EN MERCAPTANS

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.

Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.

Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono- oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP1174485. Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’hhS formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

Les mercaptans de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :

Le soufre sous forme de mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.

La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison. D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire les dits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391. Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou sweetening selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291 , US2007114156, EP2861094). Le document WO2018/096063 décrit un procédé de production d’hydrocarbures à faible teneur en soufre et en mercaptans utilisant un rapport débit gaz/charge élevé.

L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. La quasi-totalité des pays ont une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm soufre issus des RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D3227). D’autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952).

Ainsi dans certains cas, il apparait que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total.

Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'une essence contenant du soufre, dont une partie est sous forme de mercaptans, qui permet de diminuer la teneur en mercaptans de ladite fraction hydrocarbonée tout en limitant au maximum la perte d'octane.

Lorsque l’essence est traitée par un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’h^S entre les deux étapes tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’hhS issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison.

La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. Pour cela l’essence est alors traitée dans un réacteur d’hydrodésulfuration appelé aussi réacteur de finition avec un catalyseur généralement à base de nickel qui ne présente pratiquement aucune activité d'hydrogénation des oléfines et est capable de réduire la quantité de mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans le réacteur de finition afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier. Dans l’art antérieur, pour un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’hhS entre les deux étapes, l’hydrogène utilisé dans les deux étapes est injecté en totalité dans le réacteur d’HDS sélective, la quantité d’hydrogène entrant dans le réacteur de finition étant subie et égale à la quantité injectée dans le premier réacteur diminuée de l’hydrogène consommé dans ce premier réacteur. Lorsqu’un catalyseur très actif est placé dans le premier réacteur, la température opératoire est généralement peu élevée afin de désulfurer suffisamment l’essence sans générer une forte hydrogénation des oléfines. Cependant un réacteur trop froid peut générer plusieurs problèmes, notamment un écoulement diphasique et non plus 100% gazeux induisant potentiellement des problèmes hydrodynamiques ou encore l’impossibilité d’atteindre une température suffisamment élevée dans le réacteur de finition pour réaliser une conversion satisfaisante des mercaptans de recombinaison, la puissance de chauffe du four intermédiaire étant limitée.

Une solution connue de l’art antérieur est alors de simultanément abaisser le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, aussi appelé par la suite ratio H ₂ /HC, et d’augmenter la température du premier réacteur. L’influence négative de la baisse du ratio H ₂ /HC sur les réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation des oléfines est compensée par la hausse de la température. L’augmentation de la température dans le premier réacteur permet alors d’ajuster la température du réacteur de finition à une valeur plus élevée. Cependant, la baisse induite du ratio H ₂ /HC dans le réacteur de finition a un effet négatif sur la thermodynamique de la réaction d’élimination des mercaptans de recombinaison, les pressions partielles en H ₂ S et en oléfines étant plus élevées.

Résumé de l’invention La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients de l’art antérieur en utilisant dans un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’hhS entre les deux étapes, un ratio H ₂ /HC plus élevé dans l’étape de finition que dans l’étape d’HDS sélective. Ceci est réalisé par une injection d’hydrogène (frais ou de recycle) en amont du réacteur de finition. L’utilisation d’un ratio H ₂ /HC plus élevé dans le réacteur de finition permet notamment de maintenir une température élevée dans le premier réacteur (et donc également dans le réacteur de finition), tout en abaissant les pressions partielles en H2S et en oléfines dans le réacteur de finition pour optimiser la conversion des mercaptans de recombinaison. En effet, l’augmentation du ratio H2/HC dans l’étape de finition permet, par dilution, de diminuer la pression partielle de l’hhS (pphhS) formé par hydrodésulfuration lors de l’étape d’HDS sélective. Cette baisse de la pression partielle de l’hhS favorise l’élimination des mercaptans de recombinaison formés par la réaction dite de recombinaison entre les oléfines et l’h^S (équilibre thermodynamique).

Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 fr ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S, b) on met en contact dans au moins un réacteur, au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’hhS formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter supérieur à celui de l’étape a), ladite température de l’étape b) étant plus élevée que la température de l’étape a), c) on effectue une étape de séparation de l'h^S formé et présent dans l’effluent issu de l’étape b).

Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu’il peut facilement être implanté sur des unités existantes (remodelage ou revamping selon la terminologie anglo- saxonne).

Selon une variante, le ratio du rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape b)/ rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape a) est supérieur ou égal à 1 ,05.

Selon une variante, le ratio est compris entre 1 ,1 et 4.

Selon une variante, on injecte de l’hydrogène frais dans l’étape c).

Selon une variante, la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).

Selon une variante, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Selon une variante, le catalyseur de l’étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Selon une variante, l’étape de séparation c) de l’effluent de l’étape b) est effectuée dans un débutaniseur ou une section de stripage.

Selon une variante, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b) et c).

Selon une variante, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines. Selon une variante, l’essence est une essence de craquage catalytique.

Selon une variante, l’étape b) est effectuée dans au moins deux réacteurs en parallèle.

Selon cette variante, le ratio H ₂ /HC de l’étape b) est le même pour chaque réacteur en parallèle.

Selon une autre variante, lors d’une étape b’) effectuée en parallèle de l’étape b), on met en contact dans au moins un réacteur, une autre partie de l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’hhS formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , ladite température de l’étape b’) étant plus élevée que la température de l’étape a).

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.

Description des figures

La figure 1 illustre un mode de réalisation selon l’invention.

La figure 2 illustre un autre mode de réalisation selon l’invention.

La figure 3 illustre un autre mode de réalisation selon l’invention. Description détaillée de l'invention Description de la charge

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.

La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre

10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Description de l’étape d'hydrodésulfuration a)

L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape c). Sa mise en œuvre est particulièrement nécessaire lorsque la charge à désulfurer contient plus de 100 ppm poids de soufre et de façon plus générale plus de 50 ppm poids de soufre.

L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%. La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h ¹ et de préférence entre 2 et 8 h ¹ . Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ . On entend par normaux m ³ la quantité de gaz dans un volume de 1 m ³ à 0°C et 0,1 MPa. L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’hhS, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.

Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.

Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids.

La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.

En outre, le catalyseur présente une densité en métal du groupe VI B, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VI B par nm ² de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VI B, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe

VI B par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VI B par nm ² de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : (C C N _a )

d (métal du groupe VIB)

(100 x 10 ¹³ X S x M _m ) avec :

X = % poids de métal du groupe VI B;

N _A = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.10 ²³ ; S = Surface spécifique du catalyseur (m ² /g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ;

M _M = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène).

A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O3 (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m ² /g, la densité d(Mo) est égale à :

(13,33 X N _a )

d (Mo) = = 8,4 atomes de Mo/nm ² de catalyseur

(100 X 10 ^1B X 100 X 96)

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent. De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°. Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont décrits par la suite.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et

10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.

Description de l’étape d’hydrodésulfuration de finition (étape b)

Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’hhS formé dans l’étape a) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition b) est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S. L’étape b) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

L’étape b) est effectuée en utilisant un ratio H2/HC et une température plus élevés que ceux de l’étape a) et en présence d’un catalyseur particulier.

L’étape b) consiste à mettre en contact au moins une partie de l’effluent de l’étape a) avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydrodésulfuration b) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.

La température de cette étape b) est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 300 et 380°C, et de manière très préférée entre 310 et 370°C. La température de cette étape b) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a).

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h ¹ et de préférence entre 2 et 8 h ¹ . Le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, aussi appelé ratio H2/HC de l’étape b) est supérieur au ratio H2/HC de l’étape a). On entend par le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter le rapport à l’entrée du réacteur de l’étape concernée. Les ratios H2/HC de chacune des étapes a) et b) sont associés via un facteur d’ajustement défini comme suit : F ⁼ (H2/H Centrée du réacteur de l’étape b) )/( H 2/H Centrée du réacteur de l’étape a))

Le facteur d’ajustement F est supérieur ou égal à 1 ,05, de préférence supérieur à 1 ,1 et de manière préférée compris entre 1 ,1 et 6, de préférence compris entre 1 ,2 et 4, et préférentiellement compris entre 1 ,2 et 2.

