Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING POLYACETAL-POLYESTERS FROM CYCLIC ANHYDRIDES AND ALDEHYDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/135948
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing polyacetal-polyesters by reacting cyclic anhydrides with aldehydes, characterised in that the reaction of aldehydes with cyclic anhydrides is carried out in the presence of a catalyst and an open-chained monoanhydride as a chain regulator. The invention also relates to polyacetal-polyester which can be obtained according to the claimed method, and to the use thereof as thermoplasts or polymer additives, and for producing elastomers and duromers.

Inventors:
LEITNER WALTER (DE)
VOGT HENNING (DE)
HOFFMANN MATTHIAS (DE)
MÜLLER THOMAS ERNST (DE)
GÜRTLER CHRISTOPH (DE)
Application Number:
PCT/EP2015/054974
Publication Date:
September 17, 2015
Filing Date:
March 10, 2015
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
International Classes:
C08G63/42; C08G2/18; C08G2/26; C08G2/32; C08G63/66; C08G63/672
Foreign References:
GB1000673A1965-08-11
US4380610A1983-04-19
CA765015A1967-08-08
GB758599A1956-10-03
US3326857A1967-06-20
GB1288147A1972-09-06
FR1399569A1965-05-21
FR1371635A1964-09-04
FR1330593A1963-06-21
FR1271297A1961-09-08
US3378527A1968-04-16
Attorney, Agent or Firm:
BIP PATENTS (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Polyestern durch Reaktion von zyklischen Anhydriden mit Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines offenkettigen Monoanhydrids durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Katalysator eine Bronsted- Säure und / oder eine Lewis-Säure ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei als Aldehyd 1 ,3,5-Trioxan, Paraformaldehyd, hochmolekulares Polyoxymethylen (POM), Dimethylacetal, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxan 1 ,3- Dioxepan oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Aldehyde eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei als zyklisches Anhydrid wenigstens ein ungesättigtes zyklisches Anhydrid eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei als offenkettiges Monoanhydrid wenigstens ein ungesättigtes offenkettiges Monoanhydrid eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis der eingesetzten Stoffmenge an Aldehyd zur Summe der eingesetzten Stoffmengen an zyklischen Anhydriden und offenkettigen Monoanhydriden zwischen 1 : 1 und 10: 1 beträgt.

7. Polyacetal-Polyester erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

8. Polyacetal-Polyester gemäß Anspruch 7, wobei die Polyacetal-Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 232 g/mol bis 2 000 000 g/mol aufweisen.

9. Polyacetal-Polyester gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Polyacetal-Polyester Oxymethy- leneinheiten als Polyacetal- Abschnitte umfassen.

10. Polyacetal-Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, wobei die durchschnittliche Anzahl n vc an Acetal-Einheiten zwischen zwei Ester-Einheiten 1 bis 6 ist.

1 1. Polyacetal-Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, wobei diese eine Zersetzungstemperatur Td > 130 °C aufweisen.

12. Polyacetal-Polyester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Poly- acetal-Polyester C=C-Doppelbindungen aufweisen, die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems sind.

13. Verwendung von Polyacetal-Polyestern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12 als Thermoplasten und/oder Polymeradditive.

14. Verwendung von Polyacetal-Polyestern gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Elastomeren oder Duromeren.

15. Polyacetal-Polyester der allgemeinen Formel (I),

(I) welche eine alternierende Abfolge aus Mono- oder Polyacetal-Abschnitten -0-(CHR1-0)m- und Carbonsäurediester-Einheiten -0-C(0)-R2-C(0)-0- enthalten, wobei die Mono- oder Po- lyacetal-Abschnitte und die Dieester-Einheiten jeweils über ein gemeinsames Sauerstoff- Atom direkt miteinander verknüpft sind, oder

Polyacetal-Polyester der allgemeinen Formel (II),

(Π) welche eine alternierende Abfolge aus Polyoxyalkylen-Polyacetal- Abschnitten -0[(CHR10)a((CR'2)oO)b]i- und Carbonsäurediester-Einheiten -0-C(0)-R2-C(0)- O- enthalten, wobei die Polyoxyalkylen-Polyacetal- Abschnitte und die Dieester-Einheiten jeweils über ein gemeinsames Sauerstoff- Atom direkt miteinander verknüpft sind, wobei

1, m und x für ganze Zahlen stehen, m für eine ganze Zahl > 1 steht und unterschiedliche m in verschiedenen Abschnitten -(CHR1- 0)m- unterschiedliche Werte annehmen können, x für eine ganze Zahl > 1 steht und unterschiedliche x in unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II) unterschiedliche Werte annehmen können, a und b unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl > 0 stehen und innerhalb einer Wiederholungseinheit [(CHR10)a((CR'2)oO)b] die Summe von a + b > 1 ist, o = 2, 3 oder 4 ist, unterschiedliche a, b, 1 und o in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten [(CHR10)a((CR'2)oO)b]i innerhalb einer Verbindung der Formel (II) verschiedene Werte annehmen können,

R1 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Cl- bis C20-Alkyl, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest steht, der gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silizium, Fluor, Chlor, Brom, Iod enthält, und verschiedene R1 sich in verschiedenen Einheiten -CHR'-O- innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel(I) unterscheiden können,

R2 für ein Kette aus 2, 3 oder 4 Kohlenstoff- Atomen steht, wobei die Kohlenstoff- Atome in der Kette R2jeweils über Einfach- oder Doppelbindungen bzw. ein verbrückendes Sauerstoff- oder Schwefel- Atom miteinander verknüpft sind, oder R2 Teil eines aromatischen oder cycloaliphatischen mono-, bi- oder polyzyklischen Ringsystems ist, und die Kohlenstoff- Atome in R2 oder im R2 enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Ringsystem unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituenten tragen können, welche ausgewählt sind aus der Gruppe

R4, Alkenyl =CR42, Ether -OR4, Thioether -SR4, Amino -NR42, Phosphino -PR42, Silyl -SiR43, Carboxyl -C02H, Carboxylat -C02\ Ester -C02R4, Sulfonsäure -S03H, Sulfonat -S03", Sul- fonsäureester -SO3R4, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitril -CN, Nitro -NO2, wobei R4 in allen Fällen die analoge Bedeutung besitzt wie R1, sich von R1 unterscheiden kann, und verschiedene Substituenten R4 sich innerhalb einer Kette R2 unterscheiden können und/oder so miteinander verknüpft sein können, dass sie untereinander und/oder mit R2 ein mono-, bi- oder polycyclisches Ringsystem bilden, und verschiedene R2 sich in verschiedenen Diester-Einheiten -0-C(0)-R2-C(0)-0- innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können, R3 die analoge Bedeutung besitzt wie R1, wobei R3 gleich R1 oder verschieden von R1 sein kann und verschiedene R3 sich innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können,

R' eine analoge Bedeutung besitzt wie R1, wobei R' gleich R1 oder verschieden von R1 sein kann und unterschiedliche R' innerhalb einer Wiederholungseinheit ((CR'2)o-0) und in verschiedenen Wiederholungseinheiten ((CR'2)o-0)b innerhalb einer Verbindung der Formel (II) verschieden sein können.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Polyestern aus zyklischen Anhydriden und Aldehyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Polyestern durch Reaktion von zyklischen Anhydriden mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Aldehyden mit zyklischen Anhydriden in Anwesenheit eines Katalysators und eines offenket- tigen Monoanhydrids als Kettenregulator durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polyacetal-Polyester, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind, sowie deren Anwendung als Thermoplasten oder Polymeradditive, sowie zur Herstellung von Elastomeren und Duromeren. Polyacetal-Polyester sind interessant für Anwendungen im Polyoxymethylen (POM)- und im Polyester-Sektor. Der Einbau von Estereinheiten führt gegenüber Polyoxymethylen (POM)- Homopolymeren zu einer erhöhten chemischen und thermischen Stabilität der Polymerketten. Weiterhin können durch die Wahl des zyklischen Anhydrids und des Aldehyds sowie über das Monomerverhältnis von Aldehyd und zyklischem Anhydrid physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Glasübergangstemperatur, Schmelzviskosität etc. gezielt eingestellt werden.

Angew. Chem. 1962(74), 248 offenbart die Reaktion von offenkettigen Monoanhydriden, insbesondere Essigsäureanhydrid, mit Trioxan als Formaldehyd-Trimer in Anwesenheit eines Katalysators zu niedermolekularen Oligooxymethylendiacetaten mit 1 bis 3 Oxymethylen- Einheiten. Die erhaltenen Produkte enthalten Oxymethylen-Estergruppen ausschließlich als Oxy- methylenacetat-Endgruppen und weisen keine internen Esterbindungen entlang der Polymerkette auf. Der Einsatz von zyklischen Anhydriden als Comonomer wird nicht beschrieben.

US 3378527 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Ester-Ether-Acetal- Copolymeren, welche durch Reaktion von Epoxiden oder Oxetanen mit zyklischen Carbonsäureanhydriden und Aldehyden sowie ggf. einem Polymerisationsstarter erhalten werden. Das offenbarte Verfahren kann laut Offenbarungstext ohne Katalysator durchgeführt werden. Copoly- mere, welche als Comonomere ausschließlich Aldehyde und Carbonsäureanhydride enthalten (also in Abwesenheit von Epoxiden oder Oxetanen erhalten wurden), werden nicht offenbart. Weiterhin finden offenkettige Monocarbonsäure- Anhydride im Kontext der Offenbarung keine Anwendung.

US 3232906 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polymeren. Hierbei wird Formaldehyd in Gegenwart eines Zinn(II)-Carboxylats polymerisiert. Weiterhin ist ein Carbonsäureanhydrid als Acylierungsreagenz vorgesehen und Essigsäureanhydrid wird als offenkettiges Monoanhydrid erwähnt. Als zyklische Anhydride werden Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid erwähnt. Allerdings wird nicht die Kombination eines offenkettigen Mo- noaldehyds und eines zyklischen Anhydrids offenbart. „

- 2 -

US 3687898 offenbart ein End-Capping von Polyoxymethylen-Polymeren durch Anhydride in Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren. Dabei sind keine auf Anhydriden basierenden Einheiten in der Polymerkette enthalten. Weiterhin werden keine zyklischen Anhydride offenbart.

US 3428590 offenbart die Herstellung von Trioxan-Copolymeren, wobei als Reaktionsbeschleuni- ger zyklische Anhydride eingesetzt werden können. Für offenkettige Anhydride, wie biepsielsweise Essigsäureanhydrid, wird dieser technische Effekt entsprechend der Anmeldung nicht erzielt.

