Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats, welches für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern aus rezykliertem PET mit hoher Schlagzähigkeit und hohem Glanz geeignet ist und einen ebensolchen extrusionsbiasgeformten Hohlkörper gemäss Anspruch 17.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik auf dem Gebiet der rheologischen Eigenschaften von PET für das Extrusionsblasformen sind Publikationen von Axtell ¹ , Dhavalikar ² und Kruse ³ bekannt. Dort ist beschrieben, dass verzweigte PET-Typen für das Extrusionsblasformen geeignetere rheologische Eigenschaften haben als lineare PET-Typen. Kruse weist auf die mannigfaltigen Möglichkeiten zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von PET über die Herstellung von Langkettenverzweigungen mittels verzweigend wirkender Additive hin. Er unterstellt, dass verzweigte, hochmolekulare Strukturen vorteilhaft in Bezug auf mehrere Eigenschaften wären u.a. auf den Risswachstumswiderstand in Bauteilen.

In der Realität ist zwar für die Herstellung extrusionsbiasgeformter Behälter die ausreichende Schmelzefestigkeit des PET eine notwendige Bedingung, um den Behälter überhaupt ausformen zu können. Allerdings ist damit noch nicht gesichert, ob andere anwendungsrelevante Parameter die anwendungsspezifischen Anforderungen an einen extru- sionsblasgeformten Behälter erfüllen können. Eine dieser Anforderungen ist eine ausreichende Schlagzähigkeit des Materials mit Hinblick auf den Falltest. Eine Flasche, die aus einer für die Anwendung typischen Höhe auf den Boden fällt und platzt, erfüllt nicht die Bedingung, dass das Füllgut im Inneren der Flasche bleiben soll. Dies ist speziell für

¹ Axtell, F.H.: A study of the flow properties and processability of thermoplastic polyesters, Dissertation, Loughborough University, 1987

² Dhavalikar R.D.: Reactive melt modification of polyethyleneterephthalate; Dissertation, Faculty of New Jersey Institute of Technology, 2003

³ Kruse, M.: From Linear to Long-Chain Branches Polyethylene terephthalate) - Reactive Extrusion, Rheology and Molecular Characterization, in Schriftenreihe Kunststoffforschung (Wagner M., Hrsg.), 81 , Universitätsverlag der TU Berlin, 2017, ISBN 978-3-7983-2892-1 größere Gebinde ein wesentlicher Aspekt, da bei selbigen typischerweise das Verhältnis von Verpackungsmaterial zu Füllgut kleiner ist als bei sehr kleinen Gebinden (z.B. im Bereich 25ml).

Die WO2018/127431 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eine PET-Regranulates (Anm.: rPET für das Extrusionsblasformen) mit hoher intrinsischer Viskosität, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieses Material mit einer intrinsischen Viskosität von wenigstens 0,95 dl/g und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 dl/g und 1 ,7 dl/g eignet sich zur Herstellung extrusionsbiasgeformter Behälter. Das darin offenbarte Verfahren bedient sich einer Festphasenpolykondensation um dessen Eingangsmaterial zum Produkt PET mit der gewünschten intrinsischen Viskosität aufzukondensieren. Eine hohe intrinsische Viskosität ist bei linearen PET Typen notwendig, damit sie eine ausreichende Schmelzesteifigkeit für die Herstellung von extrusionsbiasgeformten Flaschen, speziell für große Volumina, aufweisen. Je größer das Behältnis, umso höher ist die erforderliche Schlauch-Steifigkeit, die mit der intrinsischen Viskosität korreliert. Betrachtungen zur Schlagzähigkeit spielen darin aber keine Rolle.

Die WO2015/065994 offenbart einen verzweigten Copolyester bei welchem durch die Zugabe von pyrogenem SiO2 (engl. „fumed silica“; Trivialname: pyrogene Kieselsäure) die Reduktion der Schlagzähigkeit über die Zeit vermindert (verbessert) wird. Die in dieser Schrift offenbarten verzweigten Copolyester haben intrinsische Viskositäten im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,1 dl/g.

Keine der vorangehend zitierten Schriften beschäftigt sich aber mit den Stellhebeln für das Niveau der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von Werkstoffparameter von PET und damit die im Falltest erzielbare Fallhöhe einer extrusionsbiasgeformten Flasche. Speziell rPET spielt in den zitierten Schriften diesbezüglich keine Rolle. Auch sind keine Untersuchungen bekannt, die sich mit dem realen Verhalten von PET in Form einer extrusi- onsblasgeformten Flasche im Falltest und der darin erzielbaren Fallhöhe beschäftigen.

