L' invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat muni d'un revêtement photocatalytique, en particulier destinés à être incorporés dans des cellules photovoltaïques .

Les revêtements photocatalytiques, notamment ceux à base de dioxyde de titane, sont connus pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qui en sont munis. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, le dioxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu' il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie, parfois qualifiée de « super-hydrophilie », permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels matériaux, en particulier utilisés pour former des vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-0 850 204.

Le dioxyde de titane possède un fort indice de réfraction, qui entraîne des facteurs de réflexion lumineuse importants pour les substrats munis de revêtements photocatalytiques. Cela constitue un inconvénient dans le domaine des vitrages pour le bâtiment, et surtout dans le domaine des cellules photovoltaïques, pour lesquelles il est nécessaire de maximiser la transmission vers le matériau photovoltaïque, et donc de minimiser toute absorption et réflexion du rayonnement solaire. Il existe pourtant un besoin de munir les cellules photovoltaïques d'un revêtement photocatalytique, car le dépôt de salissures est capable de réduire l'efficacité des cellules photovoltaïques d' ΘΠνΐΓΟΠ 6"6 par an. Ce chiffre est bien évidemment dépendant de la localisation géographique des cellules.

Pour diminuer le facteur de réflexion lumineuse, il est possible de réduire l'épaisseur des revêtements photocatalytiques, mais cela se fait au détriment de leur activité photocatalytique.

L' invention a pour but de proposer un procédé permettant d'obtenir des matériaux photocatalytiques à base d'oxyde de titane possédant de faibles facteurs de réflexion lumineuse, utilisables dans des cellules photovoltaïques .

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche photocatalytique par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel un mélange gazeux comprenant au moins un alcoxyde de titane et au moins un composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester est mis en contact avec ledit substrat.

Le substrat est typiquement une feuille de verre, notamment de verre extra-clair, tel que décrit plus en détail dans la suite du texte.

Grâce à l'utilisation de ce procédé, la couche photocatalytique présente généralement un indice de réfraction d'au plus 1,9 pour une longueur d'onde de 550 nm. L'indice de réfraction peut être mesuré par ellipsométrie spectroscopique à angle variable (VASE) .

L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'une cellule photovoltaïque comprenant un substrat de face avant qui est un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane, ledit procédé comprenant une étape de dépôt de ladite couche photocatalytique par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel un mélange gazeux comprenant au moins un alcoxyde de titane et au moins un composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester est mis en contact avec ledit substrat.

Le substrat est typiquement une feuille de verre, notamment de verre extra-clair, tel que décrit plus en détail dans la suite du texte.

Par « substrat de face avant », on entend le substrat qui est le premier traversé par le rayonnement solaire. Le revêtement photocatalytique est alors généralement positionné vers l'extérieur, afin que l'effet autonettoyant puisse se manifester utilement.

L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Les différentes caractéristiques préférées décrites ci- après sont donc des caractéristiques applicables tant aux procédés selon l'invention qu'au matériau selon 1 ' invention .

Le dépôt chimique en phase vapeur, généralement désigné sous son acronyme anglais CVD, est un procédé de pyrolyse dans lequel un mélange gazeux comprenant un gaz porteur et des précurseurs dilués est mis en contact avec un substrat chaud, les précurseurs se décomposant et/ou réagissant chimiquement sous l'effet de la chaleur du substrat. Le gaz porteur est généralement de l'azote.

Un groupe carboxyle est un groupe -CO ₂ H, présent notamment dans les acides carboxyliques . Un groupe ester est un groupe -CO ₂ R, où R est un groupe carboné.

Les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'ajout d'un composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester, notamment un acide carboxylique, permettait l'obtention de couches possédant des facteurs de réflexion lumineuse réduits, dans certains cas de l'ordre de ceux du substrat non revêtu, voire inférieurs à ceux-ci, sans perte appréciable d'activité photocatalytique . Il est ainsi possible d'obtenir par un procédé de CVD des couches d'oxyde de titane présentant à la fois une activité photocatalytique satisfaisante et une faible réflexion.

De préférence, le substrat est une feuille de verre ou de vitrocéramique . La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodo- calcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. Dans le domaine des cellules photovoltaïques , le verre est de préférence extra-clair ; il comprend de préférence une teneur pondérale totale en oxyde de fer d'au plus 150 ppm, voire 100 ppm et même 90 ppm, voire un rédox d'au plus 0,2, notamment 0,1 et même un rédox nul. On entend par « rédox » le rapport entre la teneur pondérale en oxyde de fer ferreux (exprimé sous la forme FeO) et la teneur pondérale totale en oxyde de fer (exprimé sous la forme Fe ₂ Û ₃ ) .

