La production d'acide phosphorique, si l'on exclut la synthese, se fait aujourd'hui principalement par deux méthodes : soit par la voie "sèche", énergivore, des fours à haute température"minerais-coke- silice", suivie du barbotage dans H20 du P205 qui est extrait, soit par la voie"humide"d'attaque par un acide, principalement l'acide sulfurique, mais aussi les acides nitrique, chlorhydrique ou perchlorique de minerais de phosphate préconditionnés (calcination, broyage, tamisage), avec obtention d'une solution d'acide phosphorique brut.

Les sels de Ca formés, suivant I'acide d'attaque, sont éliminés par cristallisation des sulfates (de 80°C à 110°C) ou des nitrates (à une température <-5°C et d'une filtrabilité faible) ou encore en procédant à une extraction liquide/liquide de l'acide phosphorique en le séparant des chlorures de calcium.

Le produit résultant de ces attaques à l'acide contient toutes les impuretés existant déjà dans le minerai extrait. Ces impuretés contaminent ensuite non seulement I'acide phosphorique produit mais aussi les sels cristallisés ou séparés par extraction. Cette contamination est telle qu'elle rend ces sels difficiles, sinon impossibles à valoriser. II existe à l'heure actuelle un réel problème dans la valorisation du gypse formé lors de I'attaque sulfurique. Il faut savoir que la production de 1 tonne de H3PO4 exprimée en P205 entraîne la production de plus ou moins 5 tonnes de gypse sous une forme difficilement valorisable à l'heure actuelle.

Par ailleurs, ces attaques nécessitent toutes un préconditionnement coûteux. Un broyage fin du minerai extrait est par

exemple absolument nécessaire si l'on veut obtenir un rendement correct par I'attaque sulfurique.

La plupart de ces procédés entraînent des réactions à haute température qui nécessitent un refroidissement coûteux. Le contrôle de la température dans les réactions d'attaque liquide-solide sont difficiles à contrôler et l'agressivité de ces milieux d'attaque à température élevée est très importante envers l'équipement.

On connaît par ailleurs divers procédés comportant une attaque du minerai par de l'acide phosphorique ou par un mélange de plusieurs acides dont l'un est de l'acide phosphorique (FR-A-2.343.696, US-A- 3.323.864, FR-1.082.404 et EP-A-0 087 323). Ces procédés font tous intervenir après cette attaque une précipitation d'un sel de calcium dans le produit obtenu par l'intermédiaire d'un acide. Dans certains de ces procédés le sel de calcium précipité contient encore les impuretés d'origine du minerai, dans d'autres I'acide utilisé ou un des acides utilisés est de l'acide fluorhydrique ou de l'acide fluosilicique, qui sont des acides coûteux, qu'il est nécessaire de recycler et dont la manipulation est dangereuse étant donné leur toxicité.

La présente invention a pour objet un procédé de production d'acide phosphorique permettant de valoriser au maximum les sous- produits, ou en tout cas de diminuer fortement le coût de leur élimination, tout en proposant un rendement en acide phosphorique équivalent ou supérieur à ceux prévus par les procédés connus. Le procédé a aussi pour but de produire un acide phosphorique approprié pour la production des engrais ainsi que pour des applications industrielles, et cela aussi en vue d'obtenir un acide phosphorique purifie.

Avantageusement, ce procédé doit permettre d'éviter avant I'attaque un broyage ou une calcination du minerai extrait. De

préférence, le procédé suivant l'invention va pouvoir se passer à une température aisément contrôlable et dans des conditions, qui permettent des réactions peu agressives pour l'équipement utilisé, ainsi qu'une maîtrise des dosages.