US 3719637 betrifft die Polymerisation von Tetraoxan in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines Polymerisationsinitiators. In der Anmeldung wird eine Liste von Anhydriden, unter denen zyklische und offenkettige Monoanhydride vorkommen, offenbart. Eine Kombination von zyklischen und offenkettigen Anhydriden wird jedoch nicht offenbart.

US 3900411 offenbart Schmierstoffzusammensetzungen mit Alkenylbernsteinsäure-Polyolacetalen oder -ketalen, wobei die Alkenylgruppe wenigstens 30 C-Atome enthält. In dieser Anmeldung werden keine offenkettigen Monoanhydride beschrieben.

Aus dem Stand der Technik geht hervor, dass kein Verfahren bekannt ist, nach welchem Polyace- tal-Polyester erhalten werden, die aus einer statistischen oder regelmäßigen Abfolge von einer oder mehreren Acetal-Einheiten mit Diester-Einheiten bestehen. Ferner ist nach dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt, nach dem besagte Polyacetal-Polyester mit einem definierten Molekulargewicht erhalten werden können.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, ein solches Verfahren bereitzustellen. Überraschend wurde gefunden, dass durch Reaktion von zyklischen Anhydriden und Aldehyden in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z.B. Bronsted-Säuren oder Lewis-Säuren, und eines offenkettigen Monoanhydrids thermisch stabile Polyacetal-Polyester mit einer Zersetzungstemperatur > 130 °C erhalten werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass das offenkettige Monoanhydrid als Kettenregulator fungiert und damit über den relativen Stoffmengenanteil des offenkettigen Mo- noanhydrids im Reaktionsgemisch das Molekulargewicht der Polyacetal-Polyester gesteuert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Polyestern durch Reaktion von zyklischen Anhydriden mit Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines offenkettigen Monoanhydrids durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyacetal-Polyester erhalten, welche durch bekannte Verfahren bisher nicht zugänglich waren. Die erhaltenen Polyacetal-Polyester bieten gegenüber reinen Polyacetalen wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Paraformaldehyd den Vorteil, dass die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt, Viskosität über die Wahl der zyklischen Anhydride und der Aldehyde, über das Einbau- Verhältnis von zyklischen Anhydriden und Aldehyden, sowie über das Molekulargewicht gezielt eingestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester werden durch Copolymerisation von Aldehyden und zyklischen Anhydriden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, wobei die Copolymerisation zumindest zeitweise in Gegenwart eines offenkettigen Monoanhydrids durchgeführt wird. Die Rolle des offenkettigen Monoanhydrids besteht darin, als Kettenregulator die Kettenlänge der während der Copolymerisationsreaktion gebildeten Polyacetal-Polyester-Ketten zu begrenzen und somit eine Kontrolle des zahlenmittleren Molekulargewichts zu erreichen. Ohne sich auf die Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass dies durch Einführung von unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen unreaktiven Carboxylat-Endgruppen -OC(0)R 3 geschieht. Durch ein geeignetes Stoffmengenverhältnis von offenkettigem Monoanhydrid zu zyklischem Anhydrid und Aldehyd kann so ein theoretisches zahlenmittleres Zielmolekulargewicht MWth eingestellt werden, so dass sich hierüber Polyacetal-Polyester mit einem definierten Molekulargewicht erhalten lassen.

Das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht MWth lässt sich in diesem Fall bestimmen als das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten Monomeren (Aldehyd und zyklisches Anhydrid) und Kettenregulator (offenkettiges Monoanhydrid) zu der molaren Menge an eingesetztem offenkettigem Monoanhydrid. Das tatsächlich erzielte zahlenmittlere Molekulargewicht kann innerhalb bestimmter Grenzen vom theoretischen zahlenmittleren Zielmolekulargewicht MW th abweichen und hängt von den Reaktionsbedingungen und der Art der eingesetzten Monomere, des eingesetzten Kettenregulators und des eingesetzten Katalysators ab.

Die Verknüpfung von einzelnen oder mehreren zusammenhängenden Acetal-Einheiten über aus den zyklischen Anhydriden hervorgehende Diester-Einheiten, sowie der Einbau des offenkettigen Monoanhydrids in Form einer Ester-Endgruppe führt weiterhin zu einer Stabilisierung der Polymerstruktur relativ zu Polyacetal-Homopolymeren.

Polyacetal-Polyester im Sinne der Erfindung umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine alternierende Abfolge aus Mono- oder Polyacetal-Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - und Carbonsäurediester-Einheiten -0-C(0)-R 2 -C(0)-0- enthalten, wobei die Mono- oder Polyacetal- Λ

- 4 -

Abschnitte und die Dieester-Einheiten jeweils über ein gemeinsames Sauerstoff- Atom direkt miteinander verknüpft sind, m und x für ganze Zahlen stehen, m für eine ganze Zahl > 1 steht und unterschiedliche m in verschiedenen Abschnitten -(CHR'-C m- unterschiedliche Werte annehmen können, x für eine ganze Zahl > 1 steht und unterschiedliche x in unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unterschiedliche Werte annehmen können,

R 1 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Cl- bis C20-Alkyl, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest steht, der gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silizium, Fluor, Chlor, Brom, Iod enthält, und verschiedene R 1 sich in verschiedenen Einheiten -CHR'-O- innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können,

R 2 für ein Kette aus 2, 3 oder 4 Kohlenstoff-Atomen steht, wobei die Kohlenstoff-Atome in der Kette R 2 jeweils über Einfach- oder Doppelbindungen bzw. ein verbrückendes Sauerstoff- oder Schwefel- Atom miteinander verknüpft sind, oder R 2 Teil eines aromatischen oder cycloaliphati- schen mono-, bi- oder polyzyklischen Ringsystems ist, und die Kohlenstoff- Atome in R 2 oder im R 2 enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Ringsystem unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituenten tragen können, welche ausgewählt sind aus der Gruppe

R 4 , Alkenyl =CR 4 2 , Ether -OR 4 , Thioether -SR 4 , Amino -NR 4 2 , Phosphino -PR 4 2 , Silyl -SiR 4 3 , Carboxyl -C0 2 H, Carboxylat -C0 2 \ Ester -C0 2 R 4 , Sulfonsäure -S0 3 H, Sulfonat -S0 3 " , Sul- fonsäureester -SO3R 4 , Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitril -CN, Nitro -NO2, wobei R 4 in allen Fällen die analoge Bedeutung besitzt wie R 1 , sich von R 1 unterscheiden kann, und verschiedene Substituenten R 4 sich innerhalb einer Kette R 2 unterscheiden können und/oder so miteinander verknüpft sein können, dass sie untereinander und/oder mit R 2 ein mono-, bi- oder polycyclisches Ringsystem bilden, und verschiedene R 2 sich in verschiedenen Diester-Einheiten -0-C(0)-R 2 -C(0)-0- innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können,

R 3 die analoge Bedeutung besitzt wie R 1 , wobei R 3 gleich R 1 oder verschieden von R 1 sein kann und verschiedene R 3 sich innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können. Polyacetal-Polyester im Sinne der Erfindung schließen ebenfalls Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in beliebiger Zusammensetzung ein.

Neben Verbindungen der Formel (I) schließen die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester Verbindungen oder Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

mit ein, in denen im Vergleich zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) neben oder anstelle von Polyacetal-Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - auch Polyoxyalkylen-Polyacetal- Abschnitte -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2 )oO) b ]i- vorliegen, wobei a und b unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl > 0 stehen und innerhalb einer Wie- derholungseinheit [(CHR 1 0) a ((CR ' 2 )oO) b ] die Summe von a + b > 1 ist,

1 und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl > 1 stehen, o = 2, 3 oder 4 ist, unterschiedliche a, b, 1 und o in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten [(CHR 1 0) a ((CR 2)oO)b]i innerhalb einer Verbindung der Formel (II) verschiedene Werte annehmen können, x in unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verschiedene Werte annehmen kann,

R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung besitzen,

R 3 die analoge Bedeutung besitzt wie R 1 , wobei R 3 gleich R 1 oder verschieden von R 1 sein kann und verschiedene R 3 sich innerhalb einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unterscheiden können, und R' eine analoge Bedeutung besitzt wie R 1 , wobei R' gleich R 1 oder verschieden von R 1 sein kann und unterschiedliche R' innerhalb einer Wiederholungseinheit ((CR'2)o-0) und in verschiedenen Wiederholungseinheiten ((CR'2)o-0)b innerhalb einer Verbindung der Formel (II) verschieden sein können und R' bevorzugt für Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe steht.

Polyacetal-Polyester im Sinne der Erfindung schließen ebenfalls Gemische von einem oder mehreren Polyacetal-Polyestern der allgemeinen Formel (I) mit einem oder mehreren Polyoxyalkylen- Polyacetal-Polyestern der allgemeinen Formel (II) und/oder mit anderen Verbindungen mit ein. r

- 6 -

Andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern im Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorliegen können, sind beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Oligooxymethylen-Dicarboxylate R 3 C(0)-0-(CHR 1 -0) k -C(0)R 3 , wobei k für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht und R 1 und R 3 die oben genannte Bedeutung besitzen. Diese Verbindungen können beispielsweise aus der Reaktion von Aldehyden mit offenkettigen Monoanhydriden ohne Beteiligung eines zyklischen Anhydrids hervorgehen.

Die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester enthalten entsprechend der allgemeinen Formeln (I) und (II) in der Regel als Endgruppen Estergruppen -0-C(0)R 3 , wobei die Ester-Endgruppen über ein gemeinsames Sauerstoffatom direkt mit einem Mono- oder Polyacetal- Abschnitt -0-(CHR 1 - 0) m - bzw. einem Polyoxyalkylen-Polyacetal-Abschnitt -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2)oO)b]i- verknüpft sind. Die Anwesenheit von Verbindungen, in denen gegenüber Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II) einzelne Ester-Endgruppen -0-C(0)R 3 gegen andere Endgruppen wie z.B. Carbonsäure-Gruppen -0-C(0)-R 2 -C(0)-OH, Halbacetal-Gruppen -O-CHR'-OH (wobei R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben), Formyl-Gruppen -CH=0 oder Methoxy- Gruppen -OCH3 ausgetauscht sind, wobei die jeweilige Endgruppe über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom mit einem Mono- oder Polyacetal-Abschnitt -0-(CHR 1 -0) m -, einem Polyoxyalkylen- Polyacetal-Abschnitt -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2 )oO) b ]i- oder einer Diester-Einheit -0-C(0)-R 2 -C(0)-0- verknüpft ist und die Aufzählung der Endgruppen nicht als vollständig zu betrachten ist, ist nicht ausgeschlossen.