Le dépôt chimique en phase vapeur est réalisé en mettant en contact le mélange gazeux avec le substrat, généralement chaud. Selon un premier mode de réalisation, le gaz porteur, le ou chaque alcoxyde de titane et le ou chaque composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester sont mélangés pour former le mélange gazeux, lequel est conduit à travers une buse dans la chambre de dépôt, à proximité du substrat, généralement à une distance du substrat allant de 1 à 10 mm, notamment de 3 à 6 mm. Selon un deuxième mode de réalisation, le gaz porteur et 1' alcoxyde de titane sont mélangés pour former un premier mélange gazeux, le gaz porteur et le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester sont mélangés pour former un deuxième mélange gazeux, puis le premier et le deuxième mélange gazeux sont chacun conduits séparément à travers une buse différente dans la chambre de dépôt, le mélange final étant donc obtenu dans la chambre de dépôt. Le deuxième mode de réalisation présente l'avantage d'éviter toute réaction prématurée entre l' alcoxyde de titane et le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester, qui pourrait entraîner une obturation de la buse.

Le mélange du gaz porteur avec le précurseur (le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester ou 1' alcoxyde de titane) se fait généralement en faisant passer le gaz porteur au travers du précurseur liquide à une température adéquate permettant l'entraînement du précurseur sous forme gazeuse.

En règle générale, la ou chaque buse est fixe et située au-dessus du substrat en mouvement. Le dépôt chimique en phase vapeur est de préférence mis en œuvre à pression atmosphérique sur un substrat chauffé à une température comprise dans une gamme allant de 400 à 700°C, de préférence de 500 à 600°C, voire de 500 à 560 °C. Des températures comprises dans une gamme allant de 500 à 560°C permettent de maximiser la cristallisation sous forme anatase de l'oxyde de titane et donc l'activité photocatalytique .

Le dépôt chimique en phase vapeur est avantageusement mis en œuvre sur une ligne de fabrication de verre plat, notamment sur une ligne de flottage de verre, lorsque le substrat de verre est au sein du dispositif de flottage (c'est-à-dire dans l'enceinte où le ruban de verre est déversé sur l'étain fondu), ou lorsque le substrat de verre est entre ledit dispositif de flottage et l'étenderie, ou lorsque le substrat de verre est au sein de l'étenderie. De préférence, le dépôt est mis en œuvre lorsque le substrat de verre est entre le dispositif de flottage et l'étenderie, cette zone correspondant aux gammes de températures de dépôt préférées. L'étenderie est l'enceinte dans lequel le verre est recuit afin d'évacuer toutes contraintes mécaniques en son sein. Le dépôt peut aussi être mis en œuvre sur une ligne de fabrication de verre plat par laminage, entre des rouleaux métalliques ou céramiques, procédé utilisé pour former notamment des feuilles de verre texturé . Alternativement, le dépôt chimique en phase vapeur peut être mis en œuvre en reprise, c'est-à-dire dans une installation dédiée et découplée de la ligne de fabrication du verre plat.

L'alcoxyde de titane est de préférence choisi parmi les composés de formule Ti (ORi) (OR ₂ ) (OR3) (OR ₄ ) , chaque radical R± étant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, identique ou différent, en C1-C12. De préférence, les radicaux R± sont identiques et sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C ₂ -C5. Un alcoxyde de titane particulièrement préféré est le tétraisopropoxyde de titane. D'autres alcoxydes intéressants sont le tétraéthoxytitane et le tétrabutoxytitane .

Le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester est de préférence un acide carboxylique ou un ester. L'acide carboxylique est de préférence choisi parmi les composés de formule X ₁ X ₂ X ₃ C-CO ₂ H, où Xi, X ₂ , X3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les atomes d'halogènes, notamment le fluor, le chlore ou le brome, ou les chaînes carbonées linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, éventuellement hydroxylées, notamment des radicaux alkyles en C ₁ -C6, notamment en C ₁ -C3. L'acide carboxylique peut être faible ou fort, de préférence faible. La constance d'acidité Ka à 25°C de l'acide carboxylique est de préférence inférieure ou égale à 5.10 ^-5 , notamment 2.10 ^-5 .