On a résolu ces problèmes suivant l'invention par un procédé de production d'acide phosphorique, comprenant -au moins une attaque de minerai de phosphate par un liquide d'attaque contenant des ions phosphate en solution, avec formation d'un produit d'attaque, et -une séparation dans le produit d'attaque entre une phase solide insoluble contenant des impuretés et une phase liquide présentant en solution des ions phosphate et des ions calcium, caractérisé en ce qu'il comprend en outre -une introduction dans la phase liquide séparée d'un acide qui est plus fort que I'acide phosphorique et qui forme, avec les ions calcium précités, un sel de calcium soluble, et -un isolement d'une solution de ce sel de calcium, non contaminée par les impuretés, avec obtention d'une solution d'acide phosphorique.

L'acide peut par exemple tre dans ce cas de I'acide chlorhydrique et l'on obtient alors, comme sel, du chlorure de calcium non contaminé par les impuretés du minerai qui est un produit valorisable, par exemple comme produit d'épandage pour les routes verglacées. On peut aussi envisager, comme acide de ce genre, de I'acide perchlorique, de I'acide nitrique, etc. Ce procédé présente le grand avantage d'une attaque du minerai non broyé par un acide faible et d'une élimination des impuretés, habituellement rencontrées dans les minerais de phosphate, dès la fin de I'attaque par un acide, I'acide phosphorique en l'occurrence. Ces impuretés sont par exemple Fe, Si,

U, Cd, As, F, etc... ; elles ne sont que peu dissoutes lors de I'attaque phosphorique du minerai suivant l'invention. Seul l'ion Ca++, dont la teneur est relativement importante dans le minerai (jusqu'à 50 %), est entraîné en solution en présence des ions phosphate, en formant en particulier à une température proche de la température ambiante du dihydrogénophosphate de Ca. Cela permet à la fin du procédé suivant l'invention une séparation entre un sel de calcium pur et une solution d'acide phosphorique, le sous-produit à base de calcium pouvant ainsi tre beaucoup plus facilement valorisé étant donné son haut degré de pureté. Les impuretés précitées se présentent enfin sous la forme d'un résidu solide concentré, facilement stockable, du fait de son volume réduit.

En outre, un broyage fin du minerai ne s'avère pas nécessaire préalablement à t'attaque. Suivant l'invention, le dihydrogénophosphate de calcium étant soluble, la réaction d'attaque du minerai se poursuit jusqu'au coeur des grains de celui-ci, ce qui augmente significativement la vitesse de réaction.

Cette attaque par I'acide phosphorique permet ainsi de transformer en dihydrogénophosphate de Ca environ 78 % du P205 présent dans le minerai, ce qui est un très bon rendement. Celui-ci peut tre encore amélioré, jusqu'à environ 95-98 %, par une seconde attaque par H3PO4 du gâteau d'impuretés, après séparation par sédimentation et/ou filtration.

Par liquide d'attaque contenant des ions phosphate en solution, il faut entendre une solution ou suspension de préférence aqueuse, contenant de I'acide phosphorique et/ou des dérivés d'acide phosphorique qui à l'état dissous génèrent des ions phosphate. La solution ou suspension peut contenir aussi d'autres ions en solution ou présenter une fraction d'insolubles en suspension.

Avantageusement, le liquide d'attaque suivant l'invention est une solution aqueuse d'acide phosphorique qui, de préférence, présente une teneur en P205 de 20-35 %, avantageusement de 22 à 32 %, en particulier de 30 %.

L'attaque du minerai et la séparation de la phase liquide contenant des ions phosphate et calcium en solution s'effectue avantageusement à une température de 10 à 70°C, de préférence de 25 à 45°C, en particulier à environ 25°C.

Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la séparation est effectuée par décantation du produit d'attaque. D'une manière préférentielle, la phase solide insoluble séparée est formée d'une phase solide à grains grossiers qui sédimente, la phase liquide séparée présentant en solution des ions phosphate et des ions calcium comporte une suspension de phase solide insoluble à grains fins, et le procédé comprend en outre une élimination des grains fins en suspension par clarification de la phase liquide séparée, avant l'étape d'introduction précitée de I'acide. Ce mode de réalisation permet une séparation rapide, peu coûteuse et extrmement poussée de la phase solide contenant les impuretés.