Deshalb zählen zu den anderen Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Polyacetal- Polyestern im Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorliegen können, ebenfalls Verbindungen, in denen gegenüber Verbindungen der Formel (I) und/oder Verbindungen der Formel (II) einzelne Ester- Endgruppen -0-C(0)R 3 gegen andere Endgruppen wie z.B. Carbonsäure-Gruppen -0-C(0)-R 2 - C(0)-OH, Halbacetal-Gruppen -O-CHR'-OH (wobei R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben), Formyl-Gruppen -CH=0 oder Methoxy-Gruppen -OCH3 ausgetauscht sind, wobei diese Aufzählung nicht als vollständig zu betrachten ist.

Die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester weisen generell ein zahlenmittleres Molekularge- wicht > 232 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann per Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) oder als durchschnittliches Molekulargewicht per 'H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden, wie in der Beschreibung der Methoden erläutert wird.

Zyklische Anhydride im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydro- phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbomendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethyl- maleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, 3-Methylfüran-2,5-dion, 3- Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, l,4-Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran- 2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofüran-2,5-dion, 3-Methoxydihydrofüran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en- 1 -yl)dihydrofüran-2,5-dion, N-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid, 3 [(2E)-But-2-en- 1 - yl]dihydrofüran-2,5-dion, Phenylbernsteinsäureanhydrid, 2-Phenylbernsteinsäureanhydrid, (+)- Diacetyl-L-Weinsäureanhydrid, Dibenzoyl-L- Weinsäureanhydrid, 2-

Acetoxybernsteinsäureanhydrid, 3 -Methylglutarsäureanhydrid, 2,2-Dimethylglutarsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid, 3-Butyldihydrofüran-2,5-dion, 3- (2-Methyl-2-propenyl)-dihydro-2,5-fürandion, Thiodiglykolsäureanhydrid, Nonenyldihydrofuran- 2,5-dion, d -Aconitsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-

Pyridindicarbonsäure-anhydrid, Camphersäureanhydrid, 3,3 ',4,4'-

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,4-Benzoyltricarbonsäureanhydridchlorid. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Zyklische Anhydride im Sinne der Erfindung umfassen ebenfalls Gemische von zwei oder mehreren zyklischen Anhydride der allgemeinen Formel (III) in beliebiger Zusammensetzung.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind monomere Aldehyde der allgemeinen Formel (IV) und/oder deren Aldehydäquivalente der allgemeinen Formel (V) und (VI),

(IV) (V) (VI) wobei R 1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, c für 1 oder 2 steht, y für eine ganze Zahl > 1 steht und Z für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cl- bis C20-Alkyl- oder -Acyl-Rest steht. Im Zusammenhang mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) dient das Adjektiv„monomer" lediglich zur Unterscheidung von zyklisierten oder polymeri- sierten Aldehyden (allgemeine Formeln (V) und (VII)) und trifft keine Aussage über die Konstitution des Restes R 1 . Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind die monomeren Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd sowie deren höhere Homologe, Acrolein, Crotonaldehyd sowie deren höhere Homologe, Methacrolein, Furfural, Tri- fluoracetaldehyd, Trichloracetaldehyd. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, Furfural, besonders bevorzugt ist Formaldehyd.

Beispiele für aldehydäquivalente Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind 1,3,5-Trioxan, 1,3,5,7-Tetraoxan, Paraldehyd (Acetaldehyd-Trimer). Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind 1,3,5-Trioxan und 1,3,5,7-Tetraoxan, besonders bevorzugt ist 1,3,5-Trioxan. Aldehydäquivalente Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind zyklische Trimere oder Tet- ramere von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV). Eine Verbindung der Formel (V) mit c = 1 wird daher als dreifacher Aldehyd (also entsprechend drei monomeren Aldehyd-Einheiten), eine Verbindung der Formel (V) mit c = 2 als vierfacher Aldehyd (entsprechend vier monomeren Aldehyd-Einheiten) betrachtet. Beispiele für aldehydäquivalente Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind Formaldehyd- Hydrat (R 1 = H, Z = H, y = 1, z.B. wässrige Formaldehyd-Lösung), Paraformaldehyd (R 1 = H, Z = H oder Me, typischerweise y = 8 bis 100) oder Polyoxymethylen (R 1 = H, typischerweise Z = - COCH3, H, -C2H4-OH und y > 100). Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (VI ) ist Paraformaldehyd. Aldehydäquivalente Verbindungen der Formel (VI) sind Hydrate, Oligomere oder Polymere von Verbindungen der Formel IV. Eine Verbindung der Formel (VI) mit einer durchschnittlichen Anzahl von y Wiederholungseinheiten wird daher als y-facher Aldehyd (also entsprechend y monomeren Aldehyd-Einheiten) betrachtet.

Neben monomeren Aldehyden und deren Aldehydäquivalenten der allgemeinen Formel (IV), (V), (VI) umfassen Aldehyde im Sinne der Erfindung ebenfalls aldehydäquivalente Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), wobei R 1 und R' die oben angegebene Bedeutung haben, verschiedene R' sich innerhalb einer Verbindung der Formel (VII) unterscheiden können und d für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) sind 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-l,3-Dioxolan, 4,5- Dimethyl-l,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 5-Methyl-l,3-Dioxan, 5,5-Dimethyl-l,3-Dioxan, 4,6- Dimethyl-l,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan. Bevorzugte Verbindungen der Formel (VII) sind 1,3- Dioxolan und 1,3-Dioxepan.

Verbindungen der Formel (VII) enthalten eine monomere Aldehyd-Einheit CHR'-O neben einem Alkylenoxid-Äquivalent (CR'2)d+iO und werden als Oxyalkylen-Acetal- Gruppe -[(CR'2)d+iO]CHR 1 0- in die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester eingebaut.

Monomere Aldehyde oder deren Aldehydäquivalente im Sinne der Erfindung umfassen ebenfalls Gemische von zwei oder mehreren Aldehyden und/oder deren Aldehydäquivalenten der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und/oder (VII) in beliebiger Zusammensetzung, wobei Mischungen von Aldehyden und/oder deren Aldehydäquivalente der allgemeinen Formel (IV), (V) und/oder (VI) bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung der Terminus„Aldehyd" summarisch sowohl für monomere Aldehyde als auch für deren Aldehydäquivalente verwendet.

Offenkettige Monoanhydride im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

(VIII), o o

R' (VIII) wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und sich verschiedene R innerhalb einer Verbindung der Formel (VIII) unterscheiden können und verschiedene R 3 innerhalb einer Verbindung der Formel (VIII) nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Beispiele für offenkettige Monoanhydride der allgemeinen Formel (VIII) sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovalerinasäureanhydrid sowie deren verzweigte und/oder höhere Homologe, Anhydride von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten C8 bis C20 Fettsäuren, wie z.B. Pelargonsäureanhydrid, Caprinsäureanhyd- rid, Laurinsäureanhydrid, Myristinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid, Margarinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Arachinsäureanhydrid, Undecylensäureanhydrid, Palmitoleinsäureanhydrid, Petroselinsäureanhydrid, Ölsäureanhydrid, Elaidinsäureanhydrid, Vaccensäureanhydrid, Cadoleinsäureanhydrid, Icosensäureanhydrid, Linolsäureanhydrid, a-Linolensäureanhydrid, Calendualsäureanhydrid, Arachidonsäureanhydrid, aromatische Anhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid oder substituierte Benzoesäureanhydride, α,β-ungesättigte Anhydride wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid oder 2-Ethyl-3- Propylacrylsäureanhydrid und deren höhere linearen oder verzweigten Homologe. Bevorzugte of- fenkettige Monoanhydride der Formel (VIII) sind Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, besonders bevorzugt sind Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.

Zusätzlich zu offenkettigen Monoanhydriden der allgemeinen Formel (VIII) können ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel IX

eingesetzt werden, wobei R 2 und R 3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, k für eine ganze Zahl > 1 steht, und sich verschiedene R 3 innerhalb einer Verbindung der Formel IX unterscheiden können und verschiedene R 3 innerhalb einer Verbindung der Formel IX nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel IX können aus der Reaktion von offenkettigen Monoanhydriden der Formel (VIII) mit zyklischen Anhydriden der Formel (II) hervorgehen und sich anteilig im Reaktionsgemisch bilden oder separat hergestellt und in der Copolymerisation mit Aldehyden und zyklischen Anhydriden eingesetzt werden.

Offenkettige Monoanhydride im Sinne der Erfindung umfassen ebenfalls Gemische von zwei oder mehreren offenkettigen Monoanhydriden der allgemeinen Formeln VIII und/oder IX in beliebiger Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auch in Gegenwart eines weiteren Comono- mers durchgeführt werden. Als weitere Comonomere können beispielsweise alle sauerstoffhaltigen zyklischen Verbindungen, insbesondere zyklische Ether, wie z.B. Epoxide, Oxetan, THF, Dioxan zum Einsatz kommen.

Ein Katalysator im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen, die nicht identisch mit den eingesetzten Aldehyden/oder Anhydriden sind, und deren Anwesenheit im Reaktionsgemisch dazu führt, dass aus der Reaktion zwischen Aldehyd und zyklischem Anhydrid in Gegenwart eines offenkettigen Monoanhydrids erfindungsgemäße Polyacetal-Polyestern hervorgehen. Beispiele für Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind Bronsted- Säuren, wie z.B. Trifluormethansulfonsäure oder Perchlorsäure und/oder Lewis-Säuren, wie z.B. Metall-Triflate. Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Lösungsmittel wie beispielsweise lineare oder verzweigte Alkane oder Alkan-Gemische, Toluol, die verschiedenen Xylol-Isomere oder Gemische derselben, Mesitylen, ein oder mehrfach halogenierte Aromaten oder Alkane wie z.B. Chlorbenzol, die verschiedenen Dichlorbenzol-Isomere, Dichlormethan, Chloroform oder die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlorethan-Isomere, offenkettige oder zyklische Ether wie z.B.

Tetrahydrofuran (THF) oder Methyl-tert-butylether (MTBE), offenkettige oder zyklische Ester wie z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander in beliebiger Zusammensetzung. Auch der Einsatz von flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel in Reinsubstanz oder als Gemisch mit einem der oben genannten Lösungsmittel ist möglich. Bevorzugte Lösungsmittel sind lineare oder verzweigte Alkane oder Alkan-Gemische, Toluol, die verschiedenen Xylol-Isomere oder Gemische derselben, Mesitylen, ein- oder mehrfach chlorierte Aromaten oder Alkane z.B. Chlorbenzol, die verschiedenen Dichlorbenzol-Isomere, Dichlormethan, Chloroform oder die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlorethan-Isomere, offenkettige Ester wie z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben unter- einander und/oder mit anderen Lösungsmitteln, sowie flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid.