L'acide carboxylique est de préférence choisi parmi l'acide éthanoïque (Ka = 1,73.10 ^~5 ), l'acide propanoïque (Ka = 1,38.10 ^"5 ), l'acide butanoïque (Ka = 1,48.10 ^"5 ) et l'acide pentanoïque (Ka = 1,44.10 ^~5 ).

L'acide carboxylique peut également être choisi parmi l'acide hydroxyacétique (Ka = 1,5.10 ^~4 ), l'acide trifluoroacétique (Ka = 1,0), l'acide monofluoroacétique (Ka = 2, 5.10 ^~3 ), l'acide difluoroacétique .

Malgré la présence de fluor dans ces derniers acides, aucune trace de fluor n'est détectée au sein de la couche par spectrométrie photoélectronique X (XPS) . Le fluor est donc probablement évacué avec le gaz porteur, sans être incorporé dans la couche. L'alcoxyde de titane et le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester sont de préférence les seuls précurseurs utilisés pour le dépôt CVD. De bons résultats ont été obtenus lorsque l'alcoxyde est le tétraisopropoxyde de titane et le composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester est l'acide éthanoïque ou l'acide trifluoroacétique .

Le rapport R entre le débit molaire de composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester et le débit molaire d' alcoxyde de titane est de préférence d' au moins 0,1%, notamment 0,2%, voire 0,3% ou même 0,5%. Le rapport R est de préférence d'au plus 80%, notamment 70% ou 60%. Dans certains modes de réalisation, ce rapport R est d' au plus 5% notamment 3%, voire 2%. De faibles rapports R ne permettent pas de diminuer suffisamment l'indice de réfraction de la couche photocatalytique et donc le facteur de réflexion lumineuse. Des rapports R trop élevés s'accompagnent quant à eux d'une baisse de l'activité photocatalytique et d'une dégradation de la cristallisation de l'oxyde de titane.

De préférence, le substrat est revêtu sur la totalité d'une de ses faces de la couche photocatalytique à base d'oxyde de titane.

La couche photocatalytique à base d' oxyde de titane est de préférence constituée d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase, qui est la forme la plus active. Un mélange de phases anatase et rutile est également concevable. L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (notamment W, Mo, V, Nb) , des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium) , ou encore par des atomes d'azote, de carbone ou de fluor. Ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. De préférence, la couche photocatalytique à base d'oxyde de titane ne contient pas d'atomes d'azote, car cela contribue à diminuer la transmission optique de la couche.

La couche à base d' oxyde de titane est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes WO 2005/040058 ou WO 2007/045805.

Différentes couches peuvent être déposées, cumulativement ou alternativement, sous la couche à base d' oxyde de titane :

Une ou plusieurs couches faisant office de barrière à la migration des ions alcalins provenant du substrat. De telles couches peuvent être déposées par CVD avant la couche photocatalytique. Elles sont de préférence à base de ou constituées par un oxyde, un nitrure, un oxynitrure ou un oxycarbure de l'un au moins des éléments suivants : Si, Al, Sn, Zn, Zr. Parmi ces matériaux, la silice ou 1' oxycarbure de silicium sont préférés de par leur facilité de dépôt par la technique CVD. Une ou plusieurs couches à faible émissivité, telles que des couches en oxyde d' étain dopé au fluor ou à l'antimoine. De telles couches permettent de limiter la condensation (buée et/ou givre) sur la surface des vitrages multiples, en particulier lorsqu'ils sont inclinés (par exemple lorsqu' ils sont intégrés à des toitures ou des vérandas) . La présence d'une couche bas-émissive en face 1 permet de limiter les échanges de chaleur avec l'extérieur pendant la nuit, et donc de maintenir une température de surface du verre supérieure au point de rosée. L'apparition de buée ou de givre est donc fortement atténuée voire totalement supprimée. La couche photocatalytique peut être déposée directement sur la couche d'oxyde d' étain dopé. Ce dernier impose d'habitude la forme rutile, moins active, mais la cristallisation en phase gazeuse obtenue par le procédé selon l'invention permet de pallier cet inconvénient. Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention dans ce cas est donc de permettre le dépôt de couches dans lesquelles l'oxyde de titane est cristallisé sous la forme anatase (la plus active) et déposé directement sur une couche d'oxyde d' étain dopé.

L'épaisseur de la couche photocatalytique est de préférence comprise entre 2 et 1000 nanomètres, notamment entre 5 et 150 nm, voire entre 8 et 50 nm. Une épaisseur élevée permet d'accroître l'activité photocatalytique de la couche mais augmente la réflexion lumineuse.

