Verfahren zur Herstellung photovernetzbarer Nanopartikel im kontinuierlichen Reaktor

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung photovernetzbarerer Polymernanopartikel mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie daraus erhältliche Polymernanopartikeldispersionen bereit. Hierzu werden Monovinylver- bindungen mit Divinylverbindungen in Gegenwart eines anionischen Tensids ei- nem kontinuierlichen Reaktor radikalisch copolymerisiert. Die so erhaltenen Polymernanopartikel können anschließend gemeinsam mit einem nichtionischen Ten- sid und einem Matrixpolymer zu einer wässrigen Polymernanopartikeldispersion verarbeitet werden. Aus diesen Polymernanopartikeldispersionen lassen sich mittels Elektrospinnen Polymerfasern herstellen. Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Polymerchemie, Nanotechnologie und Materialwissenschaften.

Stand der Technik

Polymernanopartikel spielen technisch eine wichtige Rolle als Additive zur Variation von rheologischen Eigenschaften, zur Variation von Glaspunkten, zur Variation des Benetzungsverhaltens und zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren.

Für viele Anwendungen ist die vielseitige Variabilität von Polymernanopartikeln und die Einstellung möglichst geringer Partikeldurchmesser ausgesprochen wichtig. Hierzu werden bislang meist klassische Batch-Verfahren angewendet.

Für andere technische Anwendungen ist es wiederum hilfreich, wenn die Polymere in Form von Nano- und Mesofasern vorliegen. Für die Herstellung solcher Fasern ist das Elektrospinnen besonders gut geeignet.

Meso- und Nanopolymerfasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels Elektrospinnen sind beispielsweise in EP 1 200 653 B1 beschrieben. Die darin beschriebenen Verfahren erfordern jedoch die Verwendung organischer Lösungsmittel.

Auf der anderen Seite können auch wässrige Dispersionen von nicht wasserlöslichen Polymeren elektroversponnen werden. Solche Dispersionen können direkt durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und konnten bereits erfolgreich für das Elektrospinnen wasserunlöslicher Fasern aus Wasser eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der WO 2008/022993 A2 beschrieben ist.

Dem Fachmann sind auch Verfahren bekannt, mit deren Hilfe elektrogesponnene Polymerfasern mit Polymernanopartikeln ausgerüstet werden können. So beschreibt die WO 2008/049250 A1 die Herstellung von Polyethylenimin- Naπopartikeln, mit denen elektrospinnbare Polymere antibakteriell ausgerüstet werden können.

Die WO 2008/077372 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Plasma- Faser-Kompositen. Dabei werden ionisch funktionalisierte Fasern mit einer Dispersion von gegensinnig geladenen Polymerlatexpartikeln behandelt, wobei Nano- und Mesofasern entstehen, deren Oberfläche mit ionischen Nanopartikeln modifiziert ist.

Die Herstellung von Polymermikropartikeln mit Hilfe eines Mikromischers ist in der DE 10 2005 042 042 A1 offenbart. Bei den Polymeren handelt es sich jedoch nicht um Vinylverbindungen.

Des Weiteren ist bekannt, dass photovernetzbare Partikel durch Homo- oder Co- Polymerisation von Divinylverbindungen erhalten werden können, was auch in der klassischen Emulsionspolymerisation technisch durchgeführt wird. Dies ist beispielsweise in K Ishizu. „Architecture of Polymerie Superstructures Constructed by Mesoscopically Ordered Cubic Lattices", Macromol Rapid Commun 2003, 24, 291 -302 sowie in MU Khveci, MA Tasdelen, Y Yagci: "Photo-Induced Cross- Linking of Divinyl Ethers by Using Diphenyliodinium Salts With Highly Nucleophilic Counter Anions in the Presence of Zinc Halides", Macromol Rapid Commun 2008, 29, 202-206 beschrieben.

