Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements , wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht eingetragen wird, und ein organisches elektronisches Bauelement hergestellt nach einem solchen Verfahren .

Organische elektronische Bauelemente mit photoaktiven Schichten auf Basis von kleinen Molekülen oder polymeren Verbindungen finden zunehmend Anwendungen in vielen Bereichen der Elektroindustrie . Organische Halbleiter werden beispielsweise in elektronischen Bauelementen, wie organischen Feldeffekttransistoren (OFETs ) , organischen Leuchtdioden ( OLEDs ) , organischen photovoltaischen Elementen (OPVs ) und Fotodetektoren, eingesetzt . Bekannte Solarzellen weisen photoaktive Schichten aus amorphen Silicium ( a-Si ) oder GIGS (Cu ( In, Ga) ( S , Se ) 2 ) auf . Weiterhin bekannt sind auch Solarzellen mit organischen photoaktiven Schichten . Die organischen photoaktiven Schichten können dabei aus Polymeren oder kleinen Molekülen aufgebaut sein . Während Polymere sich dadurch aus zeichnen, dass diese nicht verdampfbar sind und daher nur aus Lösungen prozessiert werden können, sind kleine Moleküle verdampfbar . Im Gegensatz zu Solarzellen auf Basis von Silizium werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt , sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungs zustände ( gebundene Elektron-Loch-Paare ) . Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt , die dann zum elektrischen Stromfluss beitragen .

Organische photovoltaische Elemente , insbesondere organische Solarzellen, bestehen in der Regel aus einer Folge dünner Schichten mit mindestens einer photoaktiven Schicht zwischen zwei Elektroden, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung prozessiert werden . Die photoaktive Schicht kann aus zwei aneinandergrenzenden Schichten, einer planar Heteroj unction ( PHJ) , oder als Mischschicht , einer bulk Hetero unction ( BHJ) , zur Bildung von Donor-Akzeptor-Heteroübergängen ( heteroj unctions ) innerhalb einer Zelle ausgebildet sein . Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide ( TCOs ) und/oder transparente leitfähige Polymere ( PEDOT-PSS , PANI ) erfolgen . Der prinzipielle Aufbau organischer elektronischer Bauelemente ist beispielsweise in W02004083958A2 , W02006092134A1 , W02010139804A1 oder W02011138021A2 offenbart .

Die Effizienz von organischen photovoltaischen Elementen ( OPV) ist unter anderem von der Morphologie der photoaktiven Schicht abhängig , dies gilt insbesondere für bulk Hetroj unctions ( BHJ) . Bei im Vakuum auf getragenen photoaktiven Schichten ist die erhaltene Morphologie insbesondere bei zunehmenden Abscheiderateraten problematisch . Hohe Verdampfungsraten, die eine Produktion in für einer kommerziell relevanten Geschwindigkeit ermöglichen, führen häufig zu einem verringerten Füll-Faktor ( FF ) und einer verringerten Leerlauf Spannung ( short-circuit current - Jsc ) der photoaktiven Schicht im Vergleich zu bei geringeren Verdampfungsraten auf getragenen Schichten, die allerdings zu einer Produktion mit geringerer Geschwindigkeit führt .

Die organischen photovoltaischen Elemente können beispielsweise durch Verdampfen der Materialien, durch Drucken, oder durch Prozessieren aus Flüssigkeiten hergestellt werden . Der prinzipielle Aufbau organischer photovoltaischer Elemente ist beispielsweise in WO 2004 083 958 oder WO 2011 138 021 offengelegt . Das Aufdampfen der photoaktiven Schichten im Vakuum ist insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von mehrschichtigen photovoltaischen Elementen, insbesondere Tandem- oder Triple-Zellen . Aus dem Stand der Technik sind organische Einfach- oder Tandemzellen bekannt . DE102004014046A1 offenbart organische photovoltaische Elemente bestehend aus organischen Schichten aus einer oder mehreren aufeinander gestapelten pi- , ni- und/oder pin-Dioden .

Der Wirkungsgrad ( Power Conversion Efficiency, PCE ) organischer elektronischer Bauelemente , insbesondere organischer Solarzellen, wird unter anderem durch die Nanomorphologie von photoaktiven Schichten mit Absorbermaterialien solcher Bauelemente bestimmt , insbesondere des Donor-Akzeptor-Systems . Eine verbesserte Nanophasenseparation führt in elektronischen Bauelementen zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads , insbesondere durch Steigerung des Füllfaktors FF und/oder der Stromdichte .

Um ein vorteilhaftes Wachstum der photoaktiven Schicht zu gewährleisten und eine vorteilhafte Morphologie einer mittels im Vakuum auf getragenen photoaktiven Schicht zu erhalten, insbesondere mit einem Donor und/oder einem Akzeptor , ist eine erhöhte Temperatur des Substrats notwendig , auf das diese photoaktive Schicht aufgetragen wird . Diese Temperatur ist bei hohen Abscheidungsraten, die für eine schnelle Herstellung erforderlich sind, noch höher . Solche hohen Temperaturen sind allerdings für viele Substrate nachteilig , da diese beschädigt werden oder andere mechanische Eigenschaften, beispielsweise durch Ausdehnen während der Produktion, aufweisen . Die optimale Temperatur zum Abscheiden der photoaktiven Schicht ist oft nur bei einer Schädigung des Substrats zu verwirklichen .

Aus dem Stand der Technik ist bekannt , dass die Morphologie durch die Substrattemperatur während des Aufbringens der photoaktiven Schicht beeinflusst werden kann . Eine Erhöhung der Temperatur des Substrats kann den Effekt durch eine höhere Aufdampfrate in einem gewissen Maß ausgleichen . In der kommerziellen Produktion sind allerdings die maximalen Temperaturen des Substrats insbesondere prozessbedingt und durch die Beschaffenheit des Substrats , begrenzt .

DE102011007544A1 offenbart die Behandlung von bereits beschichteten Substraten mittels Blitzlichtlampenbestrahlung .