Ein weiterer berücksichtigenswerter Umstand stellt die Tatsache dar, dass Kunststoffe, die im Verpackungsbereich zur Anwendung kommen, recyclingfähig sein sollen bzw. müssen. Einerseits wird dies durch regulatorische Anforderungen definiert (s. Directive (EU) 2019/904 of the European Parliament, die sog. „Directive on single use plastics“) bzw. gibt es entsprechende Festlegungen in verschiedenen Richtlinien zum Design for Recycling (s. Recyclass Richtlinien ⁴ bzw. Richtlinien der Association of plastics recyclers (APR) ⁵ ). Zudem verpflichten sich diverse Akteure im Verpackungsbereich entsprechende Anteile von Rezyklat in ihren Verpackungen zu verwenden (s. European plastics pact ⁶ und U.S. plastics pact ⁷ ). Dies bedingt notwendigerweise, dass potentielle Rezyk- late nicht verunreinigt werden bzw. ihre Eigenschaften nicht in abträglicher Weise verändert werden. Widrigenfalls sind solche Materialien typischerweise dem Downcycling bzw. der thermischen Verwertung preisgegeben oder müssen dem gegenüber dem mechanischen Recycling (werkstofflichen) ungleich aufwändigeren chemischen Recycling zugeführt werden, wo bei letzterem die Werkstoffe in ihre Bausteine zerlegt, gereinigt und wieder neu zu anwendungstauglichen Polymeren aufgebaut werden. Wird beispielsweise bei PET durch Veränderungen der Molekulararchitektur die Elastizität maßgeblich erhöht (dies geschieht typischerweise über das Einfügen von Verzweigungen), so verhalten sich selbige Werkstoffe, wenn daraus ein Vorformling für das Streckblasformen gespritzt wird und selbiger Vorformling streckgeblasen wird, nicht dementsprechend, wie es die in diesem Segment üblichen linearen PET Werkstoffe tun würden. Demzufolge sollten diese verzweigten Werkstoffe nicht mehr dem werkstofflichen Recycling zugeführt werden, da die Gefahr besteht, dass wenn diese Werkstoffe zu Materialien für das Spritzen von Vorformlingen recycelt werden, sich die Verarbeitungseigenschaften beim Streckblasformen der Vorformlinge negativ verändern. Auch variieren bei ungleichmäßigem zeitlichem Mengenanfall derart modifizierter Werkstoffe im Materialstrom aus der post consumer Sammlung im Endeffekt die elastischen Eigenschaften der Vorformlinge beim Streckblasformen und unerwünschte Prozess und damit verbundene Produktqualitäts-Schwankungen werden hervorgerufen.

Problematisch in diesem Zusammenhang ist die Feststellung, dass sehr verzweigte PET Typen durchaus bereits im Markt für vPET und daher in Artikeln der post consumer Sammlung vorhanden sein könnten. Vgl. dazu EP2596044B1. Die in selbiger Schrift verwendeten Substanzen sind in der wissenschaftlichen Literatur durchaus bekannt dafür, dass sie Verzweigungen in PET hervorrufen (EP0639612A1 , Härth und Dornhöfer

⁴ https://recvclass.eu/de/uber-recvclass/richtlinien-fuer-recv clingorientiertes-produktdesign/ abgerufen am 13.07.2021

⁵ https://plasticsrecycling.org/apr-design-guide ; abgerufen am 13.07.2021

⁶ https://europeanplasticspact.org/ ; abgerufen am 13.07.2021

⁷ https://usplasticspact.org/ ; abgerufen am 13.07.2021 2020 ⁸ , Incarnato et al. 2000 ⁹ , Dhavalikar 2OO3 ¹⁰ ). Dass tatsächlich verzweigte Typen am Markt sind, legen Messungen an einem vPET Typ aus Asien nahe, der bei einem IV von 1 ,19 dl/g ein Trouton-Verhältnis von 4,8 bei 124 s-1 aufweist, was atypisch für einen linearen PET Typ ist. Derartige Typen sollten von der Herstellung von Recyclingmaterial, das für die Verwendung im Bereich Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen vorgesehen ist, ausgeschlossen werden. Heute typische Werkstoffe für das Bottle to Bottle Recycling von PET im Rahmen des Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen von PET-Flaschenweisen weisen im Schergeschwindigkeitsbereich von 50 bis 200 s-1 ein Trouton-Verhältnis von idealerweise 3 auf bzw. real um 3 (je nach Messabweichung). Würde sich der Recyclingstrom in Richtung eines höheren Trouton-Verhältnisses entwickeln, würde dies ein verändertes Verarbeitungsverhalten im Streckblasformprozess bewirken, was unerwünscht ist.

Aufgabe der Erfindung

Einige gewünschten Attribute einer extrusionsbiasgeformten Flasche aus PET sind eine möglichst hohe Fallhöhe im Falltest bei gleichzeitig hoher Transparenz und glänzendem Erscheinungsbild der Flasche. Diese Attribute lassen sich mit geeigneten, kommerziell verfügbaren vPET Typen ohne Weiteres erreichen.

Aus Gründen der Nachhaltigkeit und Zufolge neuer rechtlicher Regelungen bzw. Selbstverpflichtungen der Industrie ergibt sich die Notwendigkeit den Einsatz von rezykliertem Material, das aus der post-consumer Sammlung von Verpackungen stammt, zu erhöhen. Gewünscht wird beim Einsatz von rPET für extrusionsbiasgeformte Flaschen, dass möglichst die gleichen Eigenschaften erzielt werden, wie wenn der Artikel mit dem gleichen Flaschengewicht mit der gleichen Blasform aus vPET hergestellt worden wäre. Zudem müssen diese derart hergestellten Artikel selbst wieder recyclingfähig sein. Das heißt konkret, diese Flaschen müssen so beschaffen sein, dass sie dem existierenden Recyc-

⁸ Härth, M., Dörnhöfer, A.: Film blowing of linear and long-chain branched Polyäthylene terephthalate), Polymers 2020, 12, 1605.

⁹ Incarnato L, Scarfato, P., Di Maio, L, Acierno, D.: Structure and rheology of recycled PET modified by reactive extrusion, Polymer 2000, 41 , 6825-6831.

¹⁰ Dhavalikar R.D.: Reactive melt modification of polyethyleneterephthalate; Dissertation, Faculty of New Jersey Institute of Technology, 2003 lingstrom für PET (Ziel: Bottle to Bottle Recycling), welcher vornehmlich dem Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen dient, ohne die typischen Verarbeitungseigenschaften dieses Materialstroms zu verändern.

Das zu lösende Problem ist daher die Herstellung eines extrusionsbiasgeformten Hohlkörpers aus rPET, welcher eine Fallhöhe im Falltest und einen Glanz besitzt, welche vergleichbar sind mit der Fallhöhe und dem Glanz eines aus vPET hergestellten Hohlkörpers.