Bislang kennt der Stand der Technik jedoch kein Verfahren, mit dem photover- netzbare Polymernanopartikel aus Vinylverbindungen im kontinuierlichen Reaktor aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Des Weiteren gibt es bislang kein Verfahren, dass es erlaubte, wässrige Latices solcher Polymernanopartikel nach Zusatz eines Matrixpolymers zu Fasern zu verspinnen, und anschließend eine Photovernetzung durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile. Sie stellt ein neues, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung photovernetzbarer Polymernanopartikel sowie daraus erhältliche wässrige Polymernanopartikeldispersionen bereit. Die er- findungsgemäßen wässrigeπ Polymemanopartikeldispersionen können durch E- lektrospinnen zu Fasern versponnen und anschließend photovernetzt werden.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von photover- netzbaren Polymernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie daraus erhältliche Polymemanopartikeldispersionen bereitzustellen.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von photovernetzbaren PoIy- mernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer wässrigen Emulsion, umfassend ein anionisches Ten- sid und einen wasserlöslichen Radikalstarter, in einem ersten Behälter, b) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend eine Monovinylverbindung und eine Divinylverbindung, in einem zweiten Behälter, c) Bereitstellen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) in je einem Zuführungskanal eines kontinuierlichen Reaktors, d) Zusammenführen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) im Produktkanal eines kontinuierlichen Reaktors, e) Isolieren der aus Schritt d) erhaltenen Emulsion, f) Zugabe einer wässrigen gesättigten Calciumchloridlösung, deren pH- Wert 1 bis 2 beträgt, g) Abtrennen, Waschen und Trocknen der gebildeten Polymernanoparti- kel.

Überraschend wurde gefunden, dass photovernetzbare Polymernanopartikel mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm durch Copolymerisation von Monovinyl- verbindungen mit Divinylverbindungen in einem kontinuierlichen Verfahren herge- stellt werden können, d.h. in einem kontinuierlichen Reaktor. Dagegen weisen Po- lymemanopartikel, die mit Hilfe eines klassischen Batchverfahrens unter ansonsten analogen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, Durchmesser größer 100 nm auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine modifizierte E- mulsionspolymerisation. Unter Emulsionspolymerisation wird dabei die Polymerisationsreaktion wenig wasserlöslicher Monomerer in einer wässrigen Emulsion des Monomers verstanden. Bei der Emulsionspolymerisation werden Polymerpar- tikel erhalten, die um Größenordnungen kleiner sind als die Monomertröpfchen bei Reaktionsbeginn.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von photovernetzbaren PoIy- mernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie die daraus erhältlichen Polymernanopartikeldispersionen sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.

Unter einer Emulsion wird dabei ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser, verstanden. Eine der beiden Flüssigkeiten bildet kleine Tröpfchen, die in der anderen Flüssigkeit verteilt sind. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man innere Phase oder auch disperse Phase. Die Phase, in der die Tröpfchen "schwimmen", wird äußere Phase oder kontinuierliche Phase genannt. E- mulsionen gehören zu den dispersen Systemen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Emulsion zwei Monomere, nämlich eine Monovinylverbin- dung und eine Divinylverbindung, sowie Wasser. Dabei bildet Wasser die kontinuierliche und die beiden Vinylverbindungen die disperse Phase.

Dem Fachmann ist bekannt, dass die Zugabe eines Emulgators zur Lösungsver- mittlung des hydrophoben Monomers bzw. der hydrophoben Monomere wichtig ist. Bei dem Emulgator handelt es sich um eine amphiphile Verbindung. Mit Hilfe solcher amphiphiler Verbindungen wird die Stabilisierung des Monomers in Wasser erst ermöglicht. Des Weiteren wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisa- tion ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt, bei dem es sich beispielsweise um einen radikali sehen Initiator handeln kann.

Üblicherweise wird zunächst der Emulgator in Wasser gelöst. Bei der sog. kritischen Mizellbildungs- Konzentration (CMC) des Emulgators bilden sich Mizellen aus, in denen später die Polymerketten wachsen können. Anschließend erfolgt die Zugabe des Monomers; zuletzt werden die reaktiven Radikale erzeugt. Wird der Verlauf einer Emulsionspolymerisation über den gesamten Zeitraum der Reaktion betrachtet, so lässt er sich anhand unterschiedlicher Geschwindigkeiten in drei Intervalle einteilen: 1. Polymerisation des Monomers in den Micellen;

2. Polymerisation des aus den Monomertröpfchen nachgelieferten Monomers in die Micellen;

3. Polymerisation des restlichen Monomers.

Im ersten Intervall, in dem die Bildung der Radikale stattfindet, ändert sich die An- zahl der Partikel. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt dabei bis zu einem konstanten Wert an. Wird dieser erreicht (Intervall 2), so werden keine neuen Teilchen mehr gebildet, und im Idealfall bleibt deren Anzahl und Polymerisationsgeschwindigkeit konstant. Verarmt das Reaktionsmedium an Monomer (Intervall 3), nimmt folglich die Geschwindigkeit der Polymerisation wieder ab.