Bevorzugt ist ebenfalls die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan sowie die Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Die Copolymerisation kann im Batch- Verfahren, im Semi-Batch- Verfahren oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Copolymerisation findet statt, wenn sich die Komponenten Aldehyd, zyklisches Anhydrid und Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur, die zur Initierung der Copolymerisation ausreicht, miteinander in Kontakt befinden. Die Copolymerisationsreaktion wird zumindest zeitweise in Gegenwart eines offenkettigen Monoanhydrids durchgeführt.

Unabhängig von der Verfahrensweise ist es empfehlenswert, wenn Aldehyd und Katalysator nicht in Abwesenheit eines zyklischen Anhydrids bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Homopo- lymerisation des Aldehyds zu initiieren, miteinander in Kontakt gebracht werden. Andernfalls „

- 12 - besteht die Möglichkeit, dass Aldehyd-Homopolymere gebildet werden, die gegebenenfalls von den Polyacetal-Polyestern abgetrennt werden müssen, und dass der so umgesetzte Aldehyd nicht mehr für die Copolymerisation mit zyklischen Anhydriden in Anwesenheit eines offenkettigen Monoanhydrids zur Verfügung steht. Weiterhin ist es empfehlenswert, wenn Aldehyd, Katalysator und offenkettiges Monoanhydrid nicht in Abwesenheit eines zyklischen Anhydrids bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine Reaktion des offenkettigen Monoanhydrids mit Aldehyd zu initiieren, miteinander in Kontakt gebracht werden. Andernfalls besteht die Möglichkeit, dass verstärkt Mono-, Di-, Tri-, oder Po- lyoxymethylen-Diacetate gebildet werden, welche keine aus dem zyklischen Anhydrid stammenden Diester-Einheiten enthalten, und somit keine erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester sind. Obwohl die Anwesenheit von Mono-, Di-, Tri-, oder Polyoxymethylen-Diacetaten in den erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern nicht explizit ausgeschlossen wird, führt eine verstärkte Bildung dieser Verbindungen zu einer Reduktion des durchschnittlichen Molekulargewichts und zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften. Geeignete Reaktionstemperaturen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester liegen typischerweise in einem Bereich von -78 bis 250 °C, bevorzugt von -20 bis 120 °C und besonders bevorzugt von 0 bis 100 °C. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur sind Art und Siedepunkt des Lösungsmittels, des Aldehyds, des zyklischen Anhydrids, des offenkettigen Monoanhydrids und des Katalysators zu berücksichtigen. Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes einer oder mehrerer dieser Komponenten ist es empfehlenswert, die Copolymerisation unter Rückfluss oder in einem geschlossenen System (beispielsweise einem Autoklaven) durchzuführen, um den anteiligen oder vollständigen Verlust einer oder mehrerer dieser Komponenten durch Verdampfung zu vermeiden. Weiterhin ist bei der Wahl der Reaktionstemperatur die Art des Katalysators zu berücksichtigen. Die Temperatur muss so gewählt werden, dass der Kataly- sator eine ausreichende Aktivität für die Copolymerisationsreaktion aufweist. Die Copolymerisation sollte weiterhin bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Polyacetal-Polyester liegen. Die Zersetzungstemperatur kann mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt werden, wie in der Beschreibung der Methoden erläutert. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator eine Bronsted- Säure oder eine Lewis-Säure. Bronsted-Säuren im Sinne der Erfindung sind Protonensäuren, die in der Lage sind, ein oder mehrere Protonen reversibel abzuspalten und intermediär oder langfristig an Reaktionspartner mit freien Elektronenpaaren zu übertragen. Beispiele für Bronsted-saure Katalysatoren sind anorganische Bronsted-Säuren wie z.B. Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff bzw. Flusssäure, Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure, Bromwasserstoff bzw. Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoff bzw. Iodwasserstoffsäure, Hexafluorantimonsäure, Tetrafluorborsäure, oder organische Bronsted-Säuren, wie z.B. Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder höhere Homologe, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, oder Sulfonsäuren, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure. Die Bronsted-Säuren werden bevorzugt in Reinform oder als konzentrierte wässrige Lösung eingesetzt. Abhängig von den verfügbaren Darreichungsformen der jeweiligen Bronsted-Säure ist jedoch auch der Einsatz im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln oder in anderen Verdünnungsstufen, sowie die Anwesenheit weiterer Substanzen im Gemisch mit der Bronsted-Säure nicht ausgeschlossen. Bronsted-Säuren im Sinne der Erfindung bezeichnen ebenfalls Gemische aus zwei oder mehreren Bronsted-Säuren in beliebiger Zusammensetzung.

Bevorzugte Bronsted-Säuren sind starke Bronsted-Säuren mit einem pK a < -2,8. Beispiele für starke Bronsted-Säuren sind Trifluormethansulfonsäure (pKa = -12), Iodwasserstoff bzw. Iodwasserstoffsäure (pKa = -9,3), Bromwasserstoff bzw. Bromwasserstoff-Säure (pKa = -8,7), Perchlorsäure (pKa = -8), Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure (pKa = -6,3), Schwefelsäure (pKa = -3 in der ersten Dissoziationsstufe). Bevorzugte starke Bronsted-Säuren sind Trifluormethansulfonsäure und Perchlorsäure.

Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die starke Bronsted-Säure keine stark oxidierende bzw. zersetzende Bronsted- Säure ist, wie beispielsweise Salpetersäure.

Lewis-Säuren im Sinne der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein unter Reaktionsbedingungen zumindest zeitweise koordinativ ungesättigtes Metallatom ausgewählt aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Tallium, Zinn, Blei, Antimon, Bismuth oder der Reihe der Lanthanoide enthalten. Folglich kann der Lewis-saure Katalysator ein freies oder ein komplexiertes Metallion sein.

An das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum können nukleophile Bindungspartner binden. Das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum kann bereits in der als Katalysator eingesetzten Verbindung vorhanden sein oder bildet sich in der Reaktionsmischung, zum Beispiel durch Abspaltung eines schwach gebundenen nukleophilen Bindungspartners, der nach Abspaltung aus dem Λ

- 14 -

Lewis-sauren Katalysator eine stabile elektronisch neutrale oder negativ geladene Verbindung ausbilden kann. Beispiele für schwach gebundene nukleophile Bindungspartner, die nach Abspaltung aus dem Lewis-sauren Katalysator eine stabile elektronisch neutrale oder negative geladene Verbindung ausbilden können, sind Halogenide wie zum Beispiel Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Azid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, oder organische Verbindungen, die entweder Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Atome und/oder isolierte oder konjugierte Doppelbindungssysteme enthalten, mit denen sie Bindungen zum Metallatom ausbilden können. Beispiele hierfür sind organische Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril, Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Diethylether, Thioether wie zum Beispiel Dimethyl- sulfid, Alkene wie zum Beispiel Ethen, Cyclooctaen oder Cyclooctadien, lineare oder verzweigte gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Cl- bis C20-Alkoholate, lineare oder verzweigte gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte, gegebenenfalls fluorierte Cl - bis C20-Carboxylate, lineare oder verzweigte gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte, gegebenenfalls fluorierte Cl- bis C20-Sulfonate, primäre, sekundäre oder teriäre Cl- bis C20-Amine, N-Alkyl- oder N- Arylalkylidenamine, N-Alkyl- oder N-Arylbenzylidenamine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder gemischte Alkylarylphosphine, Trialkylphosphite, Triarylphosphite oder gemischte Alkyla- rylphosphite, Trialkylphosphinoxide, Triarylphosphinoxide oder gemischte Alkylarylphosphinoxide, unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte Acetylacetonate, unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte l,3-Arylpropan-l,3-dionate, unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte Cyclopentadienyl-Anionen, unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte Benzol-Derivate.

Als Bindungspartner, die nach Abspaltung aus dem Lewis-sauren Katalysator eine stabile elektronisch neutrale oder negative geladene Verbindung ausbilden können, sind auch Bindungspartner anzusehen, welche zusätzliche Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefel- Atome und/oder Doppelbindungen besitzen, mit denen sie an das Metall-Atom gebunden sind, und die nach Entfernen einer Bindung zum Metall-Atom über mindestens eine weitere Bindung an das Metall- Atom gebunden bleiben. Beispiele hierfür sind Bisphosphine wie zum Beispiel 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-

Bis(diphenylphosphino)butan, Diole wie zum Beispiel 1 ,2-Ethandiol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 2,3- Butandiol, Diamine wie zum Beispiel 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2-Cyclohexylendiamin, 1,2- Diaminobenzol oder -toluol, oder Sälen- Verbindungen die durch Reaktion mit Aldehyden von Diaminen wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2-Cyclohexylendiamin oder 1 ,2-Diaminobenzol abgeleitet sind, 1,5-Cyclooctadien oder 1,3,5,7-Cyclooctatetraen.

Die Lewis-Säuren können in Reinform oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Lewis-Säuren im Sinne der Erfindung bezeichnen ebenfalls Gemische aus zwei oder mehreren Lewis-Säuren in beliebiger Zusammensetzung. Bevorzugt sind weiche Lewis-Säuren, die mindestens ein Metallatom ausgewählt aus der Reihe Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Gallium, Indium, Tallium, Zinn, Antimon, Bismuth oder der Gruppe der Lanthanoide enthalten. Bevorzugte weiche Lewis-Säuren sind Verbindungen, die mindestens ein Metallatom enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Zink, Gallium, Zinn, Antimon, Bismuth oder einem Element der Reihe der Lanthanoide.

Besonders bevorzugte weiche Lewis-Säuren sind Scandium-Triflat, Yttrium-Triflat, Lanthan- Triflat, Zinn-Triflat, Zinn-Trifluoracetat, Bismuth-Triflat, Bismut-Trifluoracetat. In einer speziellen Ausführungsform ist der Katalysator ein Gemisch aus einer oder mehreren Bronsted-Säuren und einer oder mehreren Lewis-Säuren.

In einer Ausführungsform beträgt die Stoffmenge an eingesetztem Katalysator bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Anhydride (zyklisches Anhydrid und offenkettiges Monoan- hydrid) 0,001 mol% bis 100 mol%, bevorzugt 0,01 mol% bis 10 mol%, besonders bevorzugt 0,1 mol % bis 10 mol % und ganz besonders bevorzugt 0,5 mol % bis 2 mol %.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Aldehyd Formaldehyd, wobei der Begriff„Formaldehyd", sofern nicht besonders (z. B. als monomerer Formaldehyd) gekennzeichnet, sowohl monomeres Formaldehyd der allgemeinen Formel (IV) mit R 1 = H als auch zyklische Formaldehyd- Oligomere der allgemeinen Formel (V) mit R 1 = H sowie Formaldehyd- Hydrat oder Formaldehyd-0/zgowere und Formaldehyd- o/jwere der allgemeinen Formel (VI) mit R 1 = H umfasst.