Zudem soll der Hohlkörper aus rPET rheologisch so beschaffen sein, dass er beim Recycling im Nachgang der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen keine unerwünschte Erhöhung der elastischen Eigenschaften der für das Spritzgießen von Vorformlingen zum Zwecke des Streckblasformens von Flaschen aus PET hervorruft.

Beschreibung mit Definitionen Definitionen:

Die intrinsische Viskosität (IV) wird gemessen nach der Norm ASTM 4603-03.

Die Nullscherviskosität ist der Grenzwert der Scherviskosität eines Polymers wenn die

Schergeschwindigkeit gegen 0 s ^-1 geht.

Unter „rPET“ wird rezykliertes PET verstanden, dass aus der Sammlung von post-con- sumer PET-Artikeln, insbesondere PET-Flaschen, stammt.

Unter „vPET“ wird „virgin“ PET, also Neuware von PET verstanden.

Als Flaschenformat wird eine bestimmte Gestalt einer Flasche verstanden, die aus einem gleichartigen Formnest erhalten wird. Wird die Geometrie des Formnestes verändert, handelt es sich nicht mehr um das gleiche Flaschenformat. Wird allerdings das Flaschengewicht verändert (typischerweise über eine Veränderung der Wanddicke des extrudierten Schlauches) aber mit dem gleichartigen Formnest produziert, so handelt es sich noch immer um das gleiche Flaschenformat. Allerdings haben die tatsächlich ausgeformten Flaschen dann ein anderes Gewicht. Die Bezeichnung des gleichartigen Formnestes ist wichtig, da in einer Produktionsform typischerweise mehrere gleichartige Formnester parallel angeordnet sind. In der Produktion ist das typische Ziel, dass die Flaschen aus allen Formnestern einer Produktionsform möglichst gleichartig sind (z.B. bezüglich Gewicht). Als Falltest wird verstanden: Bruceton-Staircase-Falltest nach Prozedur B aus ASTM D2463.Die erzielten Fallhöhen aus dem Falltest wurden an Flaschen des gleichen Flaschenformates mit vergleichbarem Flaschengewicht (technisch übliche und unvermeidbare Schwankungen eingeschlossen, maximal +/-10%, bevorzugt maximal +/-5% bezogen auf das Nominalgewicht) ermittelt, wobei die Flaschen mit unterschiedlichen Werkstoffen hergestellt wurden, Die Fallhöhen wurden auf einen Referenzwerkstoff (z.B. lineares vPET 1) bezogen. Die relative Fallhöhe ermittelt sich zu Fallhöhe des betreffenden Werkstoffes dividiert durch die Fallhöhe des Referenzwerkstoffes desselben Flaschenformates mit vergleichbarem Gewicht (s. Erläuterungen weiter oben). Voraussetzung sind gleiche Belastungsbedingungen. Als Belastungsbedingung wird der freie Fall auf den Flaschenboden definiert. Die Flaschen werden im befüllten, verschlossenen Zustand (mit der zugehörigen Kappe) dem Falltest zugeführt.

Als Schlauch-Steifigkeit wird der Widerstand des auf der Extrusionsblasformanlage extrudierten Schlauches gegen das schwerkraftbedingte Auslängen verstanden. Längt der Schlauch nur wenig aus, ist die Schlauch-Steifigkeit hoch. Rinnt der Schlauch regelrecht davon, ist die Schlauch-Steifigkeit sehr niedrig. Dieser semi-quantitative Parameter wird durch das Beobachten des Schlauches während dem Ausstößen der Schmelze ins Freie ermittelt.

Der Glanz wird mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523 bestimmt.

Die schmelzerheologische Charakterisierung erfolgte nach ISO 11443:2014. Proben werden 12h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Zur Prüfung diente ein Göttfert Rheograph 75 mit 2x15mm Prüfkanal. Es wurden die Kapillaren 10/1 und 0/1mm verwendet. Prüftemperatur war 275°C. Es wurde eine Bagley-Korrektur und Rabinowitsch-Weissenberg- Korrektur durchgeführt. Es wurden sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität ermittelt. Die Dehnviskosität wurde mit der Methode nach Cogswell (erstmalige Beschreibung von Cogswell 1972 ¹¹ ) aus den Einlaufdruckverlusten mittels WinRheo II Software (Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) bestimmt. Über die Daten der Scherviskosität als Funktion der Deformationsrate (Schergeschwindigkeit) wurde über eine statistische Ausgleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate die Parameter des Carreau-Ansatzes ermittelt, um Werte zwischen den einzelnen Messpunkten zu errechnen.

¹¹ Cogswell F.N.: Measuring the extensional rheology of polymers melts, Trans. Soc. Rheol.

1972, 16(3), 383-403; Cogswell F.N.: Converging flow of polymer melts in extrusion dies. Po- lym. Eng. Sei. 1972, 12, 64-73. Das Trouton-Verhältnis ist im Rahmen dieser Anmeldung so zu verstehen, wie es hier definiert ist: Das Trouton-Verhältnis wurde ermittelt, indem die bei einer bestimmten Deformationsrate (Dehngeschwindigkeit) ermittelte Dehnviskosität nach Cogswell (Ermittlung wie im vorigen Abschnitt beschrieben) durch die für die betreffende Deformationsrate mittels Carreau-Ansatzes errechnete Scherviskosität dividiert wurde (Ermittlung wie im Abschnitt zuvor beschrieben). Der Theorie folgend haben idealisierte lineare Polymere ein Trouton-Verhältnis von 3. Im Ruhescherbereich (Deformationsgeschwindigkeit nahe Null) gilt dies auch für Polymere, die intensives strukturviskoses Verhalten (sog. «shear thinning») bei höheren Schergeschwindigkeiten zeigen. Ist das Trouton-Verhältnis abseits des Ruhescherbereichs (typ. > 0,1 s ^-1 ) höher als 3, sind dies Anzeichen für strukturelle Abweichungen von der idealen linearen Polymerkette. Dies tritt typischerweise bei verzweigten Polymeren auf. Stark ausgeprägt ist dieses abweichende Verhalten bei stark verzweigten Polymeren wie z.B. Polyethylen niedriger Dichte (PELD). Merten ¹² zeigt diesen Unterschied im Trouton-Verhältnis abseits des Ruhescherbereichs (Merten nennt dies Trouton-Zahl) für LLDPE und LDPE: LDPE weist ein wesentlich höheres Trouton-Verhältnis aufgrund des höheren Verzweigungsgrades als LLDPE auf.

