Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln, insbesondere von roten Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden. Ferner betrifft die Erfindung rote Kern-Mantel-Pigmentpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden sowie deren Verwendung.

Pigmente aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden sind im Stand der Technik bekannt. Allerdings ist die Fachwelt der Meinung, dass die Herstellung von farbkräftigen Pigmentpartikeln, insbesondere von roten brillanten Pigmentpartikeln aus zweiwertigem Mangan und zweiwertigem Zink enthaltenden Mischoxiden notwendigerweise in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre erfolgen muss.

Die DE-PS 589 783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines blutroten Pigments aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden, bei dem in einem ersten Schritt aus Sulfaten des zweiwertigen Zinks und Mangans in folgenden Mengen: (a) ZnS04 ^* 7H20 (43 g, 150 mmol) und (b) MnS04 ^* 4H20 (1 1 ,2 g, 50 mmol) aus wässriger Lösung zunächst die Carbonate gefällt werden, und diese in einem zweiten Schritt bei einer Temperatur von 700 °C in einem Strom aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Kohlendioxid reduziert und anschließend in einem dritten Schritt in einem von Sauerstoff befreiten Stickstoffstrom bei 900 °C nachgeglüht werden.

In der EP 0 484 444 wird im aufgezeigten Vergleichsbeispiel Nummer 2 ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines orangen Pigments aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt aus den Sulfaten des zweiwertigen Zinks und Mangans in folgenden Mengen: (a) ZnS04 ^* 7H20 (431 ,31 g, 1 ,5 mol) und (b) MnS04 ^* 4H20 (28,14 g, 126 mmol) aus wässriger Lösung zunächst die Carbonate gefällt werden, in einem zweiten Schritt der Niederschlag mit Wasser sulfatfrei gewaschen, bei 60 °C 2 Stunden lang getrocknet und anschließend aufgemahlen und in einem dritten Schritt wird der gewonnene Niederschlag bei einer Temperatur von 700°C in einem Strom aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Kohlendioxid eine Stunde reduziert und anschließend in einem vierten Schritt eine Stunde bei 950°C getempert.

Diese Abhängigkeit der bekannten Verfahren von der Verwendung von Kohlenmonoxid ist ausgesprochen gefährlich für die Sicherheit des betroffenen Fachpersonals im Falle einer Leckage der verwendeten Apparatur, bei der Kohlenmonoxid in die Umgebung austritt.

Die beiden Druckschriften offenbaren nicht explizit, welche spezifischen Carbonate für die Herstellung der Pigmentpartikel geeignet sind und erwähnen darüber hinaus weder explizit die Verwendung von (NH ₄ )HC03 oder (NH ₄ )2C03 als besonders geeignete Fällungsmittel, noch welchen technischen Effekt deren Verwendung auf die Partikelgrösse und auf die Farbhomogenität der erzeugten Pigmentpartikel bewirken.

Die EP 0 484 444 offenbart ausserdem erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von mit Manganoxid dotierten Zinkoxidpigmenten, beim dem man in einem ersten Schritt das Oxid, Hydroxid, Carbonat und/oder Hydroxycarbonat des zweiwertigen Zinks sowie des Mangans in Gegenwart von Wasser mit Ameisensäure und/oder Oxalsäure für die Überführung derselben in die in die entsprechenden Formiate oder Oxalate zu einer Paste verarbeitet, in einem zweiten Schritt diese Paste trocknet, vermahlt und in einem dritten Schritt bei Temperaturen von 700 bis 1 100°C in einer Inertgasatmosphäre kalziniert.

Laut Angaben in der betreffenden Patentanmeldung erübrigt sich für das soeben beschriebene Verfahren ein Zusatz von Reduktionsmitteln, da die Formiate bzw. Oxalate selbst reduzierend wirken und deshalb eine unerwünschte Oxidation der zweiwertigen Manganoxide unterbleibt. Bekanntlich entsteht beim thermischen Zerfall der Formiate und Oxalate ebenfalls Kohlenmonoxid.

Aus dem Stand der Technik ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aus mit Manganoxid dotierten Zinkoxiden bekannt. So haben Forscher erst vor kurzem mangandotierte Zinkoxide durch thermische Vereinigung von ZnO und MnO bei Temperaturen von 850 °C unter Verwendung von NH ₄ CI als chemisches Transportreagenz mit, laut deren Angaben, bis zu 17% Mangan synthetisiert. ¹ Als Ergebnis erhielten sie ein rotes Pigment mit den folgenden Lab-Werten: L ^* = 36,6, a ^* = 41 ,0, b ^* = 26,7.