Formaldehyd kann im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand, ggf. als Mischung mit Inertgasen wie z.B. Stickstoff oder Argon oder als Mischung mit gasförmigem, überkritischem oder flüssigem Kohlendioxid, oder als Lösung eingesetzt werden. Bei Formaldehyd-Lösungen kann es sich um wässrige Formaldehyd-Lösungen mit einem Formaldehyd-Gehalt zwischen 1 Gew.-% und 37 Gew.-% handeln, die gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% Methanol als Stabilisator enthalten können. Alternativ können Lösungen von Formaldehyd in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol oder höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen, 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklischen Carbo- naten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, in ein- oder mehrfach chlorierte Aromaten oder Alkanen, wie z.B. Chlorbenzol, den verschiedenen Dichlorbenzol-Isomere, Dichlormethan, Chloroform oder den verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlorethan-Isomeren oder in einem anderen der oben als für die Copolymerisationsreaktion geeignet aufgeführten Lösungsmittel, sowie in Mi- 1 r

- lo schungen derselben untereinander, mit Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Anwesenheit weiterer Substanzen in Lösung ist ebenfalls mit eingeschlossen. Bevorzugt ist der Einsatz von Formaldehyd in Form von 1,3,5-Trioxan in chlorierten Lösungsmitteln wie beispielsweise Dichlormethan oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Gemischen von monomerem Formaldehyd mit Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid.

Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Lösungen von Formaldehyd in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklischen Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'- Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, und/oder anderen Lösungsmitteln.

Monomeres Formaldehyd kann auch in situ aus einer geeigneten Formaldehyd-Quelle generiert werden. Als Formaldehyd-Quelle können Substanzen zum Einsatz kommen, welche chemisch gebundenen Formaldehyd, üblicherweise in Form von Oxymethylen-Gruppen, enthalten, und die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, Formaldehyd freizusetzen. Geeignete Bedingungen für die Freisetzung können z.B. erhöhte Temperaturen und/oder den Einsatz von Katalysatoren und/oder die Gegenwart von Säuren, Basen oder anderen Reagenzien, die zu der Freisetzung von monomerem Formaldehyd führen, beinhalten. Bevorzugte Formaldehyd-Quellen sind 1,3,5- Trioxan, Paraformaldehyd, hochmolekulares Polyoxymethylen (POM), Dimethylacetal, 1,3- Dioxolan, 1,3-Dioxan und/oder 1,3-Dioxepan, besonders bevorzugt sind 1,3,5-Trioxan und Paraformaldehyd.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Copolymerisation von Aldehyden mit zyklischen Anhydriden in Gegenwart eines Katalysators und eines offenkettigen Monoanhydrids weiterhin in Gegenwart eines weiteren Comonomers durchgeführt. Als weitere Comonomere eignen sich prin- zipiell alle sauerstoffhaltigen zyklischen Verbindungen, insbesondere zyklische Ether. Beispiele für zyklische Ether sind Epoxide wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, Oxetane, Tetra- hydrofuran, 1,4-Dioxan. Bevorzugte weitere Comonomere sind Epoxide und Oxetane, besonders bevorzugte weitere Comonomere sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Die weiteren Comonomere werden unter Ringöffnung in die erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester eingebaut. Bei der Ver- wendung von zyklischen Ethern als weitere Comonomere können Polyacetal-Polyester der allgemeinen Formel (II) erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Formaldehyd in Form von zyklischen oder offenkettigen Oligomeren oder Polymeren der allgemeinen Formel (V) oder (VI) eingesetzt, wobei R 1 Wasserstoff ist. Bevorzugte zyklische Formaldehyd-Oligomere der allgemeinen Formel (V) sind 1,3,5-Trioxan und 1,3,5,7-Tetraoxan, bevorzugte offenkettige Oligomere oder Polymere der allge- - 17 - meinen Formel (VI) sind Paraformaldehyd und Polyoxymethylen, besonders bevorzugt sind 1,3,5- Trioxan und 1,3,5,7-Tetraoxan.

Die zyklischen oder offenkettigen Formaldehyd-Oligomere oder -Polymere der allgemeinen Formel (V) oder (VI) können in Reinform oder gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel der oben genannten Auswahl eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet der Aldehyd Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), wobei R 1 Wasserstoff ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) enthalten somit Oxymethylen-Gruppen und sind als Formaldehyd- Äquivalente anzusehen. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind 1,3- Dioxolan, 1,3-Dioxan und 1,3-Dioxepan.

In einer speziellen Ausführungsform ist der Aldehyd ein Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (VII). Bevorzugt enthalten die Gemische Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und der allgemeinen Formel (VII), in denen R 1 für Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt enthalten die Gemische 1,3,5-Trioxan und/oder 1,3,5,7-Tetraoxan sowie 1,3-Dioxolan und/oder 1,3-Dioxan und/oder 1,3-Dioxepan.

Die Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VII) können in beliebiger Zusammensetzung eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die Gemische Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) in einem molaren Ver- hältnis von 1 :10 bis 10: 1, besonders bevorzugt von 1 :3 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 3: 1.

In einer weiteren Ausführungsform wird wenigstens ein ungesättigtes zyklisches Anhydrid eingesetzt. Ungesättigte zyklische Anhydride im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei R 2 innerhalb der oben angegebenen Bedeutung mindestens eine C=C-Doppelbindung enthält, wobei diese C=C-Doppelbindung nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Die C=C-Doppelbindung kann hierbei Teil der Kette R 2 und/oder Teil eines in der Kette R 2 enthaltenen Substituenten sein.

Beispiele für ungesättigte zyklische Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro- phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethyl- maleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, 3-Methylfuran-2,5-dion,

Nonenyldihydrofuran-2,5-dion, d -Aconitsäureanhydrid. Bevorzugte ungesättigte zyklische Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure- anhydrid, Norbornendisäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernstein- säureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. In einer speziellen Ausführungsform ist das zyklische Anhydrid ein Gemisch aus mindestens einem ungesättigten zyklischen Anhydrid und mindestens einem weiteren zyklischen Anhydrid, welches kein ungesättigtes zyklisches Anhydrid und somit also ein gesättigtes zyklisches Anhydrid ist. Bevorzugt werden Gemische eingesetzt, in denen das ungesättigte zyklische Anhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetra- hydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Tetra- decenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernstein- säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid und das gesättigte zyklische Anhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diglykol- säureanhydrid. Besonders bevorzugt werden Gemische eingesetzt, in denen das ungesättigte zyklische Anhydrid Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid ist und das gesättigte zyklische Anhydrid Bernsteinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid.

Durch den Einsatz von ungesättigten zyklischen Anhydriden können ungesättigte Polyacetal- Polyester erhalten werden, die reaktive C=C-Doppelbindungen enthalten, welche nach Umsetzung mit Thiolen oder unter Einfluss von ultravioletter Strahlung oder Radikalstartern wie beispielsweise organischen Peroxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern, zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden können. Die hierdurch erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere für Anwendungen im Bereich der Elastomere und Duromere. Das Mengenverhältnis zwischen ungesättigten zyklischen Anhydriden und gesättigten zyklischen

Anhydriden ist frei wählbar. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Mengenverhältnis zwischen ungesättigtem zyklischen Anhydrid und gesättigtem zyklischen Anhydrid so gewählt wird, dass im resultierenden Polyacetal-Polyester ein Doppelbindungsgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% aufweist. Der Doppelbindungsgehalt bezeichnet den Gewichtsanteil der im Polyacetal-Polyester enthaltenen, Doppelbindungen enthaltenden C=C-Einheiten (mit einer molaren Masse von 24 g/mol) am Gesamtgewicht des Polyacetal- Polyesters.

In einer weiteren Ausführungsform wird wenigstens ein ungesättigtes offenkettiges Monoanhydrid eingesetzt. Ungesättigte offenkettige Monoanhydride im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), wobei R 3 innerhalb der oben angegebenen Bedeutung mindestens eine C=C-Doppelbindung enthält, wobei diese C=C-Doppelbindung nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist.

Beispiele für ungesättigte offenkettige Monoanhydride der allgemeinen Formel (VIII) sind Anhydride von ein- oder mehrfach ungesättigten C8 bis C20 Fettsäuren, wie z.B. Undecylensäureanhydrid, Palmitoleinsäureanhydrid, Petroselinsäureanhydrid, Ölsäureanhydrid, Elaidinsäureanhydrid, Vaccensäureanhydrid, Cadoleinsäureanhydrid, Icosensäureanhydrid, Linol- säureanhydrid, α-Linolensäureanhydrid, Calendualsäureanhydrid, Arachidonsäureanhydrid, α,β- ungesättigte Anhydride wie z.B. Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhyd- rid oder 2-Ethyl-3-Propylacrylsäureanhydrid und deren höhere linearen oder verzweigten Homologe. Bevorzugte ungesättigte offenkettige Monoanhydride sind Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid oder 2-Ethyl-3-Propylacrylsäureanhydrid, besonders bevorzugt sind Acrylsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das offenkettige Monoanhydrid ein ungesättigtes offen- kettiges Monoanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren ungesättigten offenkettigen Monoanhydriden.

Durch den Einsatz von ungesättigten offenkettigen Monoanhydriden werden Polyacetal-Polyester mit ungesättigten Endgruppen erhalten, die C=C-Doppelbindungen enthalten. Diese können nach Umsetzung mit Thiolen oder unter Einfluss von ultravioletter Strahlung oder Radikalstartern wie beispielsweise organischen Peroxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern, zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden. Die hierdurch erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere für Anwendungen im Bereich der Elastomere und Duromere.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einem Batch- Verfahren durchgeführt. Im Batch- Verfahren werden zu Beginn der Reaktion alle Komponenten, d.h. Aldehyd, zyklisches Anhydrid, offenkettiges Monoanhydrid, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel, miteinander in Kontakt gebracht. Dies kann durch Vorlegen eines Gemisches aus zyklischem Anhydrid, offenkettigem Monoanhydrid und Katalysator (gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels) und anschließende Zugabe des Aldehyds (gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel) erfolgen. Alternativ kann ein Gemisch aus zyklischem Anhydrid, offenkettigem Monoanhydrid und Aldehyd (gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels) vorgelegt werden und anschließend der Katalysator (gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel) zugegeben werden. Weiterhin können zyklisches Anhydrid und Aldehyd (gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels) vorgelegt werden und anschließend ein Gemisch aus offenkettigem 2Q

Monoanhydrid und Katalysator (gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel) zugegeben werden.