Der Vergleichs- oder Referenzzustand einer Flasche ist jener, der mit einer linearen vPET Type bestimmter intrinsischer Viskosität in Bezug auf die Fallhöhe im Falltest und den Glanz erzielt wird.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zur Herstellung von Granulat, welches für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern geeignet ist, durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass in einem Schritt c) nach Schritt b) PET-Material aus verschiedenen sortenreinen Sortierungen gemäß Schritt a) derart vorgemischt wird, dass das Trouton-Verhältnis des vermischten PET-Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s ^-1 bei kleiner 4 liegt. In eingehenden Versuchen

¹² Merten, M: Einfluß der Dehnviskosität auf die Folienextrusion; https://docplayer.org/42120151-Einfluss-der-dehnviskositaet- auf-die-folienextrusion.html ; abgerufen am 13.07.2021 gemäss der folgenden Beschreibung stellte sich heraus, dass das Trouton-Verhältnis von kleiner 4 (bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s ^-1 ) bei Mischungen aus rPET, aus welchen Hohlkörper im Extrusionsblasformen hergestellt werden, im Zusammenwirken mit der entsprechend hohen intrinsischen Viskosität, zu den gewünschten Eigenschaften führt: Die Hohlkörper besitzen eine Fallhöhe im Falltest und einen Glanz, welche vergleichbar sind mit der Fallhöhe und dem Glanz eines aus vPET hergestellten Hohlkörpers.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) erhaltenen Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s' ¹ bei kleiner 4. Diese Granulateigenschaft ist ebenfalls erforderlich, um extrusionsbiasgeformte Hohlkörper mit den oben beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Ist das Trouton-Verhältnis zu hoch, wirkt sich das negativ auf den erzielbaren Glanz aus.

Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn während des Aufschmelzens gemäß Schritt e) nur solche Substanzen zugefügt werden, die das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) resultierenden Materials nicht über 4 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s' ¹ ansteigen lassen. Dieser Verfahrensschritt führt dazu, dass das erzeugte Kunststoffgranulat sicher die Qualität besitzt, um hochwertige Hohlkörper mit entsprechender Fallhöhe und Glanz herstellen zu können.

Zweckmässigerweise werden die Schmelzeströme in Schritt h) zur Kühlung und Verfestigung durch ein Wasserbad geführt, um einen endlosen Strang zu bilden und anschließend durch ein Schneidgerät zu Granulat vereinzelt zu werden. Das Granulat kann in einem kontinuierlichen Verfahren schnell und effizient hergestellt werden.

Von Vorteil ist es, wenn die Schmelzeströme in Schritt h) in ein Wasserbad gedrückt werden und mittels einer Klinge direkt am Austritt aus der Lochblende zu Schmelzetropfen vereinzelt werden, die im Wasserbad zu Granulaten erstarren und durch das strömende Wasser im Wasserbad hinfort gespült werden und durch ein Trennverfahren vom Wasser abgetrennt werden. Geeignet Trennverfahren erfolgen beispielsweise einem Hydrozyklon oder einem Sieb. Dadurch lassen sich Granulate in der benötigten Grösse einfach und rasch herstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate in Schritt i) dadurch kristallisiert, dass diese entweder in einem Heißluftkristallisator eingebracht werden und dort unter ständigem Rühren durch kontinuierliche Beaufschlagung mit Wärme durch Einleiten von heißer Luft mit einer Temperatur zwischen 100 und 200°C mit einer typischen Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten behandelt werden oder in einem mit Infrarotstrahlung operierenden Kristallisator kristallisiert werden, wobei das Granulat in eine sich drehende Trommel eingebracht wird, wo über der Schüttung Infrarotstrahler angebracht sind und der Energieeintrag/Wärmeeintrag in das Granulat über die freigesetzte Infrarotstrahlung erfolgt.

Heißluftkristallisator industrietypischer Bauart sind z.B. Eisbär Kristallisator, Piovan CR- Serie, SP Protec SOMOS Kristallisatoren, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec cry20, etc. Die in der Trommel über der Schüttung angebrachten Infrarotstrahler können z.B. SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR Batch sein. Die sich drehende Trommel dient der Bewegung der Schüttung (einerseits zur Umwälzung der Schüttung, sodass ein gleichmäßiger Wärmeeintrag ins Granulat erfolgt, sowie der Förderung der Schüttung in axialer Richtung der Trommel) und analog dem Rührwerk im o.a. Behälter zur Vermeidung des Verklebens des Granulates während des Kristallisationsprozesses.

Zweckmässigerweise werden die Granulate auf weniger als 50ppm Restfeuchtegehalt, bevorzugt weniger als 30ppm getrocknet. Durch diesen geringen Restfeuchtegehalt bleiben die Granulate rieselfähig und gut weiterverarbeitbar. Zudem sind sie lange haltbar ohne ihre ursprüngliche Qualität zu verlieren.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft auch die Herstellung eines Hohlkörpers aus dem oben beschriebenen Granulat. Die Erfindung zeichnet sich daher auch bevorzugt dadurch aus, dass der Hohlkörper einen Falltest (Bruceton-Staircase-Falltest nach Prozedur B aus ASTM D2463) aus wenigstens derselben Höhe besteht, wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird. Diese Eigenschaft ist der intrinsischen Viskosität geschuldet. Damit ist aber noch nicht gesichert, dass der Hohlkörper den erwünschten Glanz aufweist.