Allerdings soll selbst dieses alternative Verfahren abhängig von einem Reduktionsmittel sein, nämlich von Wasserstoffgas, das beim Brennvorgang entsteht. Laut Angaben der damit befassten Forscher soll das Wasserstoffgas, das eine reduzierende Atmosphäre schafft, notwendig sein, um die Zweiwertigkeit der Manganionen zu erhalten.

Bei eigenen Laborversuchen wurde festgestellt, dass dieses Verfahren aber nur bedingt geeignet ist, um Pigmente herzustellen, da während dem Brennvorgang Si02-Ampullen schwer beschädigt werden. Dies wurde auch von Saal et a beobachtet, möglicherweise verantwortliche Substanzen dafür umfassen etwaige gasförmige Zersetzungsprodukte von NH ₄ CI, Metallchlorid-, Metalloxid- oder auch elementare Metalldämpfe.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus zweiwertigem Mangan und zweiwertigem Zink enthaltenden Mischoxiden anzugeben, das insbesondere für die Herstellung derselben im Industriemaßstab geeignet ist.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, das die Merkmale des Anspruchs 1 umfasst. Die Unteransprüche beziehen sich auf weitere vorteilhafte und gegebenenfalls erfinderische Ausführungsformen.

Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden umfasst folgende Schritte:

a. Bilden von Precursorpartikeln aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten, durch gemeinsame Fällung von Mangan- und Zinkcarbonaten mittels Zugabe eines Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salzes zu einer ersten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, zweiwertigen Zinksalzes und eines wasserlöslichen, zweiwertigen Mangansalzes in einem vorbestimmten Molverhältnis Zinksalz zu Mangansalz,

b. Isolieren der Precursorpartikel aus der ersten Lösung, Waschen und Trocknen derselben, und

c. Brennen der Precursorpartikel, um die Pigmentpartikel zu erhalten.

Erfindungsgemäss erfolgt das Brennen in einem Ofen in einer nicht-oxidierend und nicht-reduzierend wirkenden Gasumgebung.

Die vorliegende Erfindung beschreitet somit einen ganz neuen Weg, indem das vorliegende Vorurteil aus der Fachwelt, d.h. aus Saal et aO und insbesondere aus der EP0482444A1 bezogen auf die selbst reduzierend wirkenden Precursor-Oxalate, überwunden wird.

Ausserdem bietet die Erfindung den Vorteil, dass ohne Verwendung von hochgiftigem Kohlenmonoxid gearbeitet werden kann.

Bekanntlich kommt es bei der im Falle der Oxidation zweiwertigen Mangans in der Anwesenheit von Zinkoxid zur Bildung von Hetaerolit (ZhMh2q4), welches schwarz ist. Das Hetaerolit selbst wirkt sich dabei natürlich nachteilig auf den gewünschten Farbton der Pigmentpartikel aus, jedenfalls wenn farbige, insbesondere rote brillante Pigmentpartikel erhalten werden sollen.

Die Erfinder haben bei ihren Versuchen beobachtet, dass rote Pigmentpartikel bei ausgewählten Brennbedingungen erhalten werden können, wenn ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 70:30 bis 78:22 eingesetzt werden.

Darüber hinaus haben sie beobachtet, dass besonders brillant rote Pigmentpartikel erhalten werden können, wenn ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 3,0 eingesetzt werden.

Dementsprechend wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ZnCL und MnCL in einem Molverhältnis ZnCL zu MnCL von 70:30 bis 78:22, vorzugsweise von 3,0 eingesetzt. Gemäss einer allgemeineren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein wasserlösliches, zweiwertiges Zinksalz und ein wasserlösliches, zweiwertiges Mangansalz in einem Molverhältnis Zink- zu Mangansalz von 70:30 bis 78:22, vorzugsweise von 3,0 eingesetzt.

Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Zink- und Mangansalz ZnCl2 und MnCl2 oder ZnS04 und MnS0 _4, bevorzugt ZnCl2 und MnCl2 eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Zink- und Mangansalz Mn(NC>3)2 und Zn(NC>3)2 eingesetzt.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens wird das wasserlösliche Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat-Salz ausgewählt aus einem Alkali- und/oder einem Pseudoalkali(bi)carbonat, bevorzugt aus einer Gruppe bestehend aus Natrium(bi)carbonat, Kalium(bi)carbonat, oder Ammonium(bi)carbonat, besonders bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat.