DE102015100885A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung eines bereits beschichteten Substrats , wobei mittels Strahlung einer Blitzlampe Energie in die Beschichtung eingetragen wird, während der zu bestrahlende Bereich des Substrats einem inerten flüssigen oder strömenden gasförmigen Medium zumindest auf der beschichteten Seite des Substrats ausgesetzt wird . Aus dem Stand der Technik ist Flash Lamp Annealing ( FLA) und Pulsed- Laser-Annealing ( PLA) zur thermischen Erhöhung des Filmwachstums bei Atomlagenabscheideverfahren (ALD ) beim Aufbringen von dünnen Schichten auf ein Substrat bekannt . Diese Verfahren werden zur Finalisierung von Schichten, nachdem diese aufgetragen wurden, eingesetzt , insbesondere von anorganischen Schichten . Dabei werden Materialien zum Bilden der Schicht im Vakuum aus einer Kammer verdampft und auf dem Substrat abgeschieden . Die Schicht bildet sich insbesondere durch Abscheidung einzelner Monoschichten, wodurch besonders dünne einheitliche Schichten erhalten werden . Zur optimalen Bildung der Monoschichten bzw . ganzer Schichten werden die Substrate erwärmt . Die Temperaturen zur Abscheidung der Materialien im Atomlagenabscheideverfahren sind oft gering und damit ist auch die Energie zur Bildung optimaler Schichten geringer als notwendig , so dass oft keine optimale Morphologie bzw . Struktur der Schicht erhalten wird . Die Ausbildung der Schicht kann durch Einbringung von zusätzlicher Energie nach dem Aufträgen der Schicht verbessert werden . Zur Verbesserung der Morphologie einer solchen Schicht wird nach dem Aufbringen der Schicht ein Annealing eingesetzt , wobei das Substrat mit der aufgebrachten Schicht erwärmt wird . Ein derartiges Annealing benötigt j edoch hohe Temperaturen, wobei das Substrat oder Materialien der auf getragenen Schicht geschädigt werden kann . Flash Lamp Annealing ( FLA) ist als ein Verfahren zur thermischen Verbesserung derartiger Schichten bekannt . Ein Substrat mit der darauf aufgebrachten Schicht wird einem Lichtblitz ausgesetzt . Das Licht wird von der Schicht absorbiert , wodurch die Schicht schnell für eine kurze Zeitdauer erwärmt wird .

Typischerweise werden beim Flash Lamp Annealing ( FLA) Precursor- Moleküle aufgebracht aus denen anschließend durch den Energieeintrag mittels eines Lichtblitzes das eigentliche Material für die Filmschicht gebildet wird . Schichten eines Schichtsystems werden behandelt , nachdem sie auf einem Substrat abgeschieden wurden, insbesondere vollständig abgeschieden wurden . Flash-Lamp-Annealing ( FLA) und Pulsed-Laser-Annealing ( PLA) Abscheidung sind zur kurzfristigen thermischen Behandlung von Schichten bekannt , insbesondere auf festen Trägern, beispielsweise Wafern . Beide Verfahren wurden auch bereits zur thermischen Behandlung von dünnen Substraten, beispielsweise von Schichtsystemen auf Folien, eingesetzt , wobei kurze Pulse an Strahlung Energie in Teile des Schichtsystems und/oder das Substrat zur Erwärmung eintragen .

Nachteilig aus dem Stand der Technik ist j edoch, dass bei einer nachträglichen Behandlung der Schicht durch Erwärmung , beispielsweise durch ein FLA oder ein PLA, nach dem Aufbringen größerer Teile der Schicht oder der gesamten Schicht , eine zu hoher Energieeintrag notwendig ist , um die Morphologie zu verändern . Zur Veränderung der Morphologie mittels einer Erwärmung des Substrats , insbesondere einer Folie , vor , während oder nach dem Aufträgen von Teilen der Schicht oder der ganzen Schicht kann eine optimale Temperatur des Substrats nicht erreicht werden, da bei einer zu hohen Temperatur des Substrats dieses beschädigt oder deformiert wird . Diese Arten der Behandlung einer photoaktiven Schicht sind deshalb nicht für alle Substrate geeignet , insbesondere nicht für Folien . Die auf diese Weise erhaltenen Füllfaktoren FF der photoaktiven Schichten sind zudem nachteilig . Des Weiteren können diese Arten der Behandlung zu Reaktionen der aufgebrachten Materialien untereinander, mit Materialien der angrenzenden Schichten oder der umgebenden Gasphase führen . Im Extremfall können dabei ungewünschte Zwischenschichten entstehen, die ebenfalls die Effizienz solcher Schichtsysteme negativ beeinflussen .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements , sowie ein organisches elektronisches Bauelement mit einer so hergestellten photoaktiven Schicht eines Schichtsystems bereitzustellen, wobei die zuvor genannten Nachteile nicht auftreten, und wobei insbesondere eine photoaktive Schicht des Schichtsystems mit einer verbesserten Absorption bereitgestellt wird . Insbesondere wird die Intensität der Absorption der photoaktiven Schicht erhöht . Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Morphologie photoaktiver Schichten bei der Herstellung unter hohen Abscheideraten zu verbessern, ohne dass dabei die Temperatur des Substrats wesentlich erhöht werden muss . Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen .

Die Aufgabe wird insbesondere gelöst , indem ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements , aufweisend eine Grundelektrode , eine Deckelektrode , und dem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordneten Schichtsystem, wobei das Schichtsystem die mindestens eine photoaktive Schicht aufweist , bereitgestellt wird . Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte : a ) Bereitstellen eines Substrats mit zumindest einer Grundelektrode ; b ) Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems auf das Substrat mittels gleichzeitigen und/oder sequentiellen Abscheidens mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors durch thermisches Verdampfen, wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht eingetragen wird; und c ) Erhalten der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems auf dem Substrat .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden fertige Moleküle , also keine Precursor-Moleküle auf das Substrat abgeschieden, insbesondere werden der bereits vollständige mindestens eine Donor und/oder der bereits vollständige mindestens eine Akzeptor auf das Substrat abgeschieden . Es werden also keine Precursor-Moleküle abgeschieden, die erst nach dem Abscheiden mittels des Energieeintrags zu dem fertigen Donor und/oder fertigen Akzeptor umgesetzt werden, sondern es werden bereits der fertige Donor und/oder Akzeptor abgeschieden, wobei deren Morphologie und/oder deren Struktur mittels des Energieeintrags finalisiert werden .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Donor und/oder dem mindestens einen Akzeptor um bereits vollständige Absorbermaterialien und nicht um ein Precursor- Molekül oder mehrere Precursor-Moleküle .

Unter einem Precursor-Molekül wird insbesondere ein Molekül verstanden, das durch mindestens einen Reaktionsschritt mit einem weiteren Molekül oder durch eine Abspaltung eines Moleküls während oder nach dem Aufbringen zum Bilden der mindestens einen photoaktiven Schicht den fertigen Absorber, insbesondere einen Donor und/oder einen Akzeptor , bildet .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der mindestens eine Donor und/oder der mindestens eine Akzeptor im Vakuum prozessiert , also durch Verdampfen im Vakuum auf eine Schicht des Schichtsystems aufgetragen . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht im Vakuumverdampfbar , bevorzugt im Vakuum prozessierbar .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während eines Wachstums der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses einer Strahlung in die mindestens eine photoaktive Schicht zur Ausbildung der mindestens einen photoaktiven Schicht eingetragen . Erfindungsgemäß wird insbesondere mittels des Energieeintrags während des Aufbringens der photoaktiven Schicht , insbesondere während des Wachstums der photoaktiven Schicht , eine strukturelle Änderung der Beschichtung, bevorzugt der Morphologie der Beschichtung , erzeugt . Bevorzugt wird eine photoaktive Schicht mit einer verbesserten Morphologie mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors erhalten, wobei die photoaktive Schicht eine verbesserte Absorption aufweist . Die verbesserte Absorption der photoaktiven Schicht führt zu einer besseren Effizienz eines darauf basierenden organischen elektronischen Bauelements , insbesondere durch einen verbesserten Füllfaktor .