Afin de réaliser un tel ratio H2/HC dans l’étape b), un apport en hydrogène est nécessaire. Selon un mode de réalisation préféré, de l’hydrogène frais est injecté dans l’étape b).

Selon un autre mode de réalisation, il est également possible d’injecter dans cette étape b) de l’hydrogène recyclé, de préférence au préalable débarrassé de l’F^S. L’hydrogène recyclé peut provenir de l’étape de séparation c). Il est également possible d’injecter un mélange d’hydrogène frais et recyclé.

Une partie de l’hydrogène présent dans l’étape b) provient de l’étape a) (hydrogène non consommé par les réactions qui ont lieu dans l’étape a)).

Selon un mode de réalisation, la quantité d’hydrogène injectée uniquement dans l’étape b) pourra être ajustée au cours du cycle, la désactivation du catalyseur de la première étape a) pouvant être compensée par une hausse progressive du ratio H ₂ /HC dans ce réacteur. Ceci pourra par exemple être mis en œuvre par l’utilisation d’un jeu de vannes permettant de distribuer l’hydrogène disponible en ajustant les débits d’alimentation d’hydrogène de(s) réacteur(s) des étapes a) et b). Selon un autre mode de réalisation, lorsque le ratio H ₂ /HC de l’étape b) est significativement plus élevé que pour l’étape a), l’étape b) pourra être réalisée dans une pluralité de réacteurs en parallèle afin de minimiser la taille desdits réacteurs et la vitesse superficielle gaz au sein desdits réacteurs.

Le catalyseur de l'étape b) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape b) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.

Le catalyseur qui peut convenir à cette étape b) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement. Avantageusement le catalyseur de l’étape b), avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme

NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et

180 m ² /g. Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est caractérisé par une activité catalytique en hydrodésulfuration généralement comprise entre 1 % et 90%, préférentiellement comprise entre 1 % et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1 % et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration a). Le taux de d’élimination des mercaptans de l’étape b) est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins 10 ppm soufre, et de préférence moins de 5 ppm soufre issus des mercaptans de recombinaison par rapport au poids total de la charge.

Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.

Selon un mode de réalisation, les étapes d’hydrodésulfuration a) et b) peuvent être réalisées dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes a) et b) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur) et en ajoutant un débit d’hydrogène entre les deux réacteurs de telle manière que le ratio H2/HC en entrée de l’étape b) est supérieur au ratio H2/HC en entrée de l’étape a).

Selon un autre mode de réalisation, on peut effectuer l’étape de finition b) dans au moins deux réacteurs placés en parallèle en sortie de l’étape a), sans séparation du liquide et du gaz en sortie de la dite étape a) et avec un ajout d’hydrogène dans chacun des réacteurs de l’étape b). De préférence, l’étape b) se réalise avec deux réacteurs. Dans ce cas, un débit d’hydrogène est ajouté dans chacun des réacteurs de manière à avoir un ratio hh/HC en entrée de l’étape b) supérieur au ratio H2/HC en entrée de l’étape a) comme défini avec le facteur d’ajustement F. Les réacteurs de l’étape b) peuvent être de volume égal ou différent. L’hydrogène en entrée de l’étape de finition b) est constitué d’une part de l’hydrogène non consommée par les réactions qui ont lieu dans l’étape d’hydrodésulfuration a) et d’autre part d’un ajout d’hydrogène (frais et/ou de recycle, de préférence débarrassé d’FhS).

Selon un mode de réalisation, l’ajout d’hydrogène se réalise de préférence en sortie de l’étape a) mais en amont de la séparation de l’alimentation vers les réacteurs en parallèle de l’étape b). Le ratio H ₂ /HC en entrée de l’étape b) est ainsi le même pour chaque réacteur en parallèle de l’étape b). Selon un autre mode de réalisation, le ratio H ₂ /HC en entrée de l’étape b) est différent pour chaque réacteur en parallèle de l’étape b), mais supérieur au ratio H ₂ /HC de l’étape a).

Les conditions opératoires selon ce mode de réalisation sont les conditions opératoires décrites pour l’étape b) avec un seul réacteur. La température des réacteurs en parallèle de l’étape b) peut être identique ou pas. De préférence, la température des réacteurs de l’étape b) est identique dans les deux réacteurs en parallèle, ce qui permet d’utiliser un seul four pour réchauffer l’effluent de l’étape a).