Gemäss einer ganz bevorzugten Variante des Verfahrens wird als wasserlösliches Hydrogencarbonat-Salz das Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt.

Wenn im Rahmen dieser Beschreibung der Begriff „Natrium(bi)carbonat“ verwendet wird, so ist darunter Na2CC>3 und/oder NaHCC>3 gemeint. Die gleiche Interpretation gilt für „Kalium(bi)carbonat“ und „Ammonium(bi)carbonat“, d.h. unter dem Begriff „Kalium(bi)carbonat“ ist K2CO3 und/oder KHCO3 und unter dem Begriff „Ammonium(bi)carbonat“ ist (NH ₄ ) ₂ CC> ₃ und/oder (NH ₄ )HCC> ₃ gemeint.

Die Erfinder haben nun gefunden, dass bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat als Fällungsmittel farblich homogene Pigmentpartikel erhältlich sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Mangan- und Zinkcarbonat isomorph und dementsprechend in jedem Molverhältnis homogen co- kristallisierbar sind. Wurde hingegen Na2C03 als Fällungsmittel eingesetzt, so wurden Pigmentpartikel erhalten, die stellenweise zwar eine ähnliche oder gleiche Farbe wie jene Pigmentpartikeln aufweisen, die bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat erhalten wurden. Allerdings waren diese Pigmentpartikel gesamtheitlich betrachtet farblich inhomogen, sodass sie an anderen Stellen eine davon abweichende Farbe, insbesondere davon abweichende Farbtöne aufweisen.

Diesbezüglich wurde vom vorausgehenden Precursor, der nach der Vorschrift gemäß Schritt a) nach Anspruch 1 und unter Verwendung des Na2C03 als Fällungsmittel hergestellt wurde, ein Pulverdiffraktogramm erzeugt. Die Erfinder konnten die aus dem im betreffenden Pulverdiffraktogramm beobachtbaren Reflexe eindeutig dem Natriumzinkcarbonat der Formel Na2Zn3(C03)4 ^* 3H20 zuordnen.

Es hat sich also gezeigt, dass bei der Verwendung von Na2C03 bei der Fällung der Precursorpartikel unerwünschtes Na2Zn3(C03)4 ^* 3Fl20 mitgefällt wird, welches ursächlich für die farbliche Inhomogenität der erhaltenen Pigmentpartikel ist.

Bei einem weiteren Versuch wurde statt des Na2C03 das K2CO3 als Fällungsmittel eingesetzt. Auch bei diesem Versuch wurden farblich inhomogene Pigmentpartikel erhalten.

Ein weiterer Nachteil, welches sich aus der Verwendung von Na2C03 ergibt, ist, dass die mittlere Partikelgrösse der erhaltenen Pigmentpartikel grösser ist als im Falle der Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat. Die Erfinder sind sich einig, dass dieses Resultat den intrinsischen Eigenschaften des bei der Kalzinierung von Na2Zn3(C03)4 ^* 3H20 wieder freiwerdenden Na2C03 geschuldet ist, welches bereits bei 851 °C schmilzt, und bei Brenntemperaturen von 1100°C als Flussmittel wirkt, wodurch die Pigmentpartikel teilweise verklumpen.

Ein anderer Nachteil bei der Verwendung von Na2C03 ist ausserdem die geringere Partikeluniformität der erhaltenen Pigmentpartikel als im Falle der Verwendung von NFI4FICO3 oder (NH ₄ )2C0 ₃ . Diese ist ursächlich ebenfalls auf die tief liegende Schmelztemperatur des Na2C03 zurückzuführen. Insbesondere nachteilig bei solch erhaltenen Pigmenten ist beispielsweise deren Dispergierbarkeit in einer Trägerflüssigkeit einer Tinte aufgrund ihrer inhomogenen Partikelgrössenverteilung und damit Partikeluniformität. Diese wirkt sich ausserdem negativ auf die Deckkraft aus, wenn derartige Partikel beispielsweise mittels Rolle-zu-Rolle Druck oder Siebdruck auf eine zu bedruckende Oberfläche aufgebracht würden, um ein Druckbild herzustellen.