Unter Micellen werden Aggregate aus amphiphilen Molekülen bzw. grenzflächenaktiven Substanzen verstanden, die sich in einem Dispersionsmedium spontan zusammenlagern. Dieser Vorgang wird Selbstaggregation genannt. Bei den amphiphilen Molekülen bzw. grenzflächenaktiven Substanzen kann es sich bei- spielsweise, aber nicht erschöpfend, um Emulgatoren handeln. Nachfolgend wird vereinfachend ausschließlich von Emulgatoren gesprochen, wobei andere grenzflächenaktive Substanzen bzw. amphiphile Moleküle auf dieselbe Weise Micellen bilden. Micellen bilden sich ab einer bestimmten Stoffkonzentration, der kritischen Micellbildungskonzentration (CMC) aufgrund der Neigung der Emulgatoren zur Phasentrennung. Dies bedeutet, dass sich die hydrophilen Teile der Emulgator- moleküle zu den angrenzenden Wassermolekülen ausrichten, während die hydrophoben Teile sich zusammen lagern und somit eine eigene Phase bilden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monovinylverbindungen werden beispielsweise ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylacetat, Acrylnitril, Monohalogenethylenen, Dihalogenethylenen, Trihalogenethylenen, Tetrahaloge- nethylenen, Maleinsäureanhydriden und Oxepanen. Handelt es sich bei der Monovinylverbindung um ein Oxepan, so ist dieses ausgewählt aus 2-Methylen-1 ,3-dioxepan (MDO), 5,6-Benzo-2-methylen-1 ,3-dioxepan (BMDO), 2-Methylen-1 ,3-dioxan, 5,6-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 2- Methylen-1 ,3-dioxolan und 4,5-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan. Im Falle von 5,6- Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan und 4,5-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan handelt es sich bei den beiden Alkylgruppen des jeweiligen Dioxepans unabhängig voneinander um eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist beispielsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl.

Die Divinylverbindungen werden beispielsweise ausgewählt aus Divinylstyrol, Butadien, Isopren, Allylacrylaten, Allylmethacrylaten, Cyanacrylsäureallylestern und ungesättigten Polyestern.

Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die wässrige E- mulsion ein anionisches Tensid und einen wasserlöslichen Radikalstarter. Das anionische Tensid erfüllt die Funktion des Emulgators. Bei dem anionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um Natriumdodecylsulfat (SDS).

Optional umfasst die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren ein zusätzliches Hilfskolloid, beispielsweise Polyethylen- glykol.

Optional kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren eine Base, beispielsweise NaOH oder KOH, umfassen. Diese Base deprotoniert das anionische Tensid und verstärkt damit dessen Ten- sidwirkung, was vorteilhaft ist. Auf der anderen Seite kann diese Base Monomere hydrolysieren, sofern diese nicht basenstabil sind. Im Falle nicht basenstabiler Monomere verringert eine Basenzugabe daher die Stabilität von Monomeren, wenn diese gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Emulsion gemischt werden.

Werden Monomere eingesetzt, die nicht basenstabil sind, so ist es daher vorteilhaft, in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens keine zusätzliche Base zu- zugeben. Ist das Monomer jedoch basenstabil, so ist vorteilhaft, eine Base zuzugeben.

In den Ausführungsbeispielen 1 , 3 und 4 wurden nicht basenstabile Monomere eingesetzt. In den Beispielen 1 und 3 wurde eine Base zugegeben, in Beispiel 4 jedoch nicht. Es konnte gezeigt werden, dass alle drei Emulsionen zur Herstellung von Polymemanopartikeln geeignet waren, wobei jedoch die basenfreie Emulsion gemäß Beispiel 4 stabiler war.

Erfindungsgemäß wird die Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium durch einen radikalischen Initiator gestartet, siehe Schritt a) des Verfahrens. Hierbei handelt es sich um einen wasserlöslichen Radikalstarter, beispielsweise um KaIi- umperoxodisulfat K ₂ S ₂ O ₄ , Ammoniumperoxodisulfat (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₄ , 4,4'Azobis(4- cyanovaleriansäure) oder Fe ² VH ₂ O ₂ in saurer Lösung. Bevorzugt wird K ₂ S ₂ O ₄ verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Lösung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren noch ein Übertragungsreagenz als Regulator zur Kontrolle der Molmasse des sich bildenden Polymers während der Polymerisation. Hierbei handelt es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Thiol, beispielsweise um Dodecanthiol. Dieses Übertragungs- reagenz wird in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Molmasse des Monomers bzw. der Monomere zugegeben.