Selon un autre mode de réalisation encore, on peut effectuer une étape de finition b’) en parallèle de l’étape b), l’étape b) étant effectuée avec un ajout d’hydrogène et l’étape b’) étant effectuée sans ajout d’hydrogène, les deux étapes b) et b’) étant réalisées à des températures supérieures à celle de l’étape a). La quantité d’hydrogène entrant dans cette étape b’) étant alors subie et égale à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Une partie de l’effluent de l’étape a) est ainsi soumise à l’étape b) effectuée avec un ratio H2/HC élevé (en injectant de l’hydrogène) alors que l’autre partie de l’effluent de l’étape a) est soumise en parallèle à une étape b’) sans injection d’hydrogène supplémentaire. Selon un mode de réalisation préférée, l’intégralité de l’effluent de l’étape a) est envoyée dans les étapes b) et b’) (sans séparation du liquide et du gaz entre l’étape a) et les étapes b) et b’) effectuées en parallèle).

Plus particulièrement, l’étape b’) est effectuée en mettant en contact dans au moins un réacteur, une partie de l’effluent issu de l’étape a) sans élimination de l’h^S formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 fr ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , ladite température de l’étape b’) étant plus élevée que la température de l’étape a).

La température de cette étape b’) est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 300 et 380°C, et de manière très préférée entre 310 et 370°C. La température de cette étape b’) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température moyenne d’opération de l’étape a).

La température de l’étape b’) peut être identique ou pas à la température de l’étape b).

La pression d’opération de cette étape b’) est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h ¹ et de préférence entre 2 et 8 h ¹ . Le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ . Selon ce mode de réalisation, la partie de l’effluent de l’étape a) envoyée dans l’étape b) représente entre 10 et 90 % en volume, de préférence entre 20 et 80 % en volume de l’effluent de l’étape a).

La partie de l’effluent de l’étape a) envoyée dans l’étape b’) correspond à l’effluent de l’étape a) moins l’effluent envoyé vers l’étape b). De préférence, la partie de l’effluent de l’étape a) envoyée dans l’étape b) est plus importante que la partie de l’effluent de l’étape a) envoyée dans l’étape b’).

Le catalyseur de l'étape b’) est un catalyseur tel que le catalyseur décrit pour l’étape b) d’hydrodésulfuration. Le catalyseur de l’étape b’) peut être identique ou différent du catalyseur de l’étape b). Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b’) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Description de l’étape de séparation de l’hhS (étape c)

Conformément à l'invention, on procède à l’étape c) du procédé à une étape de séparation de l'hhS formé et présent dans l’effluent issu de l’étape b).

Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’hhS formé lors des étapes a) et b). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.

Selon un premier mode de réalisation, l'effluent de l’étape b) est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’h^S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'hhS résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'hhS, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.

Selon un deuxième mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide issue de l’effluent de l’étape b) et qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire, en tête les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’hhS résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.

De préférence, l’étape de séparation c) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’hhS plus efficacement qu’une section de stripage.

Lorsqu’une étape b’) est effectuée en parallèle de l’étape b), l'hhS formé et présent dans l’effluent issu de l’étape b’) est séparé de la même manière.

Selon un mode de réalisation, l’effluent de l’étape b’) est introduit après refroidissement, en mélange ou non dans le même ballon de séparation que l’effluent de l’étape b), puis dans la même colonne de stabilisation ou dans la même section de stripage.

Selon un autre mode de réalisation, particulièrement préféré, l’effluent de l’étape b’) est introduit après refroidissement dans un ballon de séparation, l’effluent de l’étape b) est introduit dans un autre ballon de séparation, puis les fractions liquides en résultantes sont introduites dans la même colonne de stabilisation ou dans la même section de stripage.

Lorsqu’une étape b) est effectuée en plusieurs réacteurs en parallèle, l'hhS formé et présent dans l’effluent issu de chaque réacteur de l’étape b) est séparé de la même manière.

Selon un mode de réalisation, chaque effluent des réacteurs de l’étape b) est introduit après refroidissement, en mélange ou non dans le même ballon de séparation, puis dans la même colonne de stabilisation ou dans la même section de stripage.