Es hat sich ausserdem überraschenderweise gezeigt, dass bei der Verwendung von Ammoniumhydrogencarbonat Pigmente mit einer mittleren Partikelgrösse erhalten werden, die kleiner sind als bei der Verwendung von Ammoniumcarbonat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt der Schritt des Zugebens des wasserlöslichen Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Salzes in Form einer zweiten wässrigen Lösung, wobei das Zugeben vorzugsweise tropfenweise erfolgt.

Der Schritt des Zugebens kann unter Rühren und Kühlen der ersten Lösung erfolgen, wobei das Kühlen vorzugsweise mittels Eisbad erfolgt, und wobei vorzugsweise die erste Lösung vor dem Schritt des Zugebens auf eine Temperatur unter Raumtemperatur abgekühlt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die nach Schritt a) erhaltenen Precursorpartikel in der ersten Lösung bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 bis 30°C, für eine vorbestimmte Dauer, vorzugsweise von 1 bis 96 Stunden, altern gelassen, bevor Schritt b) durchgeführt wird.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Schritt des Waschens folgende Schritte:

a) ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der isolierten Precursorpartikel mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, der darauf gerichtet ist, wasserlösliche Salze zu entfernen,

b) vorzugsweise ein einmaliges oder mehrmaliges Waschen der aus dem Waschschritt a) erhaltenen Precursorpartikel mit Aceton. Die Verwendung von Aceton hat den Vorteil, dass der Grossteil des im Niederschlag befindlichen Wassers entfernt wird, wodurch eine raschere Trocknung ermöglicht wird und darüber hinaus auch das Anpappen der Precursorpartikel zumindest teilweise reduziert werden kann.

Die isolierten Precursorpartikel können im Waschschritt a) mit einer Ammoniumsulfat-Lösung statt mit Wasser, vorzugsweise mit einer 0,05% Ammoniumsulfat-Lösung, gewaschen werden, gefolgt von einem weiteren Waschschritt a1 ) mit deionisiertem Wasser.

Der Schritt des Trocknens in Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 120 °C, bevorzugt zwischen 80 und 100 °C durchgeführt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Brennen mindestens zweistufig durchgeführt, umfassend in der ersten Stufe gegebenenfalls ein Erwärmen auf und ein Halten bei Temperaturen in einem Bereich von 350 bis kleiner 850°C, um die Precursorpartikel wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in decarboxylierte Mangan und Zink enthaltenden Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln, und umfassend in der zweiten Stufe ein Erwärmen der aus der ersten Stufe erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel auf und ein Halten derselben bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1200°C, um die Pigmentpartikel zu erhalten.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Gasumgebung ohne Zugabe eines oxidierend und/oder reduzierend wirkenden Materials gebildet.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Gasumgebung mittels Zugabe eines nicht-oxidierend und nicht- reduzierend wirkenden Schutzgases, vorzugsweise mittels eines Schutzgasstroms gebildet. Als Schutzgase werden während des Brennens bevorzugt Edelgase wie beispielsweise Argon oder Inertgase wie beispielsweise Stickstoff verwendet.

In der zweiten Brennstufe treten Interdiffusionsreaktion auf, bei welchen Mn-Atome und Zn-Atome im vorliegenden Mischkristall interdiffundieren. Sollen nun rote Pigmentpartikel hergestellt werden, so hat der Fachmann bei der Durchführung der zweiten Brennstufe stets darauf zu achten, dass die Brenndauer bei einer ausgewählten Temperatur nicht zu lang gewählt wird, da andernfalls Pigmentpartikel mit einem bräunlichen Farbton erhalten werden (Ergebnisse korroboriert durch Saal et a/. ¹ ).

Gemäss einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 850 bis 1200°C für eine Dauer von 1 bis 360 min, bevorzugt bei Temperaturen von 950 bis 1 150°C für eine Dauer von 1 bis 30 min, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1050 bis 1 100°C für eine Dauer von 1 bis 10 min.

Gemäss einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 1000°C für eine Dauer von 30 min, bevorzugt bei einer Temperatur von 1050°C für eine Dauer von 15 min und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 1 100°C für eine Dauer von 1 min.

Gemäss einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt das Brennen in der ersten Stufe bei Temperaturen in einem Bereich von grösser 350 und kleiner 850°C, vorzugsweise in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 850°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von grösser 500 und kleiner 650°C.

Das Erwärmen kann in der ersten und/oder zweiten Stufe bei einer Heizrate von 3 bis 25 °C/min, vorzugsweise von 5 bis 15 °C/min und besonders bevorzugt bei einer Heizrate von 10 bis 15 °C/min erfolgen.