Erfindungsgemäß werden die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) sowie das Gemisch umfassend eine Monovinylverbindung und eine Divinylverbindung gemäß Schritt b) in je einem Zuführungskanal eines kontinuierlichen Reaktors bereitgestellt und im Produktkanal zusammengeführt. Das Polymerisationsprodukt wird anschließend isoliert. Bei dem kontinuierlichen Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Mikroreaktor handeln. Durch Zugabe einer wässrigen gesättigten CaCVLösung, deren pH-Wert 1 bis 2 beträgt, werden die erfindungsgemäßen Polymemanopartikel ausgefällt, anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die gesättigte Calciumchlorid- lösung kann beispielsweise mit HCl, H ₂ SO ₄ oder einer anderen Mineralsäure oder organischen Säure auf einen Wert zwischen 1 und 2 eingestellt werden. Dem Fachmann ist bekannt, welche Säuren eine hinreichende Säurestärke aufweisen, um diesen pH-Bereich zu erreichen.

Diese saure gesättigte Calciumchloridlösung komplexiert die die Emulgatormole- küle und ermöglicht so das Ausfällen der Partikel.

Die Aufgabe der Bereitstellung von Polymemanopartikeldispersionen wird erfindungsgemäß gelöst, indem die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymemanopartikel mit einem nichtionischen Tensid und einem Matrixpolymer in Wasser gemischt werden. Bei dem nichtionische Tensid kann es sich um ein Polyethylenglykol (PEG) handeln, beispielsweise um eines der kommerziell erhältlichen Tenside Brij35 oder Brij36 (ICI) handeln:

Brij35 Brij56

Bei dem Matrixpolymer handelt es sich beispielsweise um Polyvinylalkohol (PVA). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymemanopartikeldispersionen 20 bis 25 Gew.-% Polymemanopartikel, 5 bis 6,25 Gew.-% Matrixpolymer und 1 bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind solche Polymemanopartikeldispersionen, bei denen das Verhältnis von Polymemanopartikeln zu Matrixpolymer innerhalb der genannten Gewichtsprozent-Bereiche 4:1 beträgt und 1 Gew.-% ionisches Tensid zugesetzt wird.

Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Ab- hängigkeit von dem Aggregatzustand der mindestens zweiten Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die mindestens zweite Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet, wobei es sich im Falle der vorliegenden Erfindung speziell um Polymernanopartikeldispersionen handelt. Bei den erfindungsgemäßen Polymer- nanopartikeldispersionen handelt es sich um eine kolloidale Dispersionvon im Wesentlichen in Wasser unlöslichen Polymernanopartikeln, wobei unter „im Wesentlichen wasserunlöslichen" Polymernanopartikeln im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polymernanopartikel mit einer Löslichkeit von weniger als 0,1 Gew.-% verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Polymernanopartikeldispersionen können zur Herstellung von Polymerfasern mittels Elektrospinnen verwendet werden, sofern der Spinnlösung ein Matrixpolymer zugesetzt wird. Dabei können die Dispersionen auf alle dem Fachmann bekannten Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion des Latex unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang an- geordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2,5 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymer- nanopartikeldispersionen zur Herstellung von vernetzten Polymerfasern verwendet. Hierzu werden die Polymernanopartikeldispersionen zunächst elektrogespon- nen und anschließend mit Hilfe von energiereicher Strahlung wie UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung vernetzt. Dabei ist die Verwendung von UV-Strahlung bevorzugt. Diese vernetzten Polymerfasern sind besonders vorteil- haft, da sie stabil gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Chloroform, Benzin, Toluol und Tetrahydrofuran sind. „Stabil" bedeutet dabei „nicht löslich".

Unter „Vernetzung" ist dabei die Vernetzung der Fasern zu verstehen.

Schon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymernanopartikel kommt es zu einer Vernetzung. Allerdings handelt es sich dabei um eine Vernetzung innerhalb jedes einzelnen Partikels, da eine Monovinylverbindung mit einer Divinylver- bindung copolymerisiert wird. Je höher der Anteil der Divinylverbindung, desto hö- her der Vernetzungsgrad innerhalb der Partikel. Das Verhältnis von Monovinylverbindung zu Divinylverbindung hat jedoch keinen Einfluss auf die Größe der erhaltenen Polymernanopartikel. Dagegen findet die oben aufgeführte Photovernetzung der elektrogesponnenen Fasern nicht innerhalb der Polymernanopartikel, sondern zwischen den Polymernanopartikeln in den Fasern statt.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polymernanopartikel sowie die aus den Nanopartikeln herstellbaren Fasern können als Polymeradditive zur Variation Theologischer Eigenschaften, zur Variation von Glaspunkten, zur Va- riation des Benetzungsverhaltens und zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren verwendet werden.