Unter einer verbesserten Morphologie wird insbesondere eine bestimmte und/oder einheitliche Kristallstruktur , ein bestimmter Anteil an Nanokristallinität , ein bestimmter Grad an Phasentrennung , insbesondere mit Domänen in einer Größe von 3 nm bis 20 nm, eine bestimmte Ausrichtung der Moleküle , insbesondere mit einer maximalen Absorption, einer guten Ladungsträgerbeweglichkeit vertikal zum Substrat , und/oder einer geringen Rauheit der Oberfläche . Die verbesserte Morphologie ermöglicht insbesondere eine bevorzugte Orientierung zur Erhöhung eines Absorptionsmaximums und einer Ladungsträger-Beweglichkeit vertikal zum Substrat .

Unter einem Substrat wird insbesondere ein Trägermaterial mit einer darauf angeordneten Grundelektrode verstanden . Das Substrat kann neben der Grundelektrode noch weiter Schichten aufweisen, insbesondere Schichten des Schichtsystems , bevorzugt eine Transportschicht oder eine weitere photoaktive Schicht . Das Substrat beinhaltet demnach bevorzugt auch eine zwischen dem Substrat und der auf zubringenden mindestens einen photoaktiven Schicht angeordnete weitere Schicht des Schichtsystems .

Unter dem Begriff "photoaktiv" wird insbesondere eine Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden . Dabei weisen Absorbermaterialien in photoaktiven Schichten einen großen Absorptionskoeffizienten zumindest für einen bestimmten Wellenlängenbereich auf . Vorzugsweise wird unter photoaktiv verstanden, dass Absorbermaterialien, insbesondere mindestens ein Donor und/oder mindestens ein Akzeptor, unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern .

Unter einer photoaktiven Schicht wird insbesondere eine Schicht eines elektronischen Bauelements verstanden, die einen Beitrag zur Absorption von Strahlung und/oder zur Emission von Strahlung liefert , insbesondere absorbiert die photoaktive Schicht Strahlung . Die photoaktive Schicht mit dem Donor/Akzeptor-System kann als bulk- Hetero j unction ( BHJ) oder als planar-Hetero unction ( PHJ) ausgebildet sein .

Unter einem erzeugten Puls einer Strahlung wird insbesondere das Bestrahlen mittels eines Pulses einer Strahlungsquelle während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht verstanden .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gepulste

Strahlung ein Wellenlängenspektrum auf , welches nicht oder nur schwach von der mindestens einen photoaktiven Schicht absorbiert wird, welches aber von dem Substrat absorbiert wird . Dadurch wird insbesondere das Substrat durch den Energieeintrag mittels des Pulses oder der Serie an Pulsen für kurze Zeit stärker erwärmt im Vergleich zu der mindestens einen photoaktiven Schicht .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gepulste Strahlung ein Wellenlängenspektrum aufweist , welches zumindest teilweise mit einem Absorptionsbereich der mindestens einen photoaktiven Schicht übereinstimmt , bevorzugt so ausgewählt , dass die gepulste Strahlung stärker von der mindestens eine photoaktive Schicht absorbiert wird als von anderen Schichten im Schichtsystem und/oder dem Substrat .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht über deren gesamte Ausdehnung während des Aufbringens mit gepulster, fokusierter Strahlung bestrahlt , so dass j ede Position der photoaktiven Schicht zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt wird, wobei die Ausdehnung der gepulsten, fokusierten Strahlung bevorzugt zwischen 10 pm ² und 10 mm ² beträgt . Bevorzugt ist die fokusierte Strahlung in Form eines Strahls kreisförmig, oval oder linienförmig ausgebildet , wobei eine Schrittweite eines Rasterprozesses so gewählt wird, dass j ede Position zwischen 1 bis 20 mal einem Puls ausgesetzt wird .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren durchgeführt wird, bevorzugt in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Verfahren . Unter einem Rolle-zu-Rolle Verfahren wird insbesondere die Herstellung flexibler elektronischer Bauelemente verstanden, die auf eine Bahn, insbesondere Substrat , aus flexiblem Kunststoff- oder Metallfolien gedruckt werden . Das sich auf einer Rolle befindliche Substrat wird abgerollt , bearbeitet und schließlich wieder auf gerollt . Unter einem Rolle-zu-Rolle-Verf ahren wird insbesondere eine kontinuierliche Verfahrensführung verstanden indem einzelne Bauteile nacheinander prozessiert werden, wobei bevorzugt elektronische Bauelemente oder Halbfabrikate von elektronischen Bauelementen in mehr als einem Verfahrensschritt in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden . Das Rolle-zu-Rolle-Verf ahren ist durch ein fortlaufendes Substrat , insbesondere aus einer Kunststofffolie , beispielsweise PET oder PEN, gekennzeichnet . Auf dieses Substrat werden zur Ausbildung elektronischer Bauelemente Materialien aufgetragen, insbesondere durch Aufdampfen, Drucken, Coaten, Sputtern oder Plasmaabscheiden . Die Folie weist beispielsweise eine Schichtdicke von 50 nm bis 300 nm auf , bevorzugt von 100 nm bis 200 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mindestens einer Schicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements weist Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf . Vorteilhafterweise wird die Morphologie einer photoaktiven Schicht , insbesondere des Donor-Akzeptor-Systems , verbessert , insbesondere bei Hochrate- Abscheidung im Vakuum. Vorteilhafterweise wird die mindestens eine photoaktive Schicht nur für kurze Zeit bestrahlt und damit nur kurz und auf einer eingeschränkten Schichtebene erwärmt , so dass keine Schädigung des Substrats und keine Schädigung des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors der photoaktiven Schicht auf tritt . Überraschenderweise reagiert die Morphologie des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors beim kurzfristigen Erwärmen während des Aufbringens einer photoaktiven Schicht auf das Substrat während des Wachstums der photoaktiven Schicht viel sensitiver auf einen Energieeintrag im Vergleich zu einem entsprechenden Energieeintrag nach dem die photoaktive Schicht aufgebracht ist . Vorteilhafterweise ist eine kurze Zeitdauer der Erwärmung ausreichend, um ausreichend hohe Temperaturen der Oberfläche des Substrats und bereits auf getragenen photoaktiven Schicht zu erhalten, die für eine verbesserte Morphologie des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors benötigt werden . Es wird angenommen, dass die Beweglichkeit innerhalb einer Monoschicht oder einer geringen Anzahl an Monoschichten höher ist im Vergleich zu einer großen Anzahl aneinander angeordneter Schichten . Der Energieeintrag kann deshalb auf eine Energie reduziert werden, die gerade die Beweglichkeit der Moleküle einer gerade aufbringenden Schicht erhöht , ohne dabei andere Schichten oder das Substrat zu beanspruchen . Vorteilhafterweise kann die mindestens eine photoaktive Schicht , insbesondere des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors , durch den Auftrag von Monoschichten unter gleichzeitiger Optimierung der Morphologie bis zur gewünschten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht aufgetragen werden . Vorteilhafterweise ist die Phase der Erwärmung von kurzer Zeitdauer , wobei die aufgebrachte Schicht erwärmt wird, die Wärme j edoch nicht oder nur teilweise in das Substrat diffundiert . Vorteilhafterweise wird der Wirkungsgrad ( Power Conversion Efficiency - PCE ) von photovoltaischen Elementen erhöht . Vorteilhafterweise wird eine Verringerung des Füllfaktor und/oder der Leerlauf Spannung, wie sie bei dem Übergang von einer Produktion mit geringerer Geschwindigkeit , also geringerer Abscheiderate , zu einer Produktion mit höherer Geschwindigkeit , wie bei der kommerziellen Produktion, reduziert . Vorteilhafterweise ist das Verfahren in einem Rolle-zu- Rolle-Verf ahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements durchführbar . Vorteilhafterweise ist das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung einfach, flexibel und kostengünstig, und in ein Rolle-zu- Rolle-Verf ahren integrierbar . Vorteilhafterweise ermöglicht das Verfahren erhöhte Abscheideraten, die typischerweise eine erhöhte Substrattemperatur für optimale Wachstumsbedingungen der Schicht benötigen würden, wobei Substrate beschädigt werden würden, oder die zu Kompressionsstress führen würden . Das Wachstum von organischen Schichten reagiert besser auf einen Temperatureintrag während des Wachstums als auf einen Temperatureintrag nach dem Wachstum der gesamten Schicht , es wird angenommen, dass die Beweglichkeit von Molekülen, insbesondere von organischen Molekülen, nach dem vollständigen Aufbringen der Schicht zu stark eingeschränkt ist , um die Morphologie durch die Anordnung der Moleküle ausreichend zu verbessern .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Puls oder die Serie von Pulsen einer Strahlung mittels Blitzlampen-Temperung ( flash lamp annealing - FLA) oder Pulslaser- Temperung (pulsed laser annealing - PLA) erzeugt wird, und/oder die Pulsdauer bei FLA 10 ps bis 200 ms beträgt , bevorzugt 10 ps bis 100 ms , bevorzugt 10 ps bis 10 ms , bevorzugt 10 ps bis 1 ms , bevorzugt 100 ps bis 10 ms , bevorzugt 1 ms bis 10 ms , oder bevorzugt 10 ms bis 20 ms , oder bei PLA 1 ns bis 1 ps beträgt , bevorzugt 1 ns bis 100 ns , oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns .

Unter Blitzlampen-Temperung ( flash lamp annealing - FLA) wird ein thermisches Behandlungsverfahren verstanden, bei dem Oberflächen durch einen oder mehrere hochenergetische Blitze aus einer Blitzlampe für eine kurze Zeitdauer , bevorzugt für eine Zeitdauer von wenigen Mikro Sekunden bis Millisekunden, auf geheizt werden . Hierdurch können bevorzugt Reaktionen und morphologische Änderungen eines Materials hervorgerufen werden, ohne ein darunterliegendes temperaturempfindliches Substrat thermisch zu belasten .

Unter Pulslaser-Temperung (pulsed laser annealing - PLA) wird eine Modifikation der Blitzlampen-Temperung verstanden, bei welcher der Energieeintrag zur thermischem Oberflächenbehandlung über die gepulste Bestrahlung mit hochenergetischem Laserlicht erfolgt . Die Zeitdauer der einzelnen Pulse liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von wenigen Nanosekunden .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht in Schritt b ) mittels eines Abscheideverfahrens aufgebracht wird, bevorzugt ist das Abscheideverfahren ein Atomlagenabscheideverfahren (ALD) , ein Flash- enhanced Atomlagenabscheideverfahren ( FEALD ) , ein plasmaunterstütztes Atomlagenabscheideverfahren ( PEALD ) , ein plasmaloses Atomlageabscheideverfahren ( PLALD) , ein chemisches Gasphasenabscheideverfahren ( CVD) , ein plasmaunterstütztes Gasphasenabscheideverfahren ( PECVD ) , ein plasmaloses Gasphasenabscheideverfahren ( PLCVD) , oder ein Hohl-Kathoden-Verf ahren, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht bevorzugt durch Verdampfen im Vakuum oder unter Schutzgas aufgebracht wird .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass ein zeitlicher Abstand zwischen den einzelnen Pulsen 1 ms bis 500 ms beträgt , bevorzugt 10 ms bis 500 ms , bevorzugt 10 ms bis 100 ms , bevorzugt 20 ms bis 50 ms , 1 ps bis 100 ms , bevorzugt 10 ps bis 100 ms , bevorzugt 100 ps bis 10 ms , bevorzugt 1 ns bis 1 ps , bevorzugt 1 ns bis 100 ns , oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns . Dadurch kann insbesondere der bisher aufgetragene Teil der photoaktiven Schicht , ein unter der photoaktiven Schicht angeordnete Schicht des Schichtsystems , und/oder das Substrat abkühlen .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Puls oder die Serie von Pulsen kontinuierlich oder dis kontinuierlich während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht und/oder periodisch während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht erzeugt wird, bevorzugt wird der Puls oder die Serie von Pulsen mit einer Wiederholfrequenz von 0 , 001 bis 1000 Hz erzeugt , bevorzugt von 0 , 01 bis 100 Hz , bevorzugt von 0 , 1 bis 10 Hz , oder bevorzugt von 0 , 1 bis 1 Hz .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Puls oder die Serie von Pulsen j eweils nach Abscheiden einer Monoschicht des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors erzeugt wird, bevorzugt nach Abscheiden von zwei Monoschichten, oder bevorzugt nach Abscheiden von drei Monoschichten, oder der Puls oder die Serie von Pulsen j eweils nach Abscheiden einer bestimmten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht während des Abscheidens der mindestens einen photoaktiven Schicht erzeugt wird, bevorzugt einer Schichtdicke von 0 , 01 nm bis 2 nm, bevorzugt von 0 , 1 nm bis 1 nm, oder bevorzugt von 0 , 01 nm bis 0 , 1 nm. Unter einer Monoschicht wird insbesondere eine Schicht mit einer Schichtdicke von weniger als 5 nm verstanden, bevorzugt von weniger als 4 nm, bevorzugt von weniger als 3 nm, bevorzugt von weniger als 2 nm, bevorzugt von weniger als 1 nm, oder bevorzugt von weniger als 0 , 5 nm, oder bevorzugt eine Schicht mit einer Lage an Molekülen . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen während des Aufbringens einer einzelnen Monoschicht erzeugt und nicht nach dem Aufbringen j eder einzelnen Monoschicht .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm aufweist , bevorzugt von 5 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, bevorzugt von 10 nm bis 200 nm, bevorzugt von 10 nm bis 100 nm, bevorzugt von 10 nm bis 50 nm, bevorzugt von 20 nm bis 100 nm, oder bevorzugt von 20 nm bis 50 nm . Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht gemeinsam abgeschieden werden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor- Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heteroj unction . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor homogen verteilt abgeschieden .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine photoaktive Schicht aus organischen Materialien ausgebildet , bevorzugt aus kleinen organischen Molekülen oder polymeren organischen Molekülen, insbesondere bevorzugt aus kleinen organischen Molekülen . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die photoaktive Schicht des Schichtsystems kleine Moleküle , welche im Vakuum verdampfbar sind . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Schichten des Schichtsystems durch Verdampfen kleiner organischer Moleküle aufgebracht .