Les opérations de séparation des reliquats solides composés de grains inattaqués et de stériles (métaux lourds), sont effectués par les procédés classiques de traitement de minerais : floculation, sédimentation, filtration.

Le dimensionnement des équipements nécessaires à ces opérations est conditionné principalement par la granulométrie des reliquats et leurs charges en stériles.

A titre indicatif, les résultats d'analyses comparées du minerai avant traitement et des reliquats résultant de la décantation et/ou filtration, donnent les teneurs suivantes (en mg/kg) en certains métaux lourds. Mineraiavant Reliquat a Reliquat à traitement grains fins gros grains Cr 140 ppm 330 ppm 180 ppm AI 0, 5 % 1, 54% 1, 18 % Fe0,33 % 1, 96 % 0, 711 % F 3,5 % 16, 39 % 6, 99 % Si 2,5 % 4, 55 % 12, 8 %

Suivant un mode de réalisation perfectionné de l'invention, le procédé comprend au moins une attaque supplémentaire de la phase solide séparée par un liquide d'attaque supplémentaire contenant des ions phosphate en solution, avec formation d'au moins un produit d'attaque supplémentaire, et une séparation supplémentaire de celui-ci entre une phase solide insoluble supplémentaire et une phase liquide supplémentaire contenant en solution des ions phosphate. On peut ainsi augmenter le rendement du procédé et diminuer encore davantage le volume des résidus.

Avantageusement, suivant l'invention, au moins une partie du liquide d'attaque et/ou du liquide d'attaque supplémentaire comprend au moins une partie de la phase liquide résultant de ladite étape de séparation et/ou de ladite étape de séparation supplémentaire et/ou au moins une partie de la solution d'acide phosphorique. On peut ainsi effectuer t'étape d'attaque, en introduisant dans celle-ci, comme matière fraîche, uniquement du minerai et un solvant tel que de l'eau.

Le liquide d'attaque ainsi que le liquide d'attaque supplémentaire

peuvent tre formés uniquement d'un ou de plusieurs liquides recyclés, issus du procédé suivant l'invention lui-mme.

Le filtrat résultant de la phase d'attaque, puis de séparation, contient du dihydrogénophosphate de calcium.

Dans la seconde phase du procédé, l'étape dite d'introduction, le filtrat est traité par un acide fort de manière à générer de I'acide phosphorique à partir du dihydrogénophosphate de Ca par déplacement de son ion basique.

Les différentes opérations intervenant dans cette seconde phase conduiront a la production d'un acide phosphorique, généralement à faible concentration (de l'ordre de 30 %).

Le choix de I'acide fort utilisé, est déterminé principalement par des critères d'ordre économique (disponibilité, sécurité des approvisionnements, coût) et également des considérations d'ordre écologique relatives à la destination des sous-produits (stockage ou valorisation).

Le choix de l'acide permettant une séparation du H3PO4 est fonction de la solubilité en milieu aqueux du sel de calcium résultant de I'attaque du dihydrogénophosphate de calcium par cet acide.

Suivant un mode perfectionné de réalisation de l'invention, t'étape d'isolement comprend, dans la phase liquide séparée traitée par I'acide, une solubilisation de !'acide phosphorique dans un solvant organique, non miscible à l'eau, pour former une phase organique contenant de I'acide phosphorique et une phase aqueuse contenant le sel de Ca en solution, et, dans la phase organique, une extraction par de t'eau pour former ladite solution aqueuse d'acide phosphorique.

Comme solvant organique, on peut utiliser n'importe quel solvant approprié pour une extraction liquide-liquide dans lequel l'acide phosphorique est soluble et le sel de Ca est insoluble dans les

conditions d'extraction. Comme solvant organique, on peut envisager avantageusement un alcool aliphatique, par exemple du n-butanol,...

Le traitement par de I'acide chlorhydrique s'effectue avantageusement à une température comprise entre 10 et 45°C, avantageusement entre 20 et 30°C, de préférence à environ 25°C.

Le traitement par I'acide chlorhydrique peut avantageusement s'effectuer en mme temps que l'introduction du solvant organique.