Selon un autre mode de réalisation, particulièrement préféré, chaque effluent de l’étape b) est introduit après refroidissement dans un ballon de séparation dédié, puis les fractions liquides en résultantes sont introduites dans la même colonne de stabilisation ou dans la même section de stripage.

L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'hhS restant dans l’effluent de l’étape b) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.

Il est à noter que l'étape d'hydrodésulfuration b) ou b’) respectivement et l’étape c) de séparation de l’h^S, lorsque l’hydrodésulfuration et la séparation sont effectuées en parallèle, sans utiliser le même moyen de séparation, peuvent être conduites de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'au moins un lit catalytique contenant le catalyseur d'hydrodésulfuration. De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'hydrodésulfuration et l’effluent de l’étape b) ou b’) est envoyée dans la colonne entre les deux lits de catalyseur.

Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration La préparation des catalyseurs des étapes a), b) ou b’) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous. L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SNVI012O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4S1W12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple.

Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H ₃ PO ₄ , mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.

Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures. Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'hhS et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le N13S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'h^S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'hhS couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'hhS réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ

(en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention, à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et

500°C.

Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :

(S/m6t3l)catalyseur— 0 ,6 X (S/mSt3l)theoriquB dans laquelle :

(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur

(S/métal) _théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré:

(S/Fe)théorique ^_ 1

(S/Co)théorique ⁼ 8/9

(S/N Î)théorique ⁼ 2/3

(S/Mo)théorique—2/1

(S/W)théorique—2/1 Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.

Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation :

{ S/M o±NÏ )cataly s e r = 0,6 X {{0,7 X 2)+ (0,3 X (2/3)} Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention

Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie. Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.

Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Ainsi selon une première forme de réalisation, on traite la coupe lourde par le procédé selon l’invention. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines contenues dans la coupe légère. Dans le cadre de cette première variante, la coupe légère a une gamme de température d'ébullition inférieure à

100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C.

Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.

L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.

A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VI B et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VI B, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 % et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.

Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 fr ¹ et 20 h ¹ , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm ³ /m ³ , de manière préférée entre 3 et 30 Nm ³ /m ³ .

Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maléique/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.

L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.

Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux figures annexées. Sur les figures, les éléments semblables sont généralement désignés par des signes de références identiques.

En référence à la figure 1 , on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d'hydrodésulfuration 2 de l’étape a). L'essence traitée est généralement une essence de craquage, de préférence une essence de craquage catalytique. L'essence se caractérise par une température d'ébullition s'étendant typiquement entre 30°C et 220°C. L'unité d'hydrodésulfuration 2 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’hhS formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 2 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration 5 de l’étape b) par la ligne 4 sans élimination de l’hhS formé. L'unité d'hydrodésulfuration 5 est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 5 est opérée à une température plus élevée que l’unité 2 et en présence d’un catalyseur particulier comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII. L’unité 5 est opérée avec un rapport H2/HC plus élevé que celui de l’étape a) pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S par réduction de la pphhS. Pour ceci, un apport en hydrogène est effectué par la ligne 6. Elle permet également d’hydrodésulfurer, au moins en partie les composés soufrés les plus réfractaires. On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 5 par la ligne 7 un effluent (essence) contenant de l'hhS. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'hhS (étape c) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape b) via la ligne 7 dans un ballon de séparation 8 afin de soutirer une phase gaz contenant de l’hhS et de l’hydrogène via la ligne 9 et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous est envoyée via la ligne 10 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 1 1 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 12 un flux contenant des hydrocarbures en C4 et l'hhS résiduel et en fond via la ligne 13 de la colonne une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.

La figure 2 représente un second mode de réalisation basé sur celui de la figure 1 et qui se différencie par la présence d’une étape b’) de finition sans injection d’hydrogène en parallèle de l’étape b). Tout comme dans la figure 1 , on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d'hydrodésulfuration 2 de l’étape a).