Als bevorzugt erweist es sich, wenn der Hohlkörper den Falltest aus einer Höhe besteht, die wenigsten 80%, bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% der Höhe entspricht, die ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) bei einem Falltest erreicht. Abweichungen der Fallhöhe von bis zu 20% von dem Referenz-Hohlkörper sind akzeptabel, da der aus rPET hergestellte Hohlkörper noch immer ausreichend stabil ist. Als bevorzugt erweist es sich auch, wenn der Hohlkörper einen Glanz (bestimmt mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523) aufweist wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. Der Glanz kann mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523 bestimmt werden. Dadurch ist das Erscheinungsbild des Hohlkörpers von dem eines aus einem linearen vPET-Granulat hergestellten Hohlkörpers nicht zu unterscheiden, was zu einer signifikant höheren Akzeptanz des Hohlkörpers bei den Konsumenten führt. Diese Eigenschaft bezüglich Glanz ist der Einhaltung des Trou- tonverhältnisses von kleiner als 4 des rPET Granulates geschuldet.

Als bevorzugt erweist es sich, wenn der Hohlkörper mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% des Glanzes aufweist, wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. Abweichungen des Glanzes von bis zu 20% von dem Referenz-Hohlkörper sind akzeptabel, da der aus rPET hergestellte Hohlkörper noch immer ausreichende Akzeptanz bei den Konsumenten besitzt.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die getrockneten Granulate auf einer Extrusionsblasformanlage mittels eines Einschneckenextruders unter Beimengung von 0 bis 60% kristallisiertem und getrocknetem Mahlgut von Produktionsabfällen, die beim Extrusionsblasformen prozessbedingt anfallen und 0 bis 10% Beimengung eines Konzentrates, welches mit Farbmitteln und/oder technisch üblichen Funktionshilfsmitteln ausgerüstet ist, aufgeschmolzen werden, um eine Schmelze zu bilden. Die Produktionsabfälle können sog. Butzen sein, die mittels einer Mühle eingemahlen werden. Die Farbmittel können Farbstoffe und/oder Pigmente und die Funktionshilfsmittel können Additive wie UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikum, etc. sein. Die rPET-Granulate können daher auf einer handelsüblichen Extrusionsblasformanlage verarbeitet werden.

Zweckmässigerweise wird die erhaltene Schmelze einem Schmelzeverteiler zur Umformung der Schmelzestränge in Schläuche zugeführt, um sie auf die entsprechende Zahl von Schläuchen aufzuteilen, die der Anzahl der vorhandenen Formnester einer Blasform entspricht. Dadurch kann die Effektivität der Produktionsanlage gesteigert werden.

In vorteilhafter Weise werden die erhaltenen Schläuche in einer geeigneten Blasform zu Hohlkörpern mit oder ohne Griff geformt werden, welche ein Volumen von 25 ml bis 25 I aufweisen. Dadurch können aus dem rPET-Granulat handelsübliche Hohlkörper mit einer überraschend hohen Fallhöhe nach dem Falltest und einem hohen Glanz erhalten werden.

Durch bevorzugte maschinelle Entfernung der beim Blasvorgang gebildeten Überstände am Hohlkörper kann die Form des Hohlkörpers nach dem Aufblasen noch bearbeitet werden. Überstände sind nicht Teil des Hohlkörpers und können im Bereich der Flaschenschulter, des Flaschenbodens und im Bereich des Griffes entfernt werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem die oben beschriebenen Hohlkörper zusammen mit streckbiasgeformten PET-Flaschen zu einer Mischung vermengt werden, welche zu Granulaten verarbeitet wird, welche Granulate wiederum zur Herstellung von Vorformlingen (Preforms) für das Streckblas-Verfahren verwendbar sind.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Hohlkörper, welche aus dem oben beschriebenen Granulat hergestellt werden. Die Erforschung des Trouton-Verhältnisses führt zu der Erkenntnis, dass Hohlkörper mit einer Höhe im Falltest und mit einem Glanz herstellbar sind, welche vergleichbar sind mit diesen Parametern von Hohlkörpern hergestellt aus vPET-Granulat derselben intrinsischen Viskosität wie das oben beschriebene Granulat. Dazu muss das Trouton-Verhältnis des vermischten PET-Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s ^-1 kleiner als 4 sein.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrere Versuchsbeispiele:

