil einer Parabel ähnelt. Es ist nicht bekannt, ob sich diese Grenzkurve einer Asymptote anschmiegt, da hierfür keine Daten vorliegen. Dies ist aktuell auch nicht relevant für den gegenständlichen Verwendungszweck der Materialien. Die Grenzkurve zeigt aber mit Deutlichkeit, dass eine Dehnviskosität von ca. mind. 5500 Pa*s bei 275°C und 50 s ¹ des PET vorliegen muss, damit es sich für das Extrusionsblasformen von kleinen Hohlkörpern, d.h. von solchen mit einem Volumen zwischen 100 ml und 500 ml eignet, wohingegen für größere Hohlkörper, d.h. für Hohlkörper mit einem Volumen grösser als 500 ml mind. 6500 Pa*s erforderlich sind.

Beschreibung des Verfahrens:

In einem ersten Prozeßschritt werden post-consumer PET Flaschen sortenrein sortiert, gewaschen, geschnitten und Kontamination wie Metall, Papier, und andere Kontaminationen entfernt.

In einem zweiten Prozeßschritt werden die geschnittenen PET Flakes getrocknet. Bei der Trocknung können bereits Bedingungen geschaffen werden, bei denen das PET Molekulargewicht aufbaut. (z.B Vacurema-Verfahren der Firma EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Österreich).

In einem dritten Prozeßschritt wird dem PET ein Chain Extender und/oder ein Chain Brancher beigemengt, und eine Reaktivextrusion der Flakes vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das PET während der Extrusion rasant aufkondensiert, d.h. das mittlere Molekulargewicht des rPET nimmt zu. Anstatt die Extrusion unter Vakuum durchzuführen, kann diese auch in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen.

Optional kann dem rPET mit der Zugabe des Chain Extenders resp. des Chain Brancher zusätzlich 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% eines Säurefängers wie Calciumstearat,

Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination dieser Säurefänger beigemengt und dann die Extrusion der Flakes durchgeführt werden. Dabei kann der Säurefänger der säurekatalysierten Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze verhindern oder zumindest reduzieren.

Optional können dem rPET stabilisiernde Phosphorverbindungen in der Form einer Säure (z.B:

H3P04) oder eines Säureesters in der Größenordnung von 0 bis 50ppm zugegeben werden.

In einem folgenden Prozeßschritt wird die Schmelze gefiltert (optional) und granuliert.

In einem folgenden Prozeßschritt wird das Granulat in einen SSP Reaktor verbracht und auf eine Viskosität über 0,9 dl/g angehoben.

In einem folgenden Prozeßschritt kann das Material an der Extrusionsblasmaschine getrocknet werden, wobei bei entsprechender Temperatur die Viskosität nochmals angehoben wird. Optional kann das Material erneut mit einem Chain Extender vermischt und auf eine dem EBM Prozeß dienliche Viskosität angehoben werden. Die Zugabe des Chain Extender kann dabei vor oder gleichzeitig mit der Extrusion erfolgen.

Vorzugsweise wird das Material unmittelbar vom SSP-Reaktor in die EBM-Anlage transferiert. Wird das Material hingegen nach dem SSP-Prozess z.B. in Bigbags oder Lagerbehälter abgefüllt, weil dieses nicht direkt weiterverarbeitet werden kann, dann wird die Restfeuchte vorzugsweise auf unter 50ppm, bevorzugt unter 30ppm eingestellt (typischerweise vorzugsweise durch Trocknung unmittelbar vor der Verarbeitung auf der EBM-Anlage).

Kleine Flaschen benötigen eine geringere Viskosität als größere, da der Schlauch kleiner ist und geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. Die Feinanpassung der Viskosität kann also auf der Blasmaschine produktbezogen erfolgen.

Beim Extrusionsblasprozeß fallen sogenannte Butzen an, die von der finalen Flasche abgetrennt und vorzugsweise erneut dem Prozeß zugeführt werden, indem diese zu Flakes, dem Mahlgut-PET, zerkleinert und einer Nachkondensation im SSP-Reaktor oder Trockner unterworfen werden.

Dadurch kann das Mahlgut-PET erneut Viskosität aufbauen. Dies ist von Bedeutung, da bei der Extrusion typischerweise ein Abbau der intrinsischen Viskosität von 0,03 bis 0,3 dl/g erfolgt. Optional kann dem Mahlgut-PET auch ein Chain Extender beigemengt werden, um die Aufkondensation zu verstärken.

In einem optionalen Prozessschritt kann dem wie vorgenannt beschrieben behandelten rPET „unbehandeltes" PET (Neuware (vPET) oder rPET) mit einem IV von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt werden, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Weil mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine hohe Schmelzefestigkeit des behandelten rPET erreicht werden kann, erlaubt dies die Beimischung von nicht behandeltem rPET oder von vPET. Dadurch können die Kosten des Verfahrens gesenkt werden.

In einem optionalen Prozeßschritt befindet sich im Extruder (Verfahrensschritt d) eine Entgasungszone, die das PET bei der Extrusion um 0,01 bis 0,10 dl/g aufbaut.

In einem optionalen Prozeßschritt findet im Extruder eine Schmelzeaufteilung zu dünnen Schichten oder Strängen statt, wodurch die Oberfläche des Materials massiv vergrößert und einer Schmelzepolymersiation (Kondensation) besser zugänglich macht. Dadurch kann die intrinsische Viskosität um 0,10 bis 0,50 in der Schmelze aufgebaut werden. Dieser Prozessschritt findet vorzugsweise unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, statt.

In einem folgenden Prozeßschritt wird ein Schlauch extrudiert und zu einem Flohlkörper geblasen und geschnitten. Die verbleibenden Butzen über und unter der Flasche werden abgetrennt. In einem optionalen Prozeßschritt kann die Festigkeit des extrudierten Schlauches erhöht werden, indem der Schlauch um 5 bis 50°C abgekühlt wird. Die Abkühlung wird entweder durch Expansion des Schlauches, durch Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, durch Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Fleat Pipes, durchgeführt werden. Fleat Pipes führen durch die Verdampfung eines Mediums zu einer sehr uniformen Abkühlung mit Temperaturunterschieden von weniger als 1 °C.

Zusammengefasst ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, das aus einem „Bottle Grade PET post-consumer Recycling Flake", d.h. einem rezyklierten Post-Consumer PET, mit einer Viskosität 0,65 bis 0,84 dl/g eine EBM Flasche mit 0,90 bis 1,5 dl/g mit Hilfe von Extrusionsprozessen, Solid State Polykondensationsprozessen und einem Blasprozeß macht.

Quellen:

Awaja F., Pavel D. (2005), Review Recycling of PET, European Polymer Journal 41, pp 1453-1477

Awaja et al. (2004), Recycled Poly(ethylene terephthalate) Chain Extension by Reactive Extrusion Process, Polymer Engineering and Science, 44 (8), pp.1579-1587

Cogswell F.N. (1972), Converging flow of polymer melts in extrusion dies, Polym. Eng. Sei. 12, pp.64-73