Une partie de l’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 2 est alors traitée comme décrit dans la figure 1. Une autre partie de l’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 2 est introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration 15 de l’étape b’) par la ligne 14 sans élimination de l’hhS formé. L'unité d'hydrodésulfuration 15 est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 15 est opérée à une température plus élevée que l’unité 2 et en présence d’un catalyseur particulier comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII. Aucun apport d’hydrogène est effectué dans l’unité 15. On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 15 par la ligne 16 un effluent (essence) contenant de l'hhS. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'hhS (étape d) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 2, à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape b’) via la ligne 16 dans un ballon de séparation 17 afin de soutirer une phase gaz contenant de l’hhS et de l’hydrogène via la ligne 18 et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous est envoyée via la ligne 19 vers la colonne de stabilisation ou débutaniseur 11 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 12 un flux contenant des hydrocarbures en C4 et l'hhS résiduel et en fond via la ligne 13 de la colonne une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.

La figure 3 représente un troisième mode de réalisation basé sur celui de la figure 2 et qui se différencie par l’ajout d’hydrogène. L’ajout d’hydrogène (6) se réalise en sortie de l’étape a) mais en amont de la séparation de l’alimentation vers les réacteurs en parallèle de l’étape b). Le rapport H2/HC en entrée de l’étape b) est ainsi le même pour chaque réacteur en parallèle de l’étape b). Exemples

Les exemples ci-après illustrent l'invention.

Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essences de craquage catalytique) traitées par le procédé selon l'invention. La charge est une essence de FCC lourde. Les méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :

- chromatographie en phase gaz (CPG) pour les constituants hydrocarbonés et courbe de distillation simulée (%m/m)

- méthode N F M 07052 pour la teneur soufre total élémentaire dans l’essence - méthode ASTM D3227 pour les mercaptans par potentiométrie

- méthode N F EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 pour l'indice d'octane recherche ;

- méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice d'octane moteur.

Charge

Densité 0,79

Point 5%m/m distillé (°C) 61 °C

Point 95% m/m distillé (°C) 225°C

teneur en oléfines (% poids) 20

S total (ppm) 101 1

Mercaptans par potentiométrie (ppm S) 4

RO N 90

MON 80

(RON + MON)/2 85

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée. Exemple 1 (comparatif): hydrodésulfuration de l'essence sur un catalyseur permettant l’étape de désulfuration a) selon l’invention.

La charge essence est traitée par une étape de désulfuration a) selon l’invention. L’étape de désulfuration a) a été effectuée avec 50 ml de catalyseur CoMo/alumine, qui sont placés dans un réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur est tout d’abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 2 MPa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.

Les conditions opératoires d’hydrodésulfuration sont les suivantes : WH = 4 h ¹ , H ₂ /HC = 360 exprimé en litre d’hydrogène aux conditions normales par litre de charge aux conditions standard, P=2 MPa et une température de 250°C. Dans ces conditions, l’effluent après désulfuration a les caractéristiques décrites dans le tableau 2.

Charge Essence

désulfurée

Densité 0,79 0,79

S total (ppm) 1011 32

Mercaptans (ppm S) 4 21

Oléfines (% poids) 20% 18%

RON 90 87

MON 80 79

(RON + MON)/2 85 83

Perte en octane étape a) d’hydrodésulfuration 2

% H DS ^* étape a) d’hydrodésulfuration 97%

% H DO ^** étape a) d’hydrodésulfuration 16%

Tableau 2 : Comparaison des caractéristiques de la charge et de l’essence désulfurée selon l’étape a) de l’invention.

*% H DS désigne le taux d'hydrodésulfuration

^** % H DO désigne le taux d'hydrogénation des oléfines Comme indiqué dans le tableau 2, l’effluent désulfuré contient plus de composés type mercaptans que la charge car les mercaptans sont produits par les réactions de recombinaison entre les oléfines présentes dans la charge et l’hhS produit par les réactions d’hydrodésulfuration. Exemple 2 (comparatif): hydrodésulfuration de l'effluent total issu de l’exemple 1 avec un catalyseur d’hydrodésulfuration de finition.

L’effluent total issu de l’étape a) de désulfuration de l’exemple 1 est soumis à une hydrodésulfuration de finition. L’effluent total issu de l’étape a) est constitué de :

- l’essence désulfurée (caractéristiques listées dans le Tableau 2), - de l’hydrogène non consommé par les réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation qui ont lieu dans l’étape a), et

- d’hhS produit lors des réactions de désulfuration de l’étape a).