Extrusionsbiasgeformte Flaschen wurden auf einer Pilotanlage in einer Blasform mit einem Formnest (Kavität) hergestellt. Der Ausstoß des Schlauches erfolgte kontinuierlich. Diese Pilotanlage steht repräsentativ für eine Produktionsanlage mit mehreren parallel geschalteten Formnestern, die es erlauben die parallel extrudierten Schläuche gleichzeitig in eine Zahl von Flaschen zu formen, die der Anzahl der Schläuche entspricht. Es standen Pilotformen für Flaschen mit 11, 2,71 und 51 nominalem Volumen zur Verfügung. Die vPET Typen 1 bis 3 sind kommerziell verfügbare EBM PET Typen von diversen Herstellern. Der Referenzwerkstoff vPET 1 ist ein kommerziell verfügbares vPET welches für die Verwendung im Extrusionsblasformen von Flaschen mit Griff im Bereich 11 oder größer vermarket wird. Der zu Vergleichszwecken herangezogene Werkstoff vPET 4 wurde durch Festphasenpolykondensation eines Spritzgieß-PET mit IV 0,8 dl/g erhalten. Das vPET 5 ist eine kommerziell verfügbare PET Type für das Spritzgießen von Vorformlingen mit IV 0,81 dl/g. Die rPET Typen 1 , 2 und 4 wurden analog zum Verfahren im schweizerischen Patentgesuch mit der Anmeldenummer 00304/20 hergestellt. Die rPET Type 1 enthielt 0,083% PMDA und wurde für 10h festphasenpolykondensiert, die rPET Type 2 enthielt 0,099% PMDA, und wurde für 11h festphasenpolykondensiert. Die rPET Type 4 enthielt 0,105% PMDA und wurde für 10h festphasenpolykondensiert. Die rPET Type 3 wurde entsprechend den Schritten a bis j hergestellt, wobei im Verfahrensschritt e keine Substanzen zugemischt wurden. Die Verfahrensschritte a bis j zur Herstellung des rPET Type 3 lauten wie folgt: a) die aus der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen stammenden PET Artikel, insbesondere PET Flaschen getrennt nach Quellen (Herkunftsregion und Produktkategorie des Füllgutes) und Farbe werden sortenrein sortiert, gewaschen und zerkleinert, b) Kontaminationen wie Metall oder Papier werden vor, gleichzeitig oder nach dem Verfahrensschritt a) entfernt, c) das zerkleinerte PET-Material aus verschiedenen Quellen wird derart vorgemischt, dass dessen Trouton-Verhältnis und des dadurch in Schritt j) erhaltenen Materials bei einer Schergeschwindigkeit von zwischen 50 und 200 s ^-1 bei kleiner 4 liegt (das bedeutet, dass Chargen, deren Trouton-Verhältnis in besagtem Bereich der Schergeschwindigkeit bei 4 oder größer liegt, nicht für diese Zwecke verwendet werden können), d) das zerkleinerte, vorgemischte PET-Material wird anschließend getrocknet, e) das zerkleinerte, vorgemischte PET-Material wird danach aufgeschmolzen und bei diesem Schritt werden nur solche Substanzen zugefügt, die das Trouton-Verhältnis des in Schritt j resultierenden Materials nicht über 4 (bei einer Schergeschwindigkeit von zwischen 50 und 200 s ^-1 ) ansteigen lassen, f) das zerkleinerte, vorgemischte, aufgeschmolzene PET-Material wird anschließend durch einen Schmelzefilter gedrückt, g) die gefilterte Schmelze wird über eine Lochblende mit vielen Austrittsöffnungen geleitet, um sie in einzelne Schmelzeströme aufzuteilen und h) diese Schmelzeströme werden zur Verfestigung und Kühlung durch ein Wasserbad geführt und bilden dabei einen quasi endlosen Strang und werden anschließend durch ein Schneidgerät zu Granultat vereinzelt. Alternativ werden diese Schmelzeströme in ein Wasserbad gedrückt und durch eine Klinge direkt am Austritt aus der Lochblende zu Schmelzetropfen vereinzelt. Die Schmelzetropfen werden im Wasserbad zu Granulaten erstarrt, durch das strömende Wasser hinfort gespült und über ein geeignetes Verfahren (z.B. Hydrozyklon, Sieb) vom Wasser abgetrennt. Die derart erhaltenen Granulate haben eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 0,75 dl/g. In den Verfahrensschritten i) bis j) wird das erhaltene Granulat weiterverarbeitet: i) die derart erhaltenen Granulate werden kristallisiert und j) die kristallisierten Granulate werden getrocknet und in einem Festphasenpolykondensationsreaktor aufkondensiert, bis sie eine intrinsische Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g erreichen.

Durch die folgenden Verfahrenschritte k) bis o) wird aus dem Granulat ein Hohlkörper extrusionsbiasgeformt: k) die derart erhaltenen Granulate werden auf weniger als 50ppm Restfeuchtegehalt, bevorzugt weniger als 30ppm getrocknet. l) die getrockneten Granulate werden auf einer Extrusionsblasformanlage mittels eines Einschneckenextruders unter Beimengung von 0 bis 60% kristallisiertem und getrocknetem Mahlgut von Produktionsabfällen, die üblicherweise beim Extrusionsblasformen prozessbedingt anfallen (sog. Butzen, die mittels einer Mühle eingemahlen werden), und 0 bis 10% Beimengung eines Konzentrates, welches mit Farbmitteln (Farbstoffe und/oder Pigmente) und/oder technisch üblichen Funktionshilfsmitteln (Additive wie UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikum, etc.) ausgerüstet ist, aufgeschmolzen, um eine Schmelze zu bilden m) die derart erhaltene Schmelze wird einem Schmelzeverteiler mit nachfolgender Vorrichtung zur Umformung der Schmelzestränge in Schläuche zugeführt, um sie auf die entsprechende Zahl von Schläuchen aufzuteilen, die der Anzahl der vorhandenen Formnester der Blasform entspricht, n) die derart erhaltenen Schläuche werden in einer geeigneten Blasform zu Hohlkörpern mit oder ohne Griff geformt, welche ein Volumen von 25ml bis 25I aufweisen, o) die Überstände an Flaschenschulter, -boden und ggf. im Bereich des Griffes, wel- chenicht Teil des Hohlkörpers sind, werden maschinell entfernt.