Die Reaktion wird initiiert, wenn mindestens ein Anhydrid (offenkettiges Monoanhydrid oder zyklisches Anhydrid), Aldehyd und Katalysator in Kontakt gebracht werden. Um eine Homopolymerisation des Aldehyds zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn Aldehyd und Katalysator erst in Gegenwart eines Anhydrids miteinander in Kontakt gebracht werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Aldehyd, Katalysator und offenkettiges Monoanhydrid erst in Gegenwart des zyklischen Anhydrids in Kontakt gebracht werden, um die Bildung niedermolekularer Produkte, die aus offenkettigem Monoanhydrid und Aldehyd ohne Einbau von zyklischem Anhydrid hervor- gehen, weitestgehend zu unterdrücken.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einem Semi- Batch- Verfahren durchgeführt. Bei der Durchführung im Semi-Batch- Verfahren werden ein oder mehrere der Komponenten Aldehyd, zyklisches Anhydrid, offenkettiges Monoanhydrid und Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, im Reaktor vorgelegt, und die restlichen Komponenten während der Reaktion zudosiert. Es ist auch möglich, dass von einer oder mehreren Komponenten zunächst eine Teilmenge vorgelegt wird und dann die Restmenge zusammen mit den restlichen Komponenten während der Reaktion zudosiert wird.

In einer speziellen Ausführungsform des Semi-Batch- Verfahrens wird Katalysator, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, im Reaktor vorgelegt und der Reaktor auf die gewünsch- te Reaktionstemperatur gebracht. Dann werden Aldehyd, zyklisches Anhydrid und offenkettiges Monoanhydrid zudosiert. Es ist prinzipiell auch möglich, nur eine Teilmenge des Katalysators zu Beginn der Reaktion vorzulegen und während der Reaktion die Restmenge des Katalysator zuzudo- sieren. Die Zudosierung der Komponenten kann im Gemisch, zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, erfolgen, oder als getrennte Zudosierung der Einzelkomponenten, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die Dosiergeschwindigkeit für jede Komponente unabhängig gewählt werden kann. Weiterhin kann eine Teilmenge der jeweiligen Einzelkomponenten analog einem Batch- Verfahren im Reaktor vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe des Katalysators initiiert werden. Die Restmengen der jeweiligen Einzelkomponenten kann dann im Verlauf der Reaktion zudosiert werden. In einer alternativen Ausführungsform des Semi-Batch- Verfahrens werden zyklisches Anhydrid und Katalysator, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, im Reaktor vorgelegt und Aldehyd und offenkettiges Monoanhydrid im Gemisch oder als Einzelkomponenten, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zudosiert. Es ist prinzipiell auch möglich, nur eine Teilmenge des Katalysators zu Beginn der Reaktion vorzulegen und während der Reaktion die Restmenge des Katalysator zuzudosieren, wobei es empfehlenswert ist, den Katalysator nicht im _

- 21 -

Gemisch mit Aldehyd und offenkettigem Monoanhydrid zuzudosieren. Weiterhin ist es bei dieser Ausführungsform möglich, zu Beginn der Reaktion lediglich eine Teilmenge des zyklischen Anhydrids vorzulegen und die Restmenge im Verlauf der Reaktion, entweder im Gemisch mit offenkettigem Monoanhydrid und/oder Aldehyd oder als Einzelkomponente zuzudosieren. In einer weiteren Ausführungsform des Semi-Batch- Verfahrens wird ein Gemisch aus zyklischem Anhydrid und offenkettigem Monoanhydrid, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls im Gemisch mit Katalysator, im Reaktor vorgelegt und Aldehyd, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, während der Reaktion zudosiert. Es ist weiterhin möglich, zu Beginn eine Teilmenge an zyklischem Anhydrid und offenkettigem Mono- anhydrid vorzulegen und die jeweilige Restmenge während der Reaktion zuzudosieren, entweder im Gemisch miteinander und/oder Aldehyd, oder als Einzelkomponenten. Weiterhin ist es möglich, zu Beginn nur eine Teilmenge des Katalysators vorzulegen und die Restmenge während der Reaktion zuzudosieren, wobei es empfehlenswert ist, wenn der Katalysator nicht im Gemisch mit Aldehyd und einem Anhydrid zudosiert wird. In einer weiteren Ausführungsform des Semi-Batch- Verfahrens wird Aldehyd, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, im Reaktor vorgelegt, und zyklisches Anhydrid, offenkettiges Monoanhydrid und Katalysator im Gemisch oder als Einzelkomponenten, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, der Reaktion zudosiert.

Im einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einem kon- tinuierlichen Verfahren durchgeführt.

In einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird zunächst ein Polyacetal-Polyester nach einem Batch- oder Semi-Batch- Verfahren hergestellt. Anschließend werden der Reaktion fortlaufend die Komponenten Aldehyd, zyklisches Anhydrid und offenkettiges Monoanhydrid und gegebenenfalls Katalysator und Lösungsmittel zudosiert. Bei Erreichen des maximalen Füllstandes des Reaktors wird eine Teilmenge des Reaktionsgemisches kontinuierlich entnommen, während kontinuierlich die Komponenten Aldehyd, zyklisches Anhydrid, offenkettiges Monoanhydrid und Katalysator sowie gegebenenfalls Lösungsmittel zudosiert werden. Die Komponenten können im Gemisch von zwei oder mehr Komponenten und/oder als Einzelkomponenten zudosiert werden, wobei es empfehlenswert ist, wenn Katalysator und Aldehyd erst im Reaktor in Kontakt miteinan- der geraten.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis der eingesetzten Stoffmenge an Aldehyd zur Gesamtstoffmenge an Anhydriden (zyklisches Anhydrid und offenkettiges Monoanhydrid) zwischen 1 :1 und 10:1, vorzugsweise zwichen 1 :1 und 6:1, besonders bevorzugt zwischen 1 :1 und 3:1. Dieses Verhältnis bestimmt die durchschnittliche theoretische „„

- 22 -

Anzahl m th an Acetal-Einheiten innerhalb aller im Polyacetal-Polyester enthaltenen Polyacetal- Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - (siehe Formel (I)), wobei die in einem erhaltenen Polyacetal-Polyester vorgefundene durchschnittliche Anzahl vc an Acetal-Einheiten innerhalb aller enthaltenen Poly- acetal-Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - von m t h abweichen kann und von den Reaktionsbedingungen und der Art der eingesetzten Monomere, des eingesetzten Kettenregulators und des eingesetzten Katalysators abhängt. Typischerweise liegt vc in einem Bereich von 40% bis 150% von m t h, bevorzugt in einem Bereich von 50%> bis 125% von m th und besonders bevorzugt in einem Bereich von 60%) bis 105% von m t h und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 70% bis 100% von mth, wobei vc beispielsweise über 'H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden kann, wie im expe- rimentellen Teil beschrieben.

Die genaue Einstellung von vc kann für einen bestimmten Polyacetal-Polyester (also die Kombination bestimmter Aldehyde mit bestimmten zyklischen und offenkettigen Monoanhydriden) auf experimentellem Wege durch systematische Anpassung der Reaktionsparameter, der Art und Menge des Katalysators und des Stoffmengenverhältnisses der Monomere (zyklisches Anhydrid und Aldehyd) zueinander sowie zum eingesetzten offenkettigen Monoanhydrid erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis der eingesetzten Stoffmengen an zyklischem Anhydrid zu offenkettigem Monoanhydrid (Kettenregulator) zwischen 1 : 1 und 15500: 1 , bevorzugt zwischen 2: 1 und 1550: 1 und besonders bevorzugt zwischen 10: 1 und 100: 1. Über das Verhältnis von zyklischem Anhydrid zu offenketti- gern Monoanhydrid kann bei einem gegebenen Verhältnis der Stoffmenge an eingesetztem Aldehyd zur Gesamtstoffmenge an eingesetzten Anhydriden (offenkettiges Monoanhydrid und zyklisches Anhydrid) das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht MWth eingestellt werden.

Das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht MWth bezeichnet das Verhältnis der Ge- samtmasse an eingesetzten Monomeren (Aldehyd und zyklisches Anhydrid) und Kettenregulator (offenkettiges Monoanhydrid) zu der molaren Menge an eingesetztem offenkettigem Monoanhydrid. Das tatsächlich erzielte zahlenmittlere Molekulargewicht kann hierbei vom theoretischen zahlenmittleren Zielmolekulargewicht MW th abweichen und hängt von den Reaktionsbedingungen und der Art der eingesetzten Monomere, des eingesetzten Kettenregulators und des eingesetzten Katalysators ab.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht MWth in einem Bereich von > 232 g/mol bis < 2 000 000 g/mol, bevorzugt von > 260 g/mol bis < 200 000 g/mol, besonders bevorzugt von > 1000 g/mol bis < 25 000 g/mol. „„

- 23 -

In einer weiteren Ausführungsform liegt das tatsächlich erzielte zahlenmittlere Molekulargewicht in einem Bereich von 50 bis 150% des theoretischen zahlenmittleren Zielmolekulargewichts MWth, bevorzugt in einem Bereich von 70% bis 130% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 80%) bis 110%) des theoretischen zahlenmittleren Zielmolekulargewichts MWth, wobei das tatsäch- lieh erzielte zahlenmittlere Molekulargewicht per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) oder als durchschnittliches Molekulargewicht per 'H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden kann, wie in den Methoden beschrieben.

Die genaue Einstellung des tatsächlich erzielten zahlenmittleren Molekulargewichts kann für einen bestimmten Polyacetal-Polyester (also die Kombination bestimmter Aldehyde mit bestimmten zyk- lischen und offenkettigen Monoanhydriden) auf experimentellem Wege durch systematische Anpassung der Reaktionsparameter, der Art und Menge des Katalysators und des Stoffmengenverhältnisses der Monomere (zyklisches Anhydrid und Aldehyd) zueinander sowie zum eingesetzten offenkettigen Monoanhydrid erfolgen.