L’effluent total issu de l’étape a) est soumis à une hydrodésulfuration de finition sur un catalyseur à base de nickel, en réacteur tubulaire isotherme, à lit fixe de catalyseur. Le catalyseur de finition est préparé à partir d’une alumine de transition de 140 m ² /g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support. 1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d’air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids. Le catalyseur (100 ml) est ensuite sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 2 MPa à 350°C, au contact d’une charge contenant de 2 % poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. L’effluent total issu de l’étape a) de hydrodésulfuration de l’exemple 1 est soumis à une hydrodésulfuration de finition dans les conditions suivantes : WH = 4 h ¹ , P = 2 MPa, un ratio H2/HC = 352 exprimé en litre d’hydrogène aux conditions normales par litre de charge aux conditions standard. Le ratio H2/HC d’hydrodésulfuration de finition est subi car aucun ajout d’hydrogène n’est fait entre l’étape a) d’hydrodésulfuration et l’étape d’hydrodésulfuration de finition.

La température de l’essai est de 380°C. En sortie du réacteur de finition, l’effluent est refroidi et l’essence condensée obtenue après refroidissement est soumise à une étape de stripage à l’hydrogène pour débarrasser l’essence de l’H2S dissous. Les caractéristiques de l’essence obtenue après stripage sont présentées dans le Tableau 3.

Essence obtenue

Charge essence de

après H DS de finition à avant H DS de finition

380°C

S total (ppm) 32 14

Mercaptans (ppm S) 21 7

Oléfines (% poids) 18% 18%

RON 87 87

MON 79 79

(RON + MON)/2 83 83

Perte en octane étape finition / 0

% H DS étape finition / 56%

% H DO étape finition / 1 %

% H DS mercaptans étape finition / 67%

Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence avant et après hydrodésulfuration de finition sur un catalyseur au nickel L’essence traitée avec une hydrodésulfuration de finition de l’exemple 2 contient 7 ppm S sous forme de mercaptans, ce qui correspond à un taux de désulfuration de mercaptans de 67%. L’essence obtenue a 14 ppm de soufre total, qui correspond à un taux de désulfuration de l’étape de finition de 56%. Très avantageusement, le catalyseur à base de nickel permet de désulfurer l’essence et de réduire sa teneur en mercaptans sans hydrogéner significativement les oléfines de l’essence. Le taux d’hydrogénation des oléfines est négligeable, ceci permet d’éviter une perte d’octane dans cette étape.

Exemple 3 (selon l’invention) : hydrodésulfuration de l'effluent total issu de l’exemple 1 avec un catalyseur d’hydrodésulfuration de finition et avec ajout d’hydrogène. L’effluent total issu de l’étape a) de désulfuration de l’exemple 1 est soumis à une hydrodésulfuration de finition avec un ajout supplémentaire d’hydrogène selon un mode de réalisation de l’étape b) de l’invention.

L’effluent total issu de l’étape a) est constitué de :

- l’essence désulfurée (caractéristiques listées dans le Tableau 2), - de l’hydrogène non consommé par les réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation qui ont lieu dans l’étape a), et

- d’hhS produit lors des réactions de désulfuration de l’étape a).

L’effluent total issu de l’étape a) est soumis à une hydrodésulfuration de finition avec un ajout supplémentaire d’hydrogène sur un catalyseur à base de nickel. Le catalyseur de finition à base de nickel est préparé de la même manière que celui utilisé dans l’exemple

2. Le catalyseur est soumis à une procédure de sulfuration identique à celle décrite dans l’exemple 2. L’effluent total issu de l’étape a) de hydrodésulfuration de l’exemple 1 est soumis à une hydrodésulfuration de finition avec un ajout supplémentaire d’hydrogène dans les conditions suivantes : WH = 4 h ¹ , P = 2 MPa. L’ajout d’hydrogène supplémentaire à celui qui provient de l’effluent total de l’étape a) est alors réalisé de manière à avoir un ratio H2/HC en entrée du réacteur d’hydrodésulfuration de finition de 697 exprimé en litre d’hydrogène aux conditions normales par litre de charge aux conditions standard.