Durch dieses Herstellverfahren, welches das Trouton-Verhältnis im Schritt c) und e) einhält, kann ein Hohlkörper mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

- Der Hohlkörper weist eine relative Fallhöhe auf wie sie selbiger Hohlkörper aufweist, wenn er (bei vergleichbarem Gewicht) aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird, wobei die relative Fallhöhe des linearen vPET mit 100% angesetzt wird und nachfolgend Referenzmaß 1 bezeichnet wird

- Der Hohlkörper weist bei vergleichbarem Gewicht einen relativen Glanz auf, wie sie selbiger Hohlkörper aufweist, wenn er aus einem linearen vPET mit intrinsischer Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird, wobei der relative Glanz des linearen vPET mit 100% angesetzt wird und nachfolgend Referenzmaß 2 bezeichnet wird

- Der Hohlkörper kann nach Gebrauch der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen zugeführt werden und kann in einer Menge von bis zu 50% zu streckblasge- formten PET Flaschen zugemischt werden, die ebenso aus der post consumer Sammlung stammen. Die Mischung kann über die technisch üblichen Aufbereitungsverfahren gemäss der Verfahrensschritte a bis j wieder zu Granulaten hergestellt werden. Allerdings mit dem abweichenden Ziel einer IV im Schritt j von 0,75 bis 0,9 dl/g, wodurch sich das Granulat zur Herstellung von Vorformlingen mittels Spritzguß für das Streckblasformen eignet.

Das Kristallisieren gern. Verfahrensschritt i kann wie folgt vorgenommen werden:

Die Kristallisation erfolgt nach industriell üblichen Verfahren dadurch, dass diese Granulate entweder in einem Heißluftkristallisator industrietypischer Bauart (wie z.B. Eisbär Kristallisator, Piovan CR-Serie, SP Protec SOMOS Kristallisatoren, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec Cry20, etc.) eingebracht werden und dort unter ständigem Rühren durch kontinuierliche Beaufschlagung mit Wärme durch Einleiten von heißer Luft mit einer Temperatur zwischen 100 und 200°C mit einer typischen Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten behandelt werden oder in einem industrieüblichen mit Infrarotstrahlung operierenden Kristallisator kristallisiert werden, wobei das Granulat in eine sich drehende Trommel eingebracht wird, wo über der Schüttung Infrarotstrahler angebracht sind (wie z.B. SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR Batch) und der Energie- eintrag/Wärmeeintrag in das Granulat über die freigesetzte Infrarotstrahlung erfolgt. Hierbei dient die sich drehende Trommel der Bewegung der Schüttung (einerseits zur Umwälzung der Schüttung, sodass ein gleichmäßiger Wärmeeintrag ins Granulat erfolgt, sowie der Förderung der Schüttung in axialer Richtung der Trommel) und analog dem Rührwerk im o.a. Behälter zur Vermeidung des Verklebens des Granulates während des Kristallisationsprozesses. Durch das Kristallisieren der Granulate wird ein Verkleben bzw. die Agglomeration des Granulates in den nachfolgenden Verfahrensschritten vermieden. In technisch üblichen Anlagen kann der Kristallisator Teil einer üblichen Recyclinganlage sein (z.B. Viscotec recoSTAR).

Weitere mögliche Granulierverfahren in Ergänzung zu den Granulierverfahren nach Schritt h) sind:

• Granulieren in einem Wasserringgranulator:

Die durch die Bohrungen der beheizten Granulierlochplatte (1) austretende Schmelze wird durch rotierende Messer (2) abgeschlagen. Das Granulat wird durch Zentrifugalkraft nach außen in einen rotierenden Wasserring (3) geschleudert. Dieser kühlt das Granulat und transportiert es über einen flexiblen Austragskanal zum Granulat-Entwässerungssieb, wo es vom Kühlwasser (4) getrennt wird. Nach der Überkorn-Abtrennung gelangt das Granulat zur Trocknungszentrifuge. Mittels Luftstrom wird es über eine Transportleitung weiter zum Silo oder zur Absackstation geleitet. Das Kühlwasser gelangt im Kreislauf über eine Kühlwasserfiltriereinrichtung und einen Wärmetauscher mittels Wasserpumpe erneut zum Granulierkopf.

• Heißabschlag-Granuliersysteme mit Luft-Technologie:

Funktion wie beim Unterwassergranulierung h), nur dass Luft als Wärmeträger bzw. als Fluid eingesetzt wird.

Die Schmelze wird durch eine Lochblende gedrückt, der Abschlag erfolgt durch Messer, das Granulat wird von der Luft hinfort gespült, und Abscheidung des Granulats von der Luft wird durchgeführt.

• Teilunterwasser-Stranggranuliersystem:

Funktion wie beim Kaltabschlaggranulier-Verfahren, es wird aber kein Wasserbad sondern ein Wassersprühstrahl zur Kühlung eingesetzt.

Es erfolgt der Austritt der Schmelze aus der Lochblende (mehrere Löcher) in eine Strangkühlrinne.

Die Strangkühlrinne ist mit einem fließenden Wasserfilm bedeckt; zusätzlich sind Sprühköpfe (Brausen) vorhanden, die Wasser aufbringen. Es folgt die Granulierung im Stranggranulator. Dann erfolgt die Entwässerung (z.B. Sieb) und Nachtrocknung (z.B. Zentrifuge) oder man geht gleich auf eine Zentrifuge zur Entwässerung und Trocknung. Beim Trocknen nach der Unterwassergranulierung wäre allgemein neben dem Hydrozyklon die Trocknungszentrifuge zu erwähnen. Bei den Verfahren, bei welchen Wasser eingesetzt wird, ist üblicherweise nach dem Granulator ein Sieb zur Grobentwässerung bzw. Abscheidung eingesetzt. Danach ist eine Nachtrocknung (z.B. mittels Zentrifuge) üblich.