Die Erfindung betrifft weiterhin durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältliche Polyacetal- Polyester.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester enthalten die Polyacetal- Polyester Polyacetal-Abschnitte -0-(CHR 1 -0) m - und/oder Polyoxyalkylen-Polyacetal- Abschnitten -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2)oO)b]i-, wobei R 1 für Wasserstoff steht und R', a, b, 1, m und o die oben angegebene Bedeutung besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä- ßen Polyacetal-Polyester ist R 1 in allen enthaltenen Polyacetal-Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - und/oder Polyoxyalkylen-Polyacetal-Abschnitten -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2)oO)b]i- Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Polyacetal-Polyester daher Oxymethyleneinhei- ten -0-(CH2-0) m - als Polyacetal-Abschnitte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R' in Polyoxyalkylen-Polyacetal-Abschnitten -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2 )oO) b ]i- ebenfalls Wasserstoff. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester enthalten die Polyacetal-Polyester Polyacetal-Abschnitte -0-(CHR 1 -0) m -, wobei R 1 für Wasserstoff steht, und keine Polyoxyalkylen-Polyacetal- Abschnitte -0[(CHR 1 0) a ((CR ' 2 )oO) b ]i-.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester beträgt die durchschnittliche Anzahl n vo an Acetal-Einheiten -CHR'-O- in zwischen zwei Ester-Einheiten vorliegenden Polyacetal-Abschnitten -0-(CHR 1 -0) m - 1 bis 6, bevorzugt 1,2 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3. Die durchschnittliche Anzahl nuvo an zwischen zwei Ester-Einheiten vorliegenden Acetal-Einheiten kann beispielsweise durch 'H-NMR-spektroskopische Analyse über das Einbauverhältnis Aldehyd : Anhydrid im Produkt ermittelt werden, wie im experimentellen Teil beschrieben. „ Λ

- 24 -

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester weisen diese ein zahlenmittleres Molekulargewicht von > 232 g/mol bis < 2 000 000 g/mol, bevorzugt von > 260 g/mol bis < 200 000 g/mol und besonders bevorzugt von > 388 g/mol bis < 25 000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) oder als durchschnittliches Molekulargewicht per 'H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden, wie in der Beschreibung der Methoden erläutert wird.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester weisen diese eine Zersetzungstemperatur Td > 130 °C, bevorzugt > 140 °C und besonders bevorzugt > 180 °C auf. Die Bestimmung der Zersetzungstemperatur per thermogravimetrischer Analyse (TGA) wird im experimentellen Teil beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester sind die Polyacetal-Polyester ungesättigte Polyacetal-Polyester. Ungesättigte Polyacetal-Polyester enthalten C=C- Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems sind. Diese C=C- Doppelbindungen können beispielsweise nach Umsetzung mit Thiolen oder unter Einfluss von ultravioletter Strahlung oder Radikalstartern wie beispielsweise organischen Peroxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern, zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden. Die hierdurch erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere für Anwendungen im Bereich der Elastomere und Duromere. Ungesättigte Polyacetal-Polyester können nach einem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einsatz ungesättigter zyklischer Anhydride und/oder ungesättigter offenkettiger Monoanhyd- ride und/oder ungesättigter Aldehyde erhalten werden.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyacetal-Polyester weisen diese einen Doppelbindungsgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% auf. Der Doppelbindungsgehalt bezeichnet den Gewichtsanteil der im Polyacetal-Polyester enthaltenen, Doppelbindungen enthaltenden C=C-Einheiten (mit einer molaren Masse von 24 g/mol) am Gesamtgewicht des ungesättigten Polyacetal-Polyesters.

Polyacetal-Polyester sind interessant für Anwendungen als Thermoplasten oder Polymeradditive, beispielsweise im Polyoxymethylen (POM)- oder Polyester-Sektor. Des weiteren sind Polyacetal- Polyester interessant für Anwendungen wie Weichmacher, Wasch- und Reinigungsmittelformulie- rungen, Dispersionsfarben, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditive, ionische und nicht-ionische Tenside, Schmiermittel, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetische Formulierungen.

Daher betrifft die Erfindung weiterhin die Anwendung von Polyacetal-Polyestern als Thermoplasten oder Polymeradditive, insbesondere als Weichmacher, in Wasch- und ^

Reinigungsmittelformulierangen, Dispersionsfarben, Bohrflüssigkeiten, als Kraftstoffadditive, in ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, als Prozesschemikalien für die Papieroder Textilherstellung oder in kosmetischen Formulierungen.

Ungesättigte Polyacetal-Polyester können nach Umsetzung mit Thiolen oder unter Einfluss von ultravioletter Strahlung oder Radikalstartern wie beispielsweise organischen Peroxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern, zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden. Die hierdurch erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere für Anwendungen im Bereich der Elastomere und Duromere.

Daher betrifft die Erfindung weiterhin die Anwendung von ungesättigten Polyacetal-Polyestern als Einsatzstoffe für Elastomere und Duromere.

_

- 26 -

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Eingesetzte Aldehyde: 1,3,5-Trioxan [110-88-3]: Aldrich, Katalog-Nr. T81108, >99 %

Methacrolein [78-85-3]: Aldrich, Katalog-Nr. 133035,95 %

Furfural [98-01-1]: Aldrich, Katalog-Nr. 185914, 99 %

Paraldehyde [123-63-7]: Aldrich, Katalog-Nr. 76260, >97 %

Eingesetzte zyklische Anhydride: Bernsteinsäureanhydrid [108-30-5] : Aldrich, Katalog-Nr. 239690, > 99 %

Glutarsäureanhydrid [108-55-4]: Aldrich, Katalog-Nr. G3806, 95 %

Itaconsäureanhydrid [2170-03-8]: Acros Organics, Katalog-Nr. 412940250, 98 %

Eingesetzte offenkettige Monoanhydride:

Essigsäureanhydrid [108-24-7]: Aldrich, Katalog-Nr. 320102, > 99 % Benzoesäureanhydrid [93-97-0]: Aldrich, Katalog-Nr. AB109129, 98 % Methacrylsäureanhydrid [760-93-0]: Aldrich, Katalog-Nr. 276685, 94 % Eingesetzte Katalysatoren:

Trifluormethansulfonsäure [1493-13-6]: Aldrich, Katalog-Nr. 347817, 99 % Bismuth(III)triflat [88189-03-1]: Aldrich, Katalog-Nr. 633305 Eingesetzte Lösungsmittel: Dichlormethan [75-09-2] :

Als Reaktionslösungsmittel: Aldrich, Katalog-Nr. 270997, > 99,8 % (beinhaltet 50 - 150 ppm Amylen, < 8 ppm Wasser)

Zur Aufarbeitung: Aldrich, Katalog-Nr. 443484, 99,5 % Reinheit (beinhaltet 50 ppm Amylen) „

- 27 -

Chloroform [67-66-2]: Aldrich, Katalog-Nr. 3485, > 99,8 % (HPLC Grade)

Aceton [67-64-1]: Aldrich, Katalog-Nr. 650501, > 99,9 % Dimethylformiat [68-12-2]: Aldrich, Katalog-Nr. D4551, > 99 % Dimethylsulfoxid [67-68-5], Aldrich, Katalog-Nr. D4540, > 99,5 % Tetrahydrofuran [109-99-9], Fluka, Katalog-Nr. 87371, > 99,5 % Methanol [67-56-1], Aldrich, Katalog-Nr. 34860, > 99,9 % l,l,l,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol [920-66-1], Aldrich, Katalog-Nr. 105228, > 99 % Eingesetzte Reaktoren: Reaktor 1 : Doppelwandiger Glasreaktor mit einem Reaktorinnenvolumen von 100 mL. Der Reaktorinnenraum verfügte über die folgenden Anschlüsse: ein Hals mit NS29-Glasschliff, versehen mit einem Rückflusskühler, der über die obere Öffnung mit einer Argonleitung und einem Blasenzähler zwecks Druckausgleich verbunden war, ein Hals mit GL18-Verschraubung, über welche ein PTFE- beschichtetes Thermoelement (PtlOO Externfühler 8981016) so in den Reaktorinnenraum einge- führt war, dass es in das Reaktionsgemisch reichte, ein Hals mit GL 18-Verschraubung für die Zugabe und Entnahme von Reagenzien und ein Schlenkanschluß mit Absperrhahn, der mit einer Argonleitung verbinden war. Der Außenmantel verfügte über zwei Anschlüsse mit GL 14- Verschraubung, über die Wärmeträgermedium zu- und abgeführt wurde. Der Reaktor wurde über den Außenmantel mit einem Gemisch aus 30 Vol. % Ethylenglykol in Wasser als Wärmeträgerme- dium beheizt. Die Temperierung des Wärmeträgermediums erfolgte mit einem Thermostat CF41 der Firma Julabo. Die Temperaturregelung erfolgte über die Reaktorinnentemperatur mit Hilfe des dort hineinreichenden Thermoelements. Die Durchmischung des Reaktionsgemischs erfolgte mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührkern.

Reaktor 2: Autoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einem Innenvolumen von 200 mL. Der Reaktor war mit einem Thermoelement, einem Manometer, einem Premex-Rührwerk mit Gaseintragsrührer, einer Berstscheibe (Maximaldruck 293 bar bei 20 °C), einer Gaszuleitung mit Absperrventil und einer zusätzliche Bohrung im Reaktorkopf mit Blindverschluss (Zugang 1) zur Zugabe und Entnahme von Reagenzien ausgestattet. Die Verbindung des Thermoelements, des Manometers, der Berst- scheibe und der Zuleitungen mit dem Reaktor wurde über Swagelock-Verschraubungen hergestellt. Die Beheizung des Reaktors erfolgte über einen Heizmantel. Die Temperatur wurde mit Hilfe des Thermoelements über die Reaktorinnentemperatur geregelt, wobei das Thermoelement so angebracht war, das es in das Reaktionsgemisch reichte. Die Regelung der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit erfolgte mit Steuereinheiten der Firma Horst. Beschreibung der Methoden:

Das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht MWth wurde nach folgender Formel bestimmt: m Aid + m oA + m zA

MW t , wobei mAid die Gesamtmasse an eingesetzten Aldehyden, nioA die Gesamtmasse an eingesetzten offenkettigen Monoanhydriden, m Z A die Gesamtmasse an eingesetzten zyklischen Anhydriden und rioA die Gesamtstoffmenge an eingesetzten offenkettigen Monoanhydriden bezeichnet.

Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf dem Gerät 1200 Series (G1310A Iso Pump, G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD) der Firma Agilent, Detektion über RID; Elutionsmittel: Chloroform (HPLC grade), Flussrate 1.0 ml/min; Säulenkombination: PSS SDV Vorsäule 8x50 mm (5 μιη), 2x PSS SDV linear S 8x300 ml (5 μιη).

Polystyrolproben bekannter Molmasse der Firma„PSS Polymer Standards Service" wurden zur Kalibrierung verwendet. Als Messaufnahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket „PSS WinGPC Unity" verwendet. Die Aufnahme der GPC Chromatogramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1 , wobei als Eluent Chloroform anstelle von Tetrahydrofuran verwendet wurde.

'H-NMR-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät AV400 (400 MHz) der Firma Broker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zu Trimethylsilan als internem Standard (δ = 0.00 ppm) oder zum Lösungsmittelsignal (CDCb, δ = 7.26 ppm); s = Sin- gulett, m = Multiplett, bs = verbreitertes Singulett, kb = komplexer Bereich. Die Angabe der Größe der Flächenintegrale der Signale erfolgt relativ zueinander.