Conformément à l’invention, pour la réalisation de l’étape b), le facteur d’ajustement F =

(ratio H2/H Centrée du réacteur de l’étape b))/(ratÎO H2/H Centrée du réacteur de l’étape a)) 6St de 1 ,94. La température de l’essai est de 320°C. En sortie du réacteur de finition, l’effluent est refroidi et l’essence condensée obtenue après refroidissement est soumise à une étape de stripage à l’hydrogène pour débarrasser l’essence de IT½S dissous. Les caractéristiques de l’essence obtenue après stripage sont présentées dans le Tableau 4.

Essence obtenue

Charge essence de

après H DS de finition à avant H DS de finition

320°C selon l’invention

S total (ppm) 32 14

Mercaptans (ppm S) 21 8

Oléfines (% poids) 18% 18%

RON 87 87

MON 79 79

(RON + MON)/2 83 83

Perte en octane étape finition b) / 0

% H DS étape finition / 56%

% H DO / 0%

% H DS mercaptans étape finition b) / 62%

Tableau 4 : Caractéristiques de l’essence après hydrodésulfuration de finition (étape b selon l’invention) sur un catalyseur au nickel L’essence traitée avec une hydrodésulfuration de finition (étape b selon l’invention) réalisée à 320°C et un ratio H ₂ /HC=697 exprimé en litre d’hydrogène aux conditions normales par litre de charge aux conditions standard en entrée de l’étape b) permet l’obtention d’une essence désulfurée qui a 14 ppm de soufre total. Cette essence a 8 ppm S sous forme de mercaptans, ce qui correspond à un taux de désulfuration de mercaptans de 62%. Le catalyseur à base de nickel permet de désulfurer l’essence et de réduire sa teneur en mercaptans sans hydrogéner significativement les oléfines de l’essence. Le taux d’hydrogénation des oléfines est négligeable, ceci permet d’éviter une perte d’octane dans cette étape. Comparativement, les deux essences obtenues par un traitement de hydrodésulfuration de finition (exemple 2 et exemple 3) ont la même teneur en soufre total : 14 ppm poids. La teneur en mercaptans de ces essences est aussi très similaire (7 et 8 ppm S sous forme de mercaptans respectivement). Les deux essences ont donc des caractéristiques très proches étant donné que leurs teneurs en soufre total, en soufre sous forme de mercaptans et aussi la teneur en oléfines sont toutes très similaires.

L’étape d’hydrodésulfuration de finition selon l’invention (exemple 3) a comme avantage de mettre en œuvre une température de réaction de l’hydrodésulfuration de finition beaucoup moins sévère (320°C) qu’une hydrodésulfuration de finition classique (T=380°C) sans facteur d’ajustement F (exemple 2). Un écart de 60°C de la température du réacteur de finition est observé pour produire une essence désulfurée de la même qualité. Ceci est possible grâce à l’application d’un facteur d’ajustement F=(ratio

H2/H Centrée du réacteur de l’étape b))/(r3ti0 H 2/H Centrée du réacteur de l’étape a)) de 1 ,94. Comparativement à une hydrodésulfuration de finition sans appliquer un facteur d’ajustement F, la mise en œuvre d’une plus faible température dans l’étape d’hydrodésulfuration de finition est très avantageuse car elle permet :

- de limiter les réactions de craquage de l’essence à haute température et le cokage prématuré du catalyseur,

- de prolonger la durée de vie (connue aussi comme durée de cycle) du catalyseur.

Par ailleurs, l’augmentation du ratio ratio H2/HC en entrée de l’étape b) selon l’invention n’a pas non plus d’incidence sur la perte d’octane de l’essence car les oléfines en entrée du réacteur de finition b) ne sont pas hydrogénées avec le catalyseur à base de nickel, même avec un H2/HC 1 ,94 fois supérieur au cas de base. Par conséquent, l’augmentation du ratio H2/HC en entrée de l’étape b) selon l’invention ne génère pas de dégradation de l’octane de l’essence ni de surconsommation d’hydrogène du procédé.