Le matériau (obtenu) selon l'invention présente de préférence un facteur de transmission lumineuse (au sens de la norme ISO 9050 :2003) d'au moins 80%, voire 85% et même 90%.

Le matériau (obtenu) selon l'invention présente de préférence un facteur de réflexion lumineuse (au sens de la norme ISO 9050 :2003) d'au plus 15%, de préférence 10%, notamment 8%. Le facteur de réflexion lumineuse du matériau peut donc être inférieur ou égal à celui du substrat non revêtu .

L'invention a également pour objet un vitrage ou une cellule photovoltaïque comprenant au moins un matériau selon l'invention.

Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple) , au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé.

L'autre face du matériau selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir d'une autre couche photocatalytique . Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs , par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destinée à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d' obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique.

Dans la cellule photovoltaïque selon l'invention, le matériau selon l'invention est de préférence le substrat de face avant de la cellule, c'est-à-dire celui qui est le premier traversé par le rayonnement solaire. Le revêtement photocatalytique est alors positionné vers l'extérieur, afin que l'effet autonettoyant puisse se manifester utilement .

Pour les applications en tant que cellules photovoltaïques , et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent être apportées, cumulativement ou alternativement :

La feuille de verre peut avantageusement être revêtue, sur la face opposée à la face munie du revêtement selon l'invention, d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base de Sn0 ₂ :F, Sn0 ₂ :Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron) . Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où ils se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu' il est possible de le mettre en œuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques.

La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin, de chalcopyrites (notamment du type CIS - CuInSe2 ou CIGS - CuInGaSe2) ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque . Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur . - la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage.

La cellule photovoltaïque est typiquement formée en réunissant le substrat de face avant (obtenu selon l'invention) et un substrat de face arrière, par exemple au moyen d'un intercalaire de feuilletage en matière plastique thermodurcissable, notamment en PVB, PU ou EVA. Entre les substrats de face avant et arrière, sont disposées des électrodes, généralement sous forme de couches minces, encadrant un matériau à propriétés photovoltaïques . Le substrat de face arrière est typiquement une feuille de verre.

Le matériau à propriétés photovoltaïques peut être massif ou sous forme de couche mince déposée, selon la technologie, sur le substrat de face avant ou sur le substrat de face arrière. Lorsque le matériau à propriétés photovoltaïques est en silicium amorphe ou polycristallin ou en CdTe, il est généralement déposé sur le substrat de face avant, encadré par des couches minces électroconductrices et transparentes, typiquement à base d'oxyde d'étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou à base d'oxyde d'étain et d' indium (ITO) . Lorsque le matériau à propriétés photovoltaïques est à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) , il est généralement déposé sur une couche conductrice en molybdène, elle-même déposée sur le substrat de face arrière. Par (In, Ga) on entend que le matériau peut comprendre In et/ou Ga, selon toutes combinaisons de teneurs possibles : Ini_ _x Ga _x , x pouvant prendre toute valeur de 0 à 1. Notamment, x peut être nul (matériau de type CIS) .

L' invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent, illustrés par les Figure 1 à 3.

Les Figures 1 à 3 sont des clichés de microscopie électronique à balayage.

Sur des substrats de verre silico-sodo-calcique extra-clair de 3 mm d'épaisseur commercialisés par la demanderesse sous la dénomination « SGG Diamant® » est déposée une couche de silice de 80 nm d'épaisseur, couche faisant office de barrière à la migration des alcalins.

Sur chaque substrat est déposée une couche d' oxyde de titane par la technique CVD, en utilisant comme précurseur de l'oxyde de titane le tétraisopropoxyde de titane (TiPT) et comme composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester l'acide trifluoroacétique (TFA) .

Selon les exemples, le rapport R entre le débit de TFA et le débit de TiPT varie de 0 (exemple comparatif Cl sans utilisation d'acide carboxylique) à 3%.

Le mélange gazeux est effectué en faisant passer de l'azote (gaz porteur) dans du TiPT chauffé à 70-80°C, et dans du TFA à 5°C.

La température du substrat est de 570 °C pendant le dépôt. Le dépôt est réalisé à pression atmosphérique.

Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus, en indiquant pour chaque exemple : le rapport R entre le débit de TFA et le débit de TiPT, exprimé en %, l'activité photocatalytique, notée Kb, mesurée de la manière suivante : une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule) . Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique, exprimée en g.l ^_1 .min ^_1 , correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition, la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003, notée RL et exprimée en %, - l'indice de réfraction à 550 nm, noté n, mesuré par ellipsométrie spectroscopique à angle variable, la quantité massique de T1O ₂ dans la couche, notée « q T1O ₂ », évaluée au moyen d'une microsonde, exprimée en μg/cm ² , - la taille moyenne des grains d'anatase, évaluée par microscopie à force atomique (AFM) , la rugosité Ra, évaluée également par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 1*1μη ² .

Cl 1 2 3 4 5 6

R 0 0.3% 0.7% 1.3% 1.7% 2% 2.7%

Kb 40 40 40 40 39 40 34

RL (%) 11 9,3 8,3 7,8 7,8 7,8 7,5 indice de 2,4 2,1 1, 9 1,4

réfraction q Ti0 ₂ 4,3 2, 6 2,0 2,7 1,2 ^g/cm ² ) taille de 17 20 24 25

grains (nm)

Ra (nm) 0,8 0, 9 1, 6 2,2

Tableau 1

Les Figures 1, 2 et 3 sont des clichés de microscopie électronique à balayage illustrant la morphologie des couches des exemples respectifs Cl, 3 et 5.

Dans une deuxième série d'exemples, on dépose sur des substrats de verre silico-sodo-calcique extra-clair de 3 mm d'épaisseur commercialisés par la demanderesse sous la dénomination « SGG Diamant Solar® » une couche de silice de 80 nm d'épaisseur, couche faisant office de barrière à la migration des alcalins.

Sur chaque substrat est déposée une couche d' oxyde de titane par la technique CVD, en utilisant comme précurseur de l'oxyde de titane le tétraisopropoxyde de titane (TiPT) et comme composé comprenant au moins un groupe carboxyle l'acide éthanoïque (aussi appelé acide acétique) . Selon les exemples, le rapport R entre les débits molaires d'acide acétique et de TiPT varie de 0 (exemple comparatif C2) à 80%.

Le mélange gazeux est effectué en faisant passer de l'azote (gaz porteur) dans du TiPT chauffé à 85°C, et dans l'acide éthanoïque à 25°C.

La température du substrat est de 520 °C pendant le dépôt. Le dépôt est réalisé à pression atmosphérique.

Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats obtenus en termes de réflexion lumineuse.

Tableau 2

Les substrats obtenus sont particulièrement aptes à servir de substrats de face avant d'une cellule photovoltaïque. Leur transmission TSQE (correspondant à la convolution du spectre en transmission, du spectre d'émission solaire, et de l'efficacité quantique du matériau photovoltaïque) pour un matériau photovoltaïque en silicium amorphe passe ainsi de 83,9% pour l'exemple C2 à 88,2% pour l'exemple 9.

Dans une troisième série d'exemples, on dépose sur des substrats de verre silico-sodo-calcique extra-clair de 3 mm d'épaisseur commercialisés par la demanderesse sous la dénomination « SGG Diamant Solar® » une couche de silice de 80 nm d'épaisseur, couche faisant office de barrière à la migration des alcalins. Sur chaque substrat est déposée une couche d' oxyde de titane par la technique CVD, en utilisant comme précurseur de l'oxyde de titane le tétraisopropoxyde de titane (TiPT) et comme composé comprenant au moins un groupe carboxyle l'acide trifluoroacétique (TFA) .

Selon les exemples, le rapport R entre les débits molaires d'acide trifluoroacétique et de TiPT varie de 0 (exemple comparatif C3) à 90%.

Le mélange gazeux est effectué en faisant passer de l'azote (gaz porteur) dans du TiPT chauffé à 85°C, et dans le TFA à 15°C.

La température du substrat est de 520 °C pendant le dépôt. Le dépôt est réalisé à pression atmosphérique.

Le tableau 3 ci-après récapitule les résultats obtenus en termes de réflexion lumineuse.

Tableau 3

Les substrats obtenus sont particulièrement aptes à servir de substrats de face avant d'une cellule photovoltaïque . Leur transmission TSQE (correspondant à la convolution du spectre en transmission, du spectre d'émission solaire, et de l'efficacité quantique du matériau photovoltaïque) pour un matériau photovoltaïque en silicium amorphe passe ainsi de 83,9% pour l'exemple C3 à 88,6% pour l'exemple 12. Ces différents résultats montrent que l'ajout d'un composé comprenant au moins un groupe carboxyle ou ester permet de diminuer très significativement la réflexion lumineuse du matériau, jusqu'à atteindre une réflexion inférieure à celle du substrat de verre nu, sans baisse significative de l'activité photocatalytique.