Abbildungslegenden

Fig. 1

Fig. 1 zeigt den in Ausführungsbeispiel 5 beschriebenen Prozesszyklus: Fig. 1 a: aus wässriger Polymerdispersion gesponnene Fasermatten Fig. 1 b: Fasermatten nach Entfernung des Matrixpolymers Fig. 1 c: Fasermatten nach Vernetzung durch UV-Bestrahlung

Fig. 1 d: Stabilität der vernetzten Fasern gegenüber Chloroform

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung von vernetzten Nanopartiklen (AMA bzw. MMA) im Batchverfahren

Die vernetzten Nanopartikel wurden in diesem Vorversuch mit Hilfe des konventionellen Batchverfahrens hergestellt, da zunächst eine geeignete Temperatur und ein passendes Verhältnis von Allylmethacrylat zu Methylmethacrylat sowie ein passendes Tensid ermittelt werden sollten. Folgende Synthesevorschrift wurde entwickelt: in einem dreimal evakuierten und mit Argon gespülten Schlenkrohr wurde das Monomer bzw. Monomergemisch (Methylmethacrylat (MMA), Allylmethacrylat (AMA)) mit einer Lösung von Natri- umdodecylsulfat (SDS) und NaOH in entionisiertem Wasser unter Rühren mit einem KPG - Rührer (bzw. im Ultraschallbad) auf die Reaktionstemperatur gebracht. Polyethylenglykol300 (PEG), 10 - Dodecanthiol und Kaliumperoxodisulfat werden gemischt und mit etwas Wasser aufgeschwemmt, um der Emulsion beigefügt zu werden. Die Reaktion wurde über eine Stunde geführt. Die Emulsion wurde unter Rühren in eine mit HCl angesäuerte CaCI2 - Lösung getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 °C für 20 h getrocknet. Die Größe der Partikel lag bei 100 nm, wobei das Monomerverhältnis unerheblich für die Partikelgröße war. Die Messung der Ausdehnung der Partikel geschah mittels DSL (dynamische Lichtstreuung).

Ausführungsbeispiel 2: Elektrospinnen von Polymernanopartikeldispersio- nen

Alle Elektrospinnlösungen wurden nach folgender Vorschrift erzeugt. Die betreffenden Emulsionen (gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt) wurden mit 10 %iger PVA Lösung und mit einem nichtionischen angegebenen Tensid versetzt und gerührt. (Brij35 bzw. Brij36). Mit dem nichtionischen Tensid wird das bei der Synthese zur Anwendung gekommene ionische Tensid ersetzt, um damit den Zusammenhalt der Faser nach der Entfernung des Matrixpolymers (Polyvinylalko- hol) zu gewährleisten. Das Gewichtsverhältnis betrug jeweils 25 % Latexpartikel zu 6.25 % PVA zu 1 % Tensid. Beim Elektrospinnen wurden Spannungen zwischen 20 kV und 50 kV angelegt, der Vorschub der Spinnlösung betrug, 0,53 ml_/h. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 20 cm und der Kanülendurchmesser 0,3 mm. Als Substrat wurde eine Alumiumfolie auf der Gegenelektrode platziert.

Ausführungsbeispiel 3: Emulsionspolymerisation von MMA im Mikroreaktor

Die Nanopartikel wurden auch mittels Mi kro reaktionstech nik synthetisiert, wobei in diesem Fall zuerst nur MMA als Modellsystem verwendet wurde. Das Spülen der Anlage (LH 2-Mischer (Ehrfeld AG), Reaktormasse: 1000 μm x 70 m) wurde bei allen Ansätzen gleich durchgeführt, indem mit entgastem Wasser (der Druckausgleich geschah über Zufuhr von Argon in einem Vorratsgefäß) 30 min gespült wurde. In die Apparatur wurden die wässrige Phase (entgastes Wasser, SDS, NaOH und K ₂ S ₂ O ₄ ) und das Monomer (MMA) mit HPLC-Pumpen befördert. Am Ausgang der Anlage wurde das Produkt isoliert. Die Emulsion wurde unter Rühren in eine mit HCl angesäuerte CaCI ₂ - Lösung getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 ⁰ C für 20 h getrocknet.