Unter kleinen Molekülen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre ) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen . Vorzugsweise sind die kleinen Moleküle photoaktiv .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol sind, bevorzugt von < 1500 g/mol , und/oder der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY ist , und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren ist . Unter einer BODIPY -Verbindung wird insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel C9H7BN2 F2 verstanden, also eine Verbindung mit einer Bor-Difluorid-Gruppe mit einer Dipyrromethen-Gruppe , insbesondere eine Verbindung 4 , 4-Dif luoro- 4 -bora-3a , 4a-diaza-s-Indacene . Unter einem ADA-Oligomer wird insbesondere ein konj ugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D- A ' -Oligomer ) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A' ) , die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind verstanden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Temperatur des Substrats beim Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems 0 bis 120°C beträgt, bevorzugt 0 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 80°C, bevorzugt 0 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 40°C, bevorzugt 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 40°C, bevorzugt 30 bis 80°C, oder bevorzugt 30 bis 60°C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Substrats mittels einer Heizrolle, eines Heizbands oder durch Bestrahlung, bevorzugt VIS- und/oder IR-Strahlung, eingestellt .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C auf das Substrat aufgebracht, bevorzugt von 0 bis 80°C, bevorzugt von 0 bis 60°C, bevorzugt von 0 bis 40°C, bevorzugt von 10 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 80°C, bevorzugt von 10 bis 60°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, bevorzugt von 20 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 60°C, bevorzugt von 20 bis 40°C, bevorzugt von 30 bis 80°C, oder bevorzugt von 30 bis 60°C.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Abscheiderate der mindestens einen photoaktiven Schicht 0,001 nm/ s bis 2 nm/s, bevorzugt 0,01 nm/s bis 0,2 nm/s beträgt, bevorzugt 0,1 nm/ s bis 2 nm/s.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen zum Einstrahlen der Energie mittels einer Strahlungsquelle erzeugt, insbesondere einer Blitzlichtlampe, bevorzugt einer Xenon-Blitzlichtlampe.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht während des Aufbringens über deren gesamte Ausdehnung zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt wird, und/oder die Energiedichte des Pulses 0,1 mJ/cm ² bis 200 J/cm ² beträgt, bevorzugt 1 mJ/cm ² bis 200 J/cm ² , 0,1 mJ/cm ² bis 50 J/cm ² , bevorzugt 1 J/cm ² bis 50 J/cm ² , 10 mJ/cm ² bis 100 J/cm ² , bevorzugt 1 J/cm ² bis 200 J/cm ² , bevorzugt 10 J/cm ² bis 200 J/cm ² , bevorzugt 10 J/cm ² bis 100 J/cm ² , bevorzugt 10 J/cm ² bis 80 J/cm ² , bevorzugt 10 mJ/cm ² bis 1 J/cm ² , oder bevorzugt 0 . 1 mJ/cm ² bis 10 J/cm ² .

Unter der gesamten Ausdehnung wird insbesondere eine Ausdehnung über die gesamte Breite und die gesamte Länge der photoaktiven Schicht auf dem Substrat verstanden .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Energie des Pulses oder der Serie von Pulsen am Anfang des Wachstums der mindestens einen photoaktiven Schicht höher als im weiteren Verlauf des Schichtwachstums . Dadurch kommt es zur Ausbildung von vergrößerten Kristallisations keimen für das weitere Wachstum .

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst , indem ein organisches elektronisches Bauelement mit einer Grundelektrode , einer Deckelektrode und einem Schichtsystem, wobei das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnet ist , und wobei das Schichtsystem mindestens eine photoaktive Schicht hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufweist , bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele . Dabei ergeben sich für das organische elektronische Bauelement insbesondere die Vorteile , die bereits in Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements beschrieben wurden .

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das organische elektronische Bauelement ein organisches photovoltaisches Element (OPV) , eine OLED ( organic light emitting diode ) , ein organischer Feldeffekttransistor ( OFET ) , oder ein organischer Fotodetektor ist .

Unter einem organischen elektronisch Bauelement wird insbesondere ein organisches photovoltaisches Element verstanden . Das organische photovoltaische Element ist bevorzugt aus mehreren photovoltaischen Zellen aufgebaut , die in Reihe oder parallel verschaltet sein können . Die mehreren photovoltaischen Zellen können auf unterschiedliche Weise in dem organischen elektronischen Bauelement angeordnet und/oder verschaltet sein .

Unter einem organischen photovoltaischen Element wird insbesondere ein photovoltaisches Element mit mindestens einer organischen photoaktiven Schicht verstanden, insbesondere ein polymeres organisches photovoltaisches Element oder ein organisches photovoltaisches Element auf Basis kleiner Moleküle . Bei der organischen photoaktiven Schicht handelt es sich insbesondere um eine photoaktive Schicht , bei der durch Strahlung von sichtbarem Licht , UV-Strahlung und/oder IR- Strahlung Exzitonen ( Elektron-Loch-Paare ) gebildet werden . Die organischen Materialien werden dabei in Form dünner Filme oder kleiner Volumen auf die Folien aufgedruckt , aufgeklebt , gecoated, aufgedampft oder anderweitig aufgebracht .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht und/oder zwischen der Deckelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht zumindest eine Ladungstransportschicht auf , wobei die Ladungstransportschicht eine Lochtransportschicht ( HTL ) und/oder eine Elektronentransportschicht ( ETL ) ist , bevorzugt weist das Schichtsystem mindestens eine erste Ladungstransportschicht und eine zweite Ladungstransportschicht auf , wobei die erste Ladungstransportschicht zwischen der Grundelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht angeordnet ist , und wobei die zweite Ladungstransportschicht zwischen der mindestens einen photoaktiven Schicht und der Deckelektrode angeordnet ist .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement ein flexibles elektronisches Bauelement , bevorzugt ein flexibles organisches photovoltaisches Element . Unter einem flexiblen organischen elektronischen Bauelement wird insbesondere ein elektronisches Bauelement verstanden, das in einem bestimmten Bereich biegbar und/oder dehnbar ist .

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst , indem eine Verwendung eines Schichtsystems mit mindestens einer photoaktiven Schicht hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren in einem organischen elektronischen Bauelement bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele .

Dabei ergeben sich für die Verwendung des Schichtsystems insbesondere die Vorteile , die bereits in Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements und dem organische elektronischen Bauelement beschrieben wurden .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert . Dabei zeigen :

Fig . 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements im Querschnitt ;

Fig . 2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystem eines organischen elektronischen Bauelements in einem Fließdiagramm;

Fig . 3 in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 mit Absorberl mit einem Energieeintrag durch eine Serie von Pulsen während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 und von nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten 4 mit Temperierung des Substrats 1 bei verschiedenen Temperaturen nach dem Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 ; und Fig . 4 in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht mit Absorberl ohne Energieeintrag und einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht mit Absorberl mit Energieeintrag während des Aufbringens der photoaktiven Schicht .

Ausführungsbeispiele

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich insbesondere auf ein in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren hergestelltes organisches elektronisches Bauelement 10 . Das organische elektronische Bauelement 10 ist in diesen Ausführungsbeispielen ein organisches photovoltaisches Element . Die Verbindungen Absorberl und Absorber! sind j eweils Absorber aus der Klasse der kleinen Moleküle .

Fig . 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements 10 im Querschnitt .

Ein Schichtsystem 7 eines solchen organischen elektronischen Bauelements 10 ist in einem Ausführungsbeispiel in Fig . 1 dargestellt . Das Schichtsystem 7 des organischen elektronischen Bauelements 10 ist auf einem Substrat 1 angeordnet . Das Schichtsystem 7 weist eine Grundelektrode 2 , eine Deckelektrode 6 und mindestens eine photoaktive Schicht 4 auf , wobei die mindestens eine photoaktive Schicht 4 zwischen der Grundelektrode 2 und der Deckelektrode 6 angeordnet ist . Das Schichtsystem 7 weist weiter eine erste Transportschicht 3 und eine zweite Transportschicht 5 auf . Die photoaktive Schicht 4 wurde im Vakuum auf gedampft .

Das Schichtsystem 7 ist in diesem Ausführungsbeispiel auf einem transparenten Substrat 1 angeordnet , beispielsweise aus einer Folie , welches vorzugsweise flexibel ausgeführt ist . Die Grundelektrode 2 ist aus einer transparentem Indium-Zinn-Oxid-Schicht ( ITO ) ausgebildet , alternativ ist j edoch auch eine Elektrode aus einem Metall , einem anderen leitfähigen Oxid, insbesondere ZnO : Al oder einem leitfähigen Oxid oder Polymer , wie etwa PEDOT : PSS oder PANI möglich . Auf der Grundelektrode 2 ist eine Ladungstransportschicht 3 angeordnet , welche als Elektronentransportschicht ( ETL ) ausgebildet ist . Auf der Ladungsträgertransportschicht 3 ist die photoaktive Schicht 4 angeordnet , mit mindestens einem Donor , beispielsweise Absorberl oder Absorber! , und mindestens einem Akzeptor , beispielsweise Fulleren C60 , welche zusammen ein Donor-Akzeptor-System ausbilden . Das Donor- Akzeptor-System ist in diesem Ausführungsbeispiel als bulk- Hetero j unction ( BHJ) ausbilden, kann alternativ aber auch als planar Heteroj unction ( PHJ) ausgebildet sein . Auf der photoaktiven Schicht 4 ist eine weitere Ladungstransportschicht 5 angeordnet , welche als Lochleitungschicht ( HTL ) ausgebildet ist , beispielsweise aus Fulleren C60 oder dotiertem Fulleren C60 . Die Deckelektrode 6 ist beispielsweise aus einem Metall , wie etwa Al oder Au ausgebildet . Das Schichtsystem 7 des organischen elektronischen Bauelements 10 kann durch Verdampfen der Materialien der j eweiligen Schicht im Vakuum, mit oder ohne Trägergas , hergestellt werden . Die Materialien der Elektrodenschichten, der Transportschichten und/oder der photoaktiven Schichten werden dabei in Form dünner Filme in der erforderlichen Reihenfolge aufgedampft . W02011 /161108A1 offenbart einen Aufbau und eine Herstellung eines gängigen organischen photovoltaischen Elements . Eine pin-Zelle besteht dabei aus einem Träger/Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt , p-Schicht ( en ) , i- Schicht ( en) , n-Schicht ( en ) und einem Deckkontakt . Eine nip-Zelle besteht aus einem Träger/Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt , n-Schicht ( en ) , i-Schicht ( en ) , p- Schicht ( en ) und einem Deckkontakt .

Fig . 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht 4 eines Schichtsystems 7 eines organischen elektronischen Bauelements 10 in einem Fließdiagramm . Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleichen Bezugs zeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird .

Das Schichtsystem 7 mit der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 ist gemäß Fig . 1 auf gebaut . Das Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht 4 eines Schichtsystems 7 eines organischen elektronischen Bauelements 10 , aufweisend eine Grundelektrode 2 , eine Deckelektrode 6 , und dem zwischen der Grundelektrode 2 und der Deckelektrode 6 angeordneten Schichtsystem 7 , wobei das Schichtsystem 7 die mindestens eine photoaktive 4 Schicht aufweist , umfasst die folgenden Schritte : a ) Bereitstellen eines Substrats 1 mit zumindest einer Grundelektrode 2 ; b ) Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 des Schichtsystems 7 auf des Substrat 1 mittels gleichzeitigen und/oder sequentiellen Abscheidens mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors durch thermisches Verdampfen, wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht 4 eingetragen wird; und c ) Erhalten der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 des Schichtsystems 7 auf dem Substrat 1 . Schritt B ) kann vor Schritt C ) wiederholt werden, um die Schichtdicke der photoaktiven Schicht 4 zu vergrößern .

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren durchgeführt , bevorzugt einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Verfahren .

Das Verfahren ermöglicht eine Verbesserung der Morphologie der photoaktiven Schicht 4 in dem Schichtsystem 7 , insbesondere des Donor- Akzeptor-Systems der photoaktiven Schicht 4 . Dadurch wird insbesondere eine verbesserte Effizienz von organischen elektronischen Bauelementen 10 , insbesondere von organischen photovoltaischen Elementen, mit einem solchen Schichtsystem 7 erhalten .