Bei ausgewählten Versuchen wurde ausserdem überraschend gefunden, dass wenn das Brennen zumindest zeitweise unter Vakuum bei einem Druck und bei Bedingungen erfolgt, die wirksam sind, um Zink(ll)-Oxid aus einer äußeren Schicht der Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder der Pigmentpartikel zu entfernen, Pigmentpartikel erhalten werden können, die jeweils einen molaren Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf das zweiwertige Zink in der äußeren Oberflächenschicht und damit im Mantel eines Pigmentpartikels aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern des entsprechenden Pigmentpartikels.

Dementsprechend erfolgt gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Brennen zumindest zeitweise unter Vakuum bei einem Druck und bei Bedingungen, die wirksam sind, um Zink(ll)-Oxid aus einer äußeren Schicht der Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder der Pigmentpartikel zu entfernen, und die derart gewählt werden, dass Pigmentpartikel erhalten werden, die jeweils einen molaren Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertige Zinks in einer äußeren Oberflächenschicht und damit im Mantel eines Pigmentpartikels aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern des entsprechenden Pigmentpartikels.

Pigmentpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden sind also durch ein derartiges Verfahren erhältlich, die einen molaren Anteil an zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks in einer äußeren Oberflächenschicht und damit in einem Mantel der Pigmentpartikel aufweisen, der höher ist als im Rest und damit im Kern der Pigmentpartikel.

Bei diesen Pigmentpartikeln besteht ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kerns und des Mantels. Dieses Verfahren bietet somit eine einfache Möglichkeit den Farbton der Pigmentpartikel gezielt zu steuern, ohne dass die Ausgangsmenge an MnCl2 und ZnCl2 oder der allgemeiner beanspruchten wasserlöslichen zweiwertigen Zink- und Mangansalze für einen gewünschten Farbton gezielt angepasst werden muss.

Vorzugsweise sind durch dieses Verfahren Pigmentpartikel erhältlich, die einen positiven radialen Gradienten des molaren Anteils des zweiwertigen Mangans in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertige Zink in der äußeren Schicht und damit im Mantel der Pigmentpartikel aufweisen. Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von einem positiven radialen Gradienten gesprochen wird, so bezieht sich dies auf eine steigende Konzentration mit zunehmendem Radius der Pigmentpartikel.

Die Erfinder haben bei ausgewählten Versuchen beobachtet, dass wenn das Brennen der Precursorpartikel bei einem Druck von weniger als 300 mbar durchgeführt wird, die resultierenden Pigmentpartikel oft als Rot mit grünen Punkten erscheinen. Bei diesen Versuchen wurden ZnCl2 und MnCl2 in einem Molverhältnis von ZnCl2 und MnCl2 von 3,0 eingesetzt. Bei den durchgeführten Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass es sich bei den grünen Punkten um Mangan(ll)-oxid handelt.

Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine einzige Erklärung oder Theorie festlegen können, wird angenommen, dass die Entfernung des Zink(ll)-Oxids unter den oben beschriebenen Bedingungen möglicherweise durch Sublimation erfolgt. Die Bildung von Mangan(ll)-oxid (Manganosit) in den oben angegebenen Versuchen lässt nur den Schluss zu, dass ein bestimmter Anteil an Zink(ll)-Oxids aus den Pigmentpartikeln entfernt wurde.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt also das Brennen zumindest zeitweise bei einem Druck in einem Bereich zwischen 300 und 700 mbar und vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 600°C und 1200°C.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Dicke des Mantels der Pigmentpartikel und der molare Anteil von zweiwertigem Mangan in Bezug auf den molaren Anteil des zweiwertigen Zinks im Mantel der Pigmentpartikel durch eine entsprechende Wahl des Drucks, der Brenntemperatur und deren Einwirkzeit auf die Mischoxid-Vorläuferpartikel und/oder Pigmentpartikel bestimmt.

Das Vakuum wird dabei wahlweise in der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise in der zweiten Stufe angelegt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt das Brennen in einem Drehrohrofen, der vorzugsweise unter konstanter Rotation betrieben wird.

Die folgenden Versuchsbeispiele sollen die Durchführung von besonders bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung bevorzugter Pigmente mit einem brillanten roten Farbton näher erläutern, ohne dass darin jedoch eine Einschränkung zu sehen ist.