La phase organique issue de ce traitement contient H3PO4 et HCI. Elle est séparée de la phase aqueuse contenant en solution CaC12 et elle est ensuite avantageusement soumise à deux opérations de lavage successives.

Le premier lavage par une solution de dihydrogénophosphate de Ca permet d'éliminer HCI. Le rendement de cette opération est fonction de la teneur en P205 de la solution de dihydrogénophosphate de Ca.

La phase organique issue de cette première opération de lavage pourra tre éventuellement purifiée par une solution d'acide phosphorique à 30 % de P2Oss afin d'éliminer les traces de quelques métaux lourds résiduels.

La phase organique issue de ces différentes opérations de purification ne contient plus que H3PO4. L'extraction du H3PO4 sera réalisée par transfert en phase aqueuse par addition d'eau au solvant organique et séparation des deux phases liquides : solvant organique/eau. Les conditions optimales de cette séparation sont déterminées par l'exploitation du diagramme ternaire H3P04-solvant organique-H2O en fonction de la concentration d'H3PO4 dans le solvant organique. Au terme de cette séparation des deux phases liquides, le solvant organique est recyclé à un étage antérieur du processus et H3PO4 en solution aqueuse peut tre concentré par distillation.

Avantageusement, suivant l'invention, une fraction de la solution aqueuse d'acide est recyclée dans la phase d'attaque du minerai. La fraction restante peut tre concentrée par évaporation pour donner un acide phosphorique, par exemple de qualité marchande, notamment de concentration de 54-60 % de P205.

D'autres modes de réalisation avantageux du procédé suivant l'invention sont indiqués dans les revendications annexées.

L'invention va à présent tre décrite de manière plus détaillée à I'aide d'exemples de réalisation non limitatifs.

Exemple 1 Attaque phosphorique On procède à une attaque d'un minerai de phosphate présentant une teneur en P205 de 36,54 % et une teneur en Ca de 38,63 %. Ce minerai est tel qu'extrait. 11 a subi uniquement un triage de manière à en éliminer au maximum les déchets non phosphatés.

II est amené dans un réacteur muni d'un agitateur dans lequel on introduit une solution aqueuse d'acide phosphorique à 30 % de P205.

Une digestion a lieu dans le réacteur pendant une durée de 15 minutes à la température ambiante avec formation d'une masse de produit d'attaque en forme de pulpe. Pendant cette digestion, 1'acide phosphorique attaque le minerai pour former du dihydrogénophosphate de calcium [Ca (H2PO4) 2] qui est soluble dans t'eau.

Les conditions de digestion sont établies de manière à éviter toute précipitation de phosphate de calcium. Ces conditions sont bien connues dans la technique et elles dépendent notamment de la température appliquée et de la concentration en P205 de I'acide.

Après I'attaque dans le réacteur, la pulpe subit une opération de séparation. Dans cet exemple de réalisation, cette séparation

comprend tout d'abord un transvasement de la pulpe dans un décanteur où elle séjourne pendant une période de 10 minutes.

On obtient ainsi un liquide surnageant contenant des grains fins en suspension. Dans cet exemple de réalisation, le liquide est ensuite soumis à une clarification par filtration au travers d'un papier-filtre. Le filtrat obtenu (Ech. 1) est une solution aqueuse d'acide phosphorique à environ 30,5 % de PO2, qui contient 3,26 % de Ca et qui est largement débarrassée des impuretés, telles que Fe, F, Si, etc. Ce filtrat forme au moins en partie la phase liquide qui, suivant l'invention, va tre soumise à un traitement par un acide.

Pour augmenter le rendement, on peut prévoir en outre un lavage par de l'eau du dépôt de gros grains qui a sédimenté au fond du décanteur.

Dans cet exemple de réalisation, on a prévu quatre lavages successifs, chacun par de l'eau, pendant cinq minutes, puis une filtration. On obtient un gâteau de grains grossiers lavés (Ech. 3).