In diesem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 mittels Verdampfung mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors im Vakuum die photoaktive Schicht 4 periodisch mit einem Puls in Form eines Blitzes mittels einer Blitzlichtlampe bestrahlt . Dadurch wird ein kurzfristiger Energieeintrag während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 erzeugt .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der mindestens eine Puls oder die Serie von Pulsen einer Strahlung mittels Blitzlampen- Temperung ( flash lamp annealing - FLA) oder Pulslaser-Temperung (pulsed laser annealing - PLA) erzeugt , und/oder die Pulsdauer beträgt bei FLA 10 ps bis 200 ms , bevorzugt 10 ps bis 100 ms , bevorzugt 10 ps bis 10 ms , bevorzugt 10 ps bis 1 ms , bevorzugt 100 ps bis 10 ms , bevorzugt 1 ms bis 10 ms , oder bevorzugt 10 ms bis 20 ms , oder bei PLA 1 ns bis 1 ps , bevorzugt 1 ns bis 100 ns , oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht in Schritt b ) mittels eines Abscheideverfahrens aufgebracht , bevorzugt ist das Abscheideverfahren ein Atomlagenabscheideverfahren (ALD) , ein Flash-enhanced Atomlagenabscheideverfahren ( FEALD ) , ein plasmaunterstütztes Atomlagenabscheideverfahren ( PEALD) , ein plasmaloses Atomlageabscheideverfahren ( PLALD) , ein chemisches Gasphasenabscheideverfahren (CVD ) , ein plasmaunterstütztes Gasphasenabscheideverfahren ( PECVD ) , ein plasmaloses Gasphasenabscheideverfahren ( PLCVD) , oder ein Hohl-Kathoden-Verf ahren, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht bevorzugt durch Verdampfen im Vakuum oder unter Schutzgas aufgebracht wird .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen kontinuierlich oder dis kontinuierlich während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 und/oder periodisch während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 erzeugt , bevorzugt wird der Puls oder die Serie von Pulsen mit einer Wiederholfrequenz von 0 , 001 bis 1000 Hz erzeugt , bevorzugt von 0 , 01 bis 100 Hz , bevorzugt von 0 , 1 bis 10 Hz , oder bevorzugt von 0 , 1 bis 1 Hz .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen j eweils nach Abscheiden einer Monoschicht des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors erzeugt , bevorzugt nach Abscheiden von zwei Monoschichten, oder bevorzugt nach Abscheiden von drei Monoschichten .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls j eweils nach Abscheiden einer bestimmten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 während des Abscheidens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 von 0 , 01 nm bis 2 nm erzeugt , bevorzugt von 0 , 1 nm bis 1 nm, oder bevorzugt von 0 , 01 nm bis 0 , 1 nm.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die mindestens eine photoaktive Schicht 4 eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm auf , bevorzugt von 5 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, bevorzugt von 10 nm bis 100 nm, bevorzugt von 20 nm bis 100 nm, oder bevorzugt von 20 nm bis 50 nm.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 gemeinsam abgeschieden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor-Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heteroj unction . In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt eine Temperatur des Substrats 1 beim Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 des Schichtsystems 7 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 80°C, oder bevorzugt 30 bis 60°C.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt eine Abscheiderate der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 0,001 nm/s bis 2 nm/s, bevorzugt 0,01 nm/s bis 0,2 nm/s beträgt, bevorzugt 0,1 nm/s bis 2 nm/s.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Energiedichte des Pulses oder eines Pulses der Serie von Pulsen 0,1 mJ/cm ² bis 200 J/cm ² , 0,1 mJ/cm ² bis 50 J/cm ² , bevorzugt 10 mJ/cm ² bis 100 J/cm ² , bevorzugt 10 mJ/cm ² bis 1 J/cm ² , oder bevorzugt 0,1 mJ/cm ² bis 10 J/cm ² . Die mindestens eine photoaktive Schicht 4 wird während des Aufbringens über deren gesamte Ausdehnung zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 gemeinsam abgeschieden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor-Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heterojunction.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, und/oder ist der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren .

Das erfindungsgemäße organische elektronische Bauelement 10 weist eine Grundelektrode 2, eine Deckelektrode 6 und ein Schichtsystem 7 auf, wobei das Schichtsystem 7 zwischen der Grundelektrode 2 und der Deckelektrode 6 angeordnet ist. Das Schichtsystem 7 weist mindestens eine photoaktive Schicht 4 hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren auf. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement 10 ein organisches photovoltaisches Element ( OPV) , ein organischer Fotodetektor , ein organischer Feldeffekttransistor ( OFET ) oder eine OLED .

Fig . 3 zeigt in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 mit Absorberl mit einem Energieeintrag durch eine Serie von Pulsen während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 und von nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten 4 mit Temperierung des Substrats 1 bei verschiedenen Temperaturen nach dem Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 . Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit gleichen Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird .

Als Substrat 1 wurde eine Folie aus PET verwendet . Absorberl

Die photoaktive Schicht 4 mit dem Absorberl wurde in einer Schichtdicke von 10 nm auf EHT022 in einer Schichtdicke von 50 nm auf einer PET-Folie abgeschieden . EHT022 : ist ein kommerzielles HTL Matrixmaterial der Merck AG (Merck SHT-218 ) .

Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 (Abs ) wurde mit einem Energieeintrag während des Aufdampfens aufgetragen . Die Energie wurde mittels gepulster Blitzlampentemperung ( Pulsed-Lamp-Annealing - PLA) in die photoaktive Schicht eingetragen . Das Prinzip der Blitzlampentemperung beruht auf der impulsartigen Zündung einer mit dem Edelgas Xenon gefüllten Quarzglasröhre ( Rovak Basic Line 3 . 0 für ex situ FLA) . Der Abstand der Blitzlichtlampe vom Substrat von der auf etragenen photoaktiven Schicht betrug 20 mm . Die Pulszeit betrug in diesem Ausführungsbeispiel 2 . 1 ms mit einer Pulsenergie von 20 J/cm ² . Die Puls zeit bzw . die Pulsenergie kann j edoch den Anforderungen an die aufzubringende Schicht angepasst werden . Die Temperatur des Substrats 1 der erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 lag bei Raumtemperatur .

Die Absorptionsspektren ( optische Dichte über Wellenlänge in nm) der nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten 4 wurden für 10 nm dicke vakuumauf gedampfte Schichten mit dem Absorberl bei unterschiedlichen Substrattemperaturen gemessen . Die Temperatur des Substrats 1 der nicht-erfindungsgemäßen Schichten lag bei Raumtemperatur ( RT ) , 60 ° C , 80 ° C , 100 ° C, 120 ° C , 130 ° C, 140 ° C und 150 ° C und wurde mittels einer Heizrolle oder eines Heizbands oder durch Bestrahlung von der Rückseite über einen Zeitraum von 2 min eingestellt .

Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem Absorberl eine größere optische Dicht und damit eine bessere Absorption aufweist im Vergleich zu nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht , die bei unterschiedliche Substrattemperaturen aber ohne Energieeintrag mittels eines Pulses während des Aufbringens abgeschieden wurden . Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem zumindest teilweise kristallinen Zustand zeigt ein verändertes Absorptionsspektrum im Vergleich zu der amorphen Schicht , wobei die optische Dichte der Absorption signifikant erhöht wurde .

Fig . 4 zeigt in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 mit Absorberl ohne Energieeintrag und einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 mit Absorberl mit Energieeintrag während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 . Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit gleichen Bezugs zeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird .

Der Aufbau des Schichtsystems entspricht dem aus Fig . 3 . Eine photoaktive Schicht 4 mit dem Absorberl wurde in einer Schichtdicke von 10 nm bei Raumtemperatur auf EHT022 in einer Schichtdicke von 50 nm auf einer PET-Folie abgeschieden .