Die Größe der Partikel konnte im Vergleich zum Batch- Verfahren von ca. 100 auf 55 nm reduziert werden.

Zusammensetzung der verwendeten wässrigen Lösung: Anteil NaOH: Von 1 6,6 mmol/L bis 66 mmol/L Anteil Natriumdodecylsulfat: Von 7 mmol/L bis 27 mmol/L Anteil Kaliumperoxodisulfat: Von 3,5 mmol/L bis 22 mmol/L Diese Bestandteile wurden in dest. Wasser in den oben genannten Verhältnissen gelöst und dann im Reaktor der Mikroreaktionsanlage mit dem über Calciumhydrid getrockneten MMA bei einer Temperatur von 80 ⁰ C zur Reaktion gebracht. Zum Ausfällen der Nanopartikel wurde eine gesättigte Calciumchloridlösung verwendet, die mit Salzsäure auf einen pH Wert zwischen 1 und 2 eingestellt wurde. Ein Hilfskolloid wurde hier nicht mehr benutzt, weil die Emulsion durch die Mischung durch die Mischerplatte des Mikroreaktors hergestellt wird. Dadurch wird ein Hilfskolloid, das Verklumpungen beim Rühren in der konventionellen Emulsionspoly- merisation verhindern soll, unnötig.

Ausführungsbeispiel 4: Emulsionspolymerisation von MMA und AMA im Batchverfahren

In einem ausgeheizten Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Kühler wurden AIIyI- methacrylat (AMA, 27 ml_, 250 mmol, 5 Äquivalente) und Methylmethacrylat (MMA, 5,4 ml_, 50 mmol, 1 Äquivalent) wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) zusammen mit 100 ml_ deionisiertem und entgastem Wasser intensiv ge- rührt. Zu dieser Mischung wurden 136 mg Kaliumperoxodisulfat, 229 mg Natrium- dodecylsulfat und zwei Tropfen Dodecanthiol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 75 ⁰ C geheizt und für 45 min bei dieser Temperatur weitergerührt. Anschließend kühlte die entstandene Dispersion auf Raumtemperatur ab. Die Umwandlung der Monomeren wurde gaschromatisch bestimmt.

Ausführungsbeispiel 5: Vernetzung von MMA-AMA-Nanopartikeln durch Bestrahlung mit UV-Licht

Die Vernetzung der hergestellten Partikel aus MMA und AMA sollte durch Bestrahlung mit UV-Licht (354 nm) erzielt werden. So wurden diese im UV-Reaktor für 18 h bestrahlt. Der Beweis, dass die Partikel untereinander vernetzt sind, wurde mittels IR-Spektroskopie erbracht. Die IR-Spektren wurden vor und nach dem Vernetzen aufgenommen. Die Signale für die Doppelbindung (3020 cm-1 ) und die Carbonylgruppe (1732 cm-1 ) wurden ins Verhältnis zu einander gesetzt. Während vor dem Vernetzen das Verhältnis der Signalflächen 0,15 betrug, lag dieses nach der Photoreaktion bei 4,5 . 10-3. Das heißt, nach der Verknüpfung der Latexpartikel sind kaum bis gar keine Doppelbindungen vorhanden.

Ausführungsbeispiel 5: Lösungsmittelstabilität der erfindungsgemäßen Fasermatten aus photovernetzen Polymernanopartikel

Es war möglich den Prozesszyklus, welcher in Fig. 1 zusammengefasst dargestellt ist, erfolgreich durchzuführen. Es konnten Fasermatten aus der wässrigen Lösung mittels Elektrospinning gemäß Ausführungsbeispiel 2 herstellt werden. Im nächsten Schritt wurde das ionische Tensid (SDS), welches bei der Synthese zur Anwendung kommt, gegen ein nicht ionisches (Brij35 bzw. Brij36) ausgetauscht, um damit den Zusammenhalt der Faser nach der Entfernung des Matrixpolymers (Po- lyvinylalkohol) zu gewährleisten.

Nachdem das PVA (Polyvinylalkohol) entfernt wurde, wurden die Doppelbindungen an der Oberfläche der Partikel mittels UV-Bestrahlung (354 nm, 18 h) vernetzt. Die Fasermatten sind somit nicht nur gegen Wasser sondern auch gegen alle anderen Lösungsmittel stabil. Zu diesem Vorteil kommt noch die höhere me- chanische Stabilität der Fasern im Vergleich zu solchen, die nur durch van-der- Waals-Kräfte zusammengehalten werden.