Le surnageant de chacun des lavages et le filtrat sont réunis et à nouveau filtrés. On obtient ainsi un gâteau de grains fins (Ech. 2) et un filtrat liquide (Ech. 4).

Les teneurs en différentes matières des produits de cette attaque ont été analysées et sont indiquées dans le tableau I ci-dessous.

Tableau I Produit P205 % Ca % Fe ppm F % Si % Minerai 36, 54 38, 63 3320 3, 5 2, 5 Ech. 1 30, 52 3, 26 28 0,0779 Ech. 2 32, 94 19, 01 25064 16,39 4,55 Ech. 3 26, 61 29, 99 11906 6,99 12,8 Ech.4 1, 64 0, 2568 2--

Comme on peut aisément le constater, le produit Ech. 1, qui est un échantillon de la phase liquide qui va ultérieurement subir un traitement par un acide, ne contient plus que des traces d'impuretés et présente une teneur en P205 d'environ 30 %.

Exemple 2 Attaque phosphorique On peut aussi prévoir une variante de réalisation suivant l'invention dans une installation d'attaque phosphorique de minerai telle qu'illustrée sur la figure 1 annexée.

Un minerai de phosphate est alimenté en 1 dans un réacteur 2, dans lequel, en 3, on introduit de l'eau et un liquide d'attaque contenant des ions phosphate. Un conduit 5 permet d'évacuer du gaz C02 par le sommet du réacteur.

Après digestion dans le premier réacteur 2, la pulpe formée est transférée par le conduit 6 dans un premier décanteur 7, dans lequel sédimentent les grains grossiers de la pulpe formée dans le réacteur 2.

Le dépôt de grains grossiers sédimenté est évacué par le bas du décanteur en 8, pour tre transféré dans un second réacteur 9, dans lequel ce dépôt est soumis à une attaque supplémentaire par un liquide d'attaque contenant des ions phosphate. Ce liquide d'attaque est ici une partie de la solution d'acide phosphorique produite suivant l'invention et elle est alimentée en 10 dans le réacteur 9. Un conduit de purge 11 permet d'évacuer le gaz CO2 formé au sommet de ce réacteur. La pulpe formée est transférée dans un second décanteur 12.

Le dépôt de ce second décanteur est évacué en 14 sous la forme d'un gâteau. Le surnageant du décanteur 12 est aspiré en 13 hors de celui- ci et va servir, dans cet exemple de réalisation, de liquide d'attaque contenant des ions phosphate à introduire dans le premier réacteur 2.

Le surnageant du premier décanteur 7 est aspiré dans un mélangeur 15 dans lequel on introduit une phase organique, par exemple un alcool aliphatique, dans l'exemple illustré du n-butanol. Cette phase organique doit de préférence tre insoluble dans l'eau, plus légère que l'eau et avoir un effet de répulsion vis-à-vis des fines particules insolubles qui sont en suspension dans le surnageant du décanteur 7. Le mélange obtenu dans le mélangeur 15 est ensuite transféré dans un clarificateur 16 dans lequel les fines particules insolubles se concentrent à l'interface entre la phase organique et la phase aqueuse. Cette couche de particules fines insolubles est évacuée en 17 vers un dispositif de séchage 18 à partir duquel elles sont évacuées. La phase aqueuse clarifiée, formée d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions calcium en solution, est évacuée au bas du clarificateur 16 par le conduit 19, par lequel elle est transférée vers une installation de traitement par un acide, telle que l'installation illustrée à la figure 2.

Exemple 3 Traitement à l'acide chlorhydrique Le liquide issu de I'attaque phosphorique et présentant en solution des ions phosphate et des ions calcium est dans cet exemple amené par le conduit 19, en 30, à une colonne de lavage 31 (v. figure 2). Dans cette colonne 31 on introduit aussi une phase organique à base par exemple de butanol qui contient déjà de I'acide phosphorique (12 % de P2O5) mélangé à des ions chlorure (4 % de Cl-).