Versuch 1 :

I. Bildung der Precursorpartikel:

MnCl2 ^* 4H20 (49,5 g, 250 mmol) und ZnCl2 (102,2 g, 750 mmol) wurden in 250 ml deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser ersten Lösung wurde (NH ₄ )2C03 (96,1 g, 1000 mmol), vorgelöst in 500 ml deionisiertem Wasser, unter Rühren langsam versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und 3-mal mit je 250 ml deionisiertem Wasser und 2-mal mit je 250 ml Aceton gewaschen und über Nacht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.

Es wurden Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten synthetisiert.

II. Bildung der Pigmentpartikel:

9,6 g der oben erhaltenen Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten wurden in einen Vakuumröhrenofen mit RCA-Röhre (RCA= recrystallised alumina) verbracht und in einer ersten Brennstufe unter Verwendung eines Inertgasstroms aus Stickstoff bei einer Heizrate von 10°C/min auf eine Temperatur von 500°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 15 min gehalten, um die Precursorpartikel in die entsprechenden Mangan und Zink enthaltenden erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln. Anschließend wurden die erhaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel in einer zweiten Brennstufe unter einem Druck von 500 mbar bei einer Heirate von 10°C/min auf eine Temperatur von 1 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 min gehalten, um die Pigmentpartikel zu erhalten. Abschließend wurden die erhaltenen Pigmentpartikel auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurden brillant rote Pigmentpartikel mit einer mittleren Partikelgrösse (d 0.5) von 10 pm und Lab-Werten von L ^* =32, a ^* =40, b ^* =26 erhalten.

Versuch 2:

I. Bildung der Precursorpartikel: Diese Vorschrift basiert auf eine von den Erfindern der gegenständlichen Anmeldung adaptierten Vorschrift von Saito et al. ² , bei der anstelle von Yttriumnitrat das Mangan- und Zinkchlorid eingesetzt wurden:

MnCl2 (31 ,5 g, 250 mmol) und ZnCl2 (102,2 g, 750 mmol) wurden in 2 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser ersten Lösung wurde (NH ₄ )HC03 (158,1 g, 2000 mmol), vorgelöst in 800 ml deionisiertem Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen/sec unter Rührung der ersten Lösung zugetropft. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 2 Tage lang unter Rühren altern gelassen, der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und 3-mal mit je 400 ml einer 0,05 Gew% (NH ₄ )2S04-Lösung und anschließend mit 400 ml deionisiertem Wasser gewaschen, das gewaschene Filtrat in 1 Liter Aceton dispergiert und filtriert und anschließend für 1 Tag in einem Trockenschrank bei 80°C getrocknet.

Es wurden Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten synthetisiert.

II. Bildung der Pigmentpartikel:

12,5 g der oben erhaltenen Precursorpartikel aus Mangan und Zink enthaltenden Mischcarbonaten wurden in einem Korundschiffchen in einen Vakuumröhrenofen verbracht und in einer ersten Brennstufe unter Verwendung eines Inertgasstroms aus Stickstoff bei einer Heizrate von 10 °C/min auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 20 min gehalten, um die Precursorpartikel in die entsprechenden Mangan und Zink enthaltenden Mischoxid-Vorläuferpartikel und CO2 umzuwandeln. Anschließend wurden die enthaltenen Mischoxid-Vorläuferpartikel in einer zweiten Brennstufe unter einem Druck von 500 mbar bei einer Heirate von 10°C/min auf eine Temperatur von 1 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 min gehalten, um die Pigmentpartikel aus den Mangan und Zink enthaltenden Mischoxiden zu erhalten. Abschließend wurden die erhaltenen Pigmentpartikel auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurden brillant rote Pigmentpartikel mit einer mittleren Partikelgröße d(0,5) von etwa 8,5 pm und Lab-Werten von L ^* =35, a ^* =40, b ^* =26 erhalten.

Referenzen: Saal, H., Binnewies, M., Schräder, M., Börger, A., Becker, K.-D., Tikhomirov, Viatcheslav A. and Jug, K. (2009), Unusual Optical Properties of Mn-doped ZnO: The Search for a New Red Pigment— A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem. Eur. J., 15: 6408-6414. doi:10.1002/chem.200802667 Saito, N., Matsuda, S.-i. and Ikegami, T. (1998), Fabrication of Transparent Yttria Ceramics at Low Temperature Using Carbonate-Derived Powder. Journal of the American Ceramic Society, 81 : 2023-2028. doi :10.1 1 1 1/j.1 151 -

2916.1998. tb02583.x