Die photoaktive Schicht 4 wurde in einem Ausführungsbeispiel ohne einen Energieeintrag während des Aufdampfens aufgetragen (unbehandelt ) und in einem weiteren Ausführungsbeispiel mit Energieeintrag während des Aufdampfens auf getragen .

Die Energie wurde mittels Blitzlampentemperung ( Flash-Lamp-Annealing - FLA) in die photoaktive Schicht eingetragen . Der Abstand der Blitzlichtlampe vom Substrat von der auf getragenen photoaktiven Schicht betrug 20 mm . Die Pulszeit betrug in diesem Ausführungsbeispiel 2 , 1 ms mit einer Pulsenergie von 20 J/cm ² .

Es konnte gezeigt werden, dass ein einziger FLA Puls von 2 , 1 ms von 20 J/cm ² eine amorphe photoaktive Schicht mit dem Absorberl , die bei Raumtemperatur abgeschieden wurde , in einen zumindest teilweise kristallinen Zustand überführt , im Vergleich zu einer nichterfindungsgemäßen photoaktiven Schicht , die ebenfalls bei Raumtemperatur aber ohne Energieeintrag während des Aufbringens aufgebracht wurde und eine weitgehend amorphe Struktur aufweist . Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem zumindest teilweise kristallinen Zustand zeigt ein verändertes Absorptionsspektrum im Vergleich zu der amorphen Schicht , wobei die optische Dichte der Absorption signifikant erhöht wurde . Die optische Dichte der Absorption entspricht einer photoaktiven Schicht , die bei einer Temperatur von 90 ° C abgeschieden wurde .

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde eine Strom- Spannungskennlinie eines organischen elektronischen Bauelements 10 mit einem Donor-Akzeptor-System Absorber2 : C60 in einer photoaktiven Schicht 4 eines Schichtsystems 7 mit und ohne erfindungsgemäßen Energieeintrag während der Abscheidung der photoaktiven Schicht 4 ermittelt ( nicht dargestellt ) . Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleiche Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird . Das organische elektronische Bauelement 10 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein organisches photovoltaisches Element.

In diesem Ausführungsbeispiel weist die BHJ-Zelle auf der ITO-Schicht als Grundelektrode (150 nm) eine Schicht von C60 als Elektronentransportschicht (ETL) mit einer Schichtdicke von 15 nm auf. Auf diese Schicht wurde der Absorber! zusammen mit C60 im Verhältnis 2:3 in einer Schichtdicke von 30 nm als bulk-Heteroj unction (BHJ) auf getragen. Auf der photoaktiven Schicht ist eine undotierte Lochleitungsschicht (HTL) 6 aus EHT022 (10 nm) und eine dotierte Lochleitungsschicht (HTL) 6 mit NDP9 dotiertem EHT022 aufgebracht (4,2 Gew.-%, 45 nm) . An diese Schicht schließt sich eine weitere Schicht mit NDP9 in einer Schichtdicke von 1 nm an, woraufhin eine Gold- Schicht in einer Schichtdicke von 50 nm folgt.

Tabelle 1

ITO: Indium-Zinn-Oxid NDP9 : kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH

EHT022 : ist ein kommerzielles HTL Matrixmaterial der Merck AG (Merck SHT-218 )

Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 wurde während des Aufbringens mittels Flash-Lamp-Annealing bestrahlt . Das Substrat 1 wurde zum Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 auf 60 ° C erwärmt und das Donor/Akzeptor-System aus Absorber! und C60 bei einer Abscheidungsrate von 0 , 01 nm/s als bulk-Hetero unction ( BHJ) aufgebracht . Während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 wurden Pulse mit einer Pulsdauer von 340 ps und einer Pulsenergie von 10 J/cm ² von einer Xenon-Blitzlichtlampe auf das Substrat 1 gestrahlt . Der Puls wurde dabei alle 30s ausgeführt , was einem Wachstum der Schichtdicke von 0 , 3 nm zwischen zwei Pulsen entspricht . Das bei wurden die Pulse von der Rückseite auf das Substrat 1 gestrahlt , also von der der aufzubringenden photoaktiven Schicht 4 entgegengesetzten Seite des Schichtsystems 7 . Die Blitzlichtlampe war in einem Abstand von 10 cm zum Substrat 1 angeordnet .

Die nicht erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 wurde nach dem vollständigen Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 mittels Flash- Lamp-Annealing behandelt . Das Substrat 1 wurde zum Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 auf 60 ° C erwärmt und das Donor/Akzeptor-System aus Absorber! und C60 bei einer Abscheidungsrate von 0 , 01 nm/s als bulk-Hetero unction ( BHJ) aufgebracht .

Die Parameter des organischen photovoltaischen Elements wurden unter AMI . 5 Beleuchtung gemessen (AM = Air Mass ; AM = 1 , 5 bei diesem Spektrum beträgt die globale Strahlungsleistung 1000 W/m ² ; AM = 1 , 5 als Standardwert für die Vermessung von Solarmodulen ) . Das Leuchtmittel bestrahlt die Probe derartig, dass die Goldschicht vom Licht abgewandt ist .

In dem organischen photovoltaischen Element mit dem nichterfindungsgemäßen Schichtsystem beträgt der Füllfaktor FF 60 , 0 % , die Leerlauf Spannung Uoc 0 , 7 V und der Kurzschlussstrom Jsc 12 , 0 mA/ cm ² . Der Wirkungsgrad ( PCE ) beträgt 5 , 0 . In dem organischen photovoltaischen Element mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem beträgt der Füllfaktor FF 66 , 0 % , die Leerlauf Spannung Uoc 0 , 7 V und der Kurzschlussstrom Jsc 12 , 2 mA/ cm ² . Der Wirkungsgrad ( PCE ) beträgt 5 , 6 .

Es konnte gezeigt werden, dass eine photoaktive Schicht 4 mit dem Absorber! bei einem erfindungsgemäßen Energieeintrag mittels eines Pulses oder einer Serie von Pulsen während des Wachstums der photoaktiven Schicht 4 zu einem vorteilhaften organischen photovoltaischen Element führt im Vergleich zu einem Energieeintrag mittels einer Nachbehandlung durch Strahlung, wenn die photoaktive Schicht vollständig abgeschieden ist .

Dabei zeigt sich durch die erfindungsgemäße Herstellung der photoaktiven Schicht 4 eine Erhöhung des Wirkungsgrads ( Power Conversion Efficiency, PCE ) erhalten wird . Der Wirkungsgrad ( PCE ) organischer elektronischer Bauelemente , insbesondere organischer photovoltaischer Elemente , wird unter anderem durch die Morphologie von photoaktiven Schichten der Absorbermaterialien bestimmt , insbesondere der Morphologie des Donor-Akzeptor-Systems . Dabei führt insbesondere eine verbesserte Nanophasenseparation zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads von organischen photovoltaischen Elementen .