Cette phase organique est issue de la colonne d'extraction liquide- liquide 32 et elle est alimentée à la colonne 31 par le conduit 33.

Une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de calcium sort au bas de la colonne de lavage 31 par le conduit 35, tandis qu'au haut de la colonne, on évacue par le conduit 36 une phase organique.

Le tableau II illustre les compositions des phases à t'entrée et a la sortie de la colonne 31.

Tableau II P205 % Cl % Ca % Solution de phase organique départ Flux 33 10, 28 4, 06 0,24 Phase aqueuse Flux 30 31,26 0 3,45 Après phase organique I'equilibre Flux 36 11 0, 21 0, 1227 phase aqueuse Flux 35 26 5,25 2, 86 Fe ppm As ppm F ppm Flux 36 17, 58 < 0, 1 1642 Flux 35 104,5 0,26 818 La colonne 32 contient plusieurs étages d'échange assurant un transfert d'ions chlorure présents dans une phase organique vers une phase aqueuse.

La phase organique de la colonne 32 est constituée de solvant butanol et elle y est introduite par le conduit 34. Cette phase organique a été préalablement chargée, par le conduit 37 en particulier, à 548 % en HCI. La phase aqueuse de la colonne 32 est constituée d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de calcium issue de la colonne de lavage 31 et alimentée par le conduit 35.

Lors du passage à contre-courant des deux flux, I'acide phosphorique de la phase aqueuse passe vers la phase organique, qui est alimentée par le conduit 33 à la colonne 31. Le sel formé CaC12 reste au contraire dans la phase aqueuse qui est évacuée au bas de la colonne 32 par le conduit 38. Cette phase aqueuse est dépourvue de sa charge en H3PO4 (<1 % de P205) par l'effet de l'extraction liquide- liquide. Le flux du conduit 38 est acheminé vers un réacteur de stripage 39 pour la récupération des traces de solvant entraînées. De la vapeur est introduite dans le réacteur 39 par le conduit 40. Une solution de CaC'2 est récupérée en 41 et les traces de solvant sont recyclées par les conduits 51 et 52 à l'alimentation en phase organique de la colonne 32.

Le tableau III illustre les compositions des phases à l'entrée et à la sortie de la colonne 32.

Tableau III Pz05 % CI % Ca % Solution phase organique de depart Flux 34 0 4, 8467 0 phase aqueuse Flux 35 19,1 5, 8 2,09 Après phase organique réquitibre Flux 33 11,76 4,37 0,02482 phase aqueuse Flux 38 0,92 13,55 5, 04 Fe ppm As ppm F ppm Flux33 22, 61 < 0, 1 652 Flux 38 172 0,015 1392

Afin de réextraire le P205 de la phase organique sortant par le conduit 36 de la colonne de lavage 31, celle-ci est introduite dans une colonne de réextraction 42 dans laquelle on introduit de l'eau par le conduit 43.

On forme ainsi une phase aqueuse d'acide phosphorique qui est évacuée par le conduit 44. Cette solution peut tre partiellement recyclée vers I'attaque phosphorique par exemple par le conduit 10 (voir aussi figure 1). Elle peut aussi tre concentrée dans le concentrateur 45 et tre exploitée dans un processus ultérieur ou encore tre recyclée par le conduit 46 vers I'alimentation de la colonne 32.

On évacue aussi de cette colonne 42, en 47, une phase organique qui est amenée au mélangeur 48 dans lequel de I'acide chlorhydrique frais est alimenté par le conduit 49. Du solvant organique frais peut tre ajouté au mélange sortant du mélangeur 48 par le conduit 37, par exemple en 50.

Le tableau IV illustre les compositions des phases à l'entrée et à la sortie de la colonne 42.

Tableau IV P20g% 0% Solution de départ phase organique Flux 36 13, 42 0,36 Phase aqueuse Flux 43 0 Sortie phase organique Flux 47 13, 21 0,2464 phase aqueuse Flux 44 27,88 0,6668

II doit tre entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y tre apportées sans sortir du cadre des revendications qui suivent.