Von den hergestellten Werkstoffen wurde die intrinsische Viskosität des Granulates bestimmt. Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse einer Musterung mit einer 5I Griffflasche zusammen. Es ist ersichtlich, dass die vPET Typen 1 bis 3 einen IV von 1 ,30 bis 1 ,41 dl/g, ein Trouton-Verhältnis von ca. 3 aufweisen und vergleichbare relative Fallhöhen im Falltest ergaben und dass der gemessene Glanz annähernd gleich war. Das vPET 4, ebenfalls mit einem Trouton-Verhältnis von 3, zeigte eine zu geringe Schlauchfestigkeit als dass man damit selbige Flasche hätte formen können. Überraschenderweise zeigte die Type rPET1 bei einem IV von nur 0,96 dl/g eine hohe Schlauchsteifigkeit, aber nur 53% der relativen Fallhöhe und nur 86% des Glanzes im Vergleich zum vPET 1. Das für rPET 1 beobachtete Trouton-Verhältnis von deutlich über 3 legt nahe, dass diese Type eine größere Elastizität als die Typen vPET 1 bis 4 besitzt und deshalb Verzweigungen aufweisen muss und daher die hohe Schlauchsteifigkeit rührt. Abgesehen davon, dass das rPET 1 nicht die gleichen Ergebnisse beim Falltest und beim Glanz wie die Typen vPET 1 bis 3 erreicht, sollten Flaschen aus rPET 1 nach deren Gebrauch nicht zu Material für das Spritzgießen von Vorformlingen weiterverarbeitet werden. Denn ein für diese Anwendung atypischer Materialeingangsstrom beim Recycling führt zwangsweise zu atypischem Verarbeitungsverhalten im Streckblasprozess. Das vPET5 mit IV 0,81 dl/g wies eine viel zu geringe Schlauchsteifigkeit auf. Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Versuchen mit einer 2, 7I Griffflasche. Die linearen PET Typen (vPET 1 und rPET 3) weisen einen höheren relativen Falltest und Glanz auf als die beiden verzweigten Typen (rPET 1 und rPET 2). Es zeigte sich weiters, dass auch der Modifikation des PET durch Verzweigung Grenzen gesetzt sind. Die Flaschen aus dem verzweigten rPET 1 und dem verzweigten rPET 2 aus dem Beispiel in Tabelle 2 zeigten bei Betrachtung durch einen Menschen ein weniger klares Erscheinungsbild, i.A. erschien die Oberfläche weniger glänzend im Vergleich zum linearen vPET 1 und linearen rPET 3. Dies lässt sich anhand des gemessenen Glanzes nachweisen. Diese Beobachtung wird analog von Härth und Dörnhöfer 2020 ¹³ bei einer Blasfolie gemacht, wo der Einsatz eines verzweigend wirkenden Additivs eine starke Trübung der Blasfolie hervorruft.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Versuche mit einer 5I Griffflasche (Beispiel 1)

Tabelle 2: Ergebnisse von Versuchen mit einer 2,7I Griffflasche (Beispiel 2)

¹³ Härth, M., Dörnhöfer, A.: Film blowing of linear and long-chain branched Poly(ethylene terephthalate), Polymers 2020, 12, 1605. *) Im Nachhinein betrachtet stellte sich dies als Ausreißer dar.

Tabelle 3 zeigt ergänzende Versuchsergebnisse für die 2,71 Griffflasche, für die bereits in Tabelle 2 Ergebnisse dargestellt sind. Es zeigt sich nun, dass der relative Falltest des rPET 3 im Vergleich zum vPET 1 in etwas dort ist, wo diese aufgrund der intrinsischen Viskosität liegen müsste.

Tabelle 3: Ergebnisse von Versuchen mit einer 2,7L Griffflasche (Beispiel 3)

In Folge wurde eine 11 Griffflasche gemustert. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 4 dar- gestellt. Die relative Fallhöhe des rPET 1 und rPET 4 im Verhältnis zum rPET 3 liegt in etwa dort, wo man es aufgrund der intrinsischen Viskosität erwarten würde. Zu Illustrationszwecken wurde deshalb die relative Fallhöhe in Verhältnis zum vPET 1 errechnet, indem die erzielte relative Fallhöhe der einzelnen Werkstoffe in Tabelle 4 mit dem Ergebnis für das rPET 3 aus Tabelle 3 referenziert wurde.

Tabelle 4: Ergebnisse von Versuchen mit einer 11 Griffflasche (Beispiel 4) Es zeigt sich somit, dass die rPET Typen 1 , 2 und 4 nicht die Anforderungen erfüllten, die an sie gestellt werden. Sie zeigen zwar eine hohe Schlauchsteifigkeit, was sie zum Ausformen der zuvor beschriebenen Griffflaschen eignet, allerdings sind die erhaltenen Leistungskennwerte in Bezug auf den relativen Falltest und den relativen Glanz im Ver- hältnis zum rPET 3 und zu den relevanten vPET-Typen wesentlich schlechter. Darüber hinaus ist zu erwarten, dass nur das rPET 3 den PET-Recyclingstrom nicht in negativer Weise beeinflusst, da dessen Trouton-Verhältnis zwischen 50 und 200 s-1 unter 4 liegt. Bei rPET 1 , 2 und 4 ist eine negative Beeinflussung aufgrund ihrer Trouton-Verhältnisse über 4 zu erwarten. Die Versuche zeigen, dass die aus rPET 3 hergestellten Hohlkörper eine relative Fallhöhe von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% und besonders bevorzugt von mindestens 95% der relativen Fallhöhe des vPET (insbesondere vPET 1 ; Referenzmaß 1) erreichen. Die Versuche zeigen auch, dass die aus rPET 3 hergestellten Hohlkörper einen relativen Glanz von mindestens 70%, bevorzugt von mindestens 80% und besonders bevorzugt von mindestens 90% des relativen Glanzes des linearen vPET (insbesondere vPET 1 ; Referenzmaß 2) erreichen.