Die Bestimmung von n vc (durchschnittliche Anzahl an Acetal-Einheiten zwischen zwei Ester- Einheiten) erfolgte über die Bestimmung des Einbauverhältnis Aldehyd : Anhydrid nach folgender Gleichung:

_ n Ald _ A ALD I P MD

mAVG ~ ~ . 1 I '

n 0 A + n zA AIPOA + A I PZA wobei nAid für die Stoffmenge an Aldehyd-Einheiten steht, welche als Acetal-Einheiten in das Produkt eingebaut wurden (im Falle von Formaldehyd bzw. 1,3,5-Trioxan also Oxymethylen- Einheiten -CH2O-), AAM für das Flächenintegral (oder die Summe aller Flächenintegrale) dieser Einheiten im 'H-NMR-Spektrum, AW für die Anzahl an in dieser Einheit enthaltenen Wasserstoffatome (im Falle von Formaldehyd bzw. 1,3,5-Trioxan also pAid = 2), noA für die Stoffmenge an offenkettigem Monoanhydrid, welches in Form Acylgruppen in das Produkt eingebaut wurde (wobei aus jedem Molekül eines offenkettigen Monoanhydrids zwei Acylgruppen hervorgehen), A 0 A für das Flächenintegral (oder die Summe aller Flächenintegrale) der in Form von Acylgruppen eingebauten offenkettigen Monoanhydride im 'H-NMR-Spektrum, p 0 A für die Anzahl an Wasserstoffatomen in einem Molekül des eingebauten offenkettigen Monoanhydrids (also p 0 A = 6 für Essigsäureanhydrid, p 0 A = 10 für Benzoesäureanhydrid, p 0 A = 10 für Methacrylsäureanhydrid), n Z A für die Stoffmenge an in Form von Diester-Einheiten eingebautem zyklischen Anhydrid, A ZA für das Flächenintegral (oder die Summe aller Flächenintegrale) der in Form von Diester-Einheiten eingebauten zyklischen Anhydride und p Z A für die Anzahl der Wasserstoffatome in einem Molekül des eingebauten zyklischen Anhydrids (also p Z A = 4 für Bernsteinsäureanhydrid, p Z A = 6 für Glutar- säureanhydrid, p Z A = 4 für Itaconsäureanhydrid).

Die Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes MWAVG erfolgte nach der folgenden Gleichung: wobei AAW, PAW, A 0 A, POA, A Z A, p Z A die oben angegebene Bedeutung haben, und MAW für die molare Masse des in Form von Acetal-Einheiten eingebauten Aldehyds steht (also MAW = 30,03 g/mol für Formaldehyd bzw. 1,3,5-Trioxan), M 0 A für die molare Masse des in Form von Acylgruppen eingebauten offenkettigen Monoanhydrids (also M 0 A = 102,09 g/mol für Essigsäureanhydrid, M 0 A = 226,23 g/mol für Benzoesäureanhydrid, M 0 A = 154,15 g/mol für Methacrylsäureanhydrid) und M Z A für die molare Masse des in Form von Diester-Einheiten eingebauten zyklischen Anhydrids (also M Z A = 100,07 g/mol für Bernsteinsäureanhydrid, M Z A = 114,10 g/mol für Glutarsäureanhydrid und M Z A = 112,08 für Itaconsäureanhydrid).

13 C-NMR-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät AV400 (100 MHz) der Firma Bruker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zu Trimethylsilan als internem Standard (δ = 0.00 ppm) oder zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 77.16 ppm); APT (attached proton test): CFh, C qua rt: positives Signal (+); CH, CH3: negatives Signal (-); HMBC: Hetero multiple bond correlation; HSQC: Heteronuclear single-quantum correlation. 3Q

Infrarot (IR)-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Alpha-P FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker; die Messungen erfolgten in Reinsubstanz; Signalintensitäten: vs = very strong, s = strong, m = medium, w = weak, vw = very weak; b = verbreiterte Bande.

TGA (Thermogravimetrische Analysen) wurden mit dem Gerät TGA/DSC 1 der Firma Mettler Toledo durchgeführt. Es wurden zwischen 6 und 20 mg der zu vermessenden Probe mit einer Heizrate von 10 K/min von 25 °C auf 600 °C erhitzt und der relative Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Als Auswertesoftware wurde STARe SW 11.00 verwendet. Zur Ermittlung der verschiedenen Zersetzungsstufen wurde, sofern nicht anders erwähnt, ein tangentielles Auswerteverfahren angewendet. Als Zersetzungstemperatur Td wird der„Midpoint" der ersten Zersetzungsstufe angegeben.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte per DSC (Differential Scanning Calori- metry) auf einem DSC 1 STARe der Firma Mettler Toledo. Die Probe wurde bei einer Heizrate von 10 K/min über vier Heizzyklen von -80 °C bis + 100 °C vermessen. Die Glasübergangstemperatur T g wurde für die zweite Aufheizrate angegeben. Durchführung der Versuche

Vorschrift 1 : Herstellung von Polyacetal-Polyestern in Reaktor 1 (offenes System mit Druckaus gleich)

Im ausgeheizten Reaktor 1 wurden unter Argon-Atmosphäre 80 mL Dichlormethan vorgelegt. Dann wurden unter Rühren im Argon-Gegenstrom Aldehyd, zyklisches Anhydrid und offenkettiges Monoanhydrid zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren im Argon-Gegenstrom Katalysator (1 mol-% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Anhydride) zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss auf 40 °C Innentemperatur beheizt und 12 Stunden unter Rückfluss bei 40 °C und 48 h bei 25 °C gerührt (bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min). Anschließend wurde das resultierende Reaktionsgemisch in 100 mL gesättigte wässri- ge Natriumcarbonatlösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit 100 mL Dichlormethan extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden vereint und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Destillationsrückstand wurde 16 Stunden bei 2 χ 10 "3 bar getrocknet.

Vorschrift 2 : Herstellung von Polyacetal-Polyestern in Reaktor 2 (geschlossenes System ohne Druckaus gleich)

In Reaktor 2 wurden zyklisches Anhydrid und gegebenenfalls Katalysator vorgelegt. Der Reaktor wurde verschlossen und viermal mit 3 bar Argon beaufschlagt und gegen Atmosphärendruck entspannt. In einem ausgeheizten Schlenkrohr wurde unter Argon-Atmosphäre Aldehyd in 20 mL trockenem Dichlormethan gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer Spritze über Zugang 1 gegen einen Argon-Strom in Reaktor 2 überführt. Anschließend wurde das Schlenkrohr mit 20 mL trockenem Dichlormethan gespült und die Spüllösung ebenfalls mit einer Spritze über Zugang 1 gegen einen Argon-Strom in Reaktor 2 überführt. Im Anschluss wurde im gleichen Schlenkrohr unter Argon-Atmosphäre offenkettiges Monoanhydrid in 20 mL trockenem Dichlormethan gelöst. Falls zu Beginn in Reaktor 2 kein Katalysator vorgelegt wurde, wurde nun zur Lösung des offen- kettigen Monoanhydrids Katalysator gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit einer Spritze über Zugang 1 gegen einen Argon-Strom in Reaktor 2 überführt. Anschließend wurde das Schlenkrohr mit 20 mL trockenem Dichlormethan gespült und die Spüllösung ebenfalls mit einer Spritze über Zugang 1 gegen einen Argon-Strom in Reaktor 2 überführt. Im nächsten Schritt wurde Zugang 1 abgesperrt, der Reaktor mit 3 bar Argon beaufschlagt und das Gaseinlassventil geschlossen. Das Reaktiongemisch wurde unter Rühren bei 800 U/min auf 100 °C beheizt und nach Erreichen der Temperatur weitere 18 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Heizung abgestellt. Nachdem die Innentemperatur auf 30 °C gesunken war, wurde der Reaktor gegen Atmosphärendruck entspannt. Nach Öffnen des Reaktors wurde der Reaktorinhalt über einen Papierfilter in einen Rundkolben enthaltend Natriumacetat und einen Magnet-Rührstab filtriert. Reaktor 2 wurde zweimal mit 20 mL Dichlormethan ausgespült, der Filterrückstand mit der jeweiligen Spüllösung gewaschen und die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 45 min bei 300 U/min gerührt. Im Anschluss wurde das Gemisch über einen Papierfilter filtriert. Der Rundkolben wurde zweimal mit 20 mL Dichlormethan ausgespült, der Filterrückstand mit der jeweiligen Spüllösung gewaschen und die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck wurde der Destillationsrückstand 1 Stunde bei 2 χ 10 "3 bar getrocknet.

B eispiel 1 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-Copolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 1 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Trifluormethansulfonsäure als Katalysator, Verhältnis offenkettiges Monoanhydrid : zyklisches Anhydrid = 1 : 1 0.

Entsprechend Vorschrift 1 wurden 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure, 5,34 g Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd), 5,50 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,55 g (5,4 mmol) Essig- säureanhydrid eingesetzt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 7,76 g eines gelben viskosen Öls erhalten. Eine Fraktion (0,97 g) des Produktes wurde in 50 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,69 g eines gelben Öls erhalten.

Das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht betrug MWth = 2109 g/mol. „„

- 32 -

Über Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards mit Chloroform als Eluent wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n = 2091 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,99 ermittelt.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -28,5 °C bestimmt.

IR: v = 2975 (vw, v[CH 2 ]), 1737 (s, v[C=0]), 1559 (w), 1411 (w), 1359 (w), 1319 (vw), 1207 (vw), 1115 (s), 1078 (vw), 909 (vs), 835 (vw), 805 (vw) , 661 (vw) cm "1 .

'Η-ΝΜΡν (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,10 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,69 (m, 20,9449 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 4,89 (m, 9,0759 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,37 (m, 17,2049 H, C(0)0-CH 2 0- CH 2 0), 5,76 (m, 2,6836 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 10,48 : 28,96.

Damit ist IHAVG = 2,52.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 2019 g/mol. 13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)),

79.4 (+, CH 2 0), 79,5 (+,CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0),

92.5 (+, CH 2 0), 171,6 (+, C=0) ppm.

Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurde eine Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 171,6 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,76 ppm und einem 'H-NMR-Signal bei 5,37 ppm beobach- tet, welche Oxymethylengruppen zugeordnet wurden. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxymethylengruppen gebunden sind.

Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC- NMR-Spektroskopie) beobachtet: 13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR

85,9 ppm /5,37 ppm 4,89 ppm/89,3-92,5 ppm

87,1 ppm/5,37 ppm 5,37 ppm/87,1 ppm

90,8 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/90,8 ppm; 5,37 ppm/87,1 ppm

92,5 ppm/4,89 ppm 5,37 ppm/87,1 ppm „„

- 33 -

Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergruppen gebundenen Oxymethy- lengruppen bei 85,9 bzw. 87,1 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und5,37 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Gruppen bestehen.

Damit ist die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester zweifelsfrei bewiesen. Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 218 °C ermittelt.

B eispiel 2 : F ormaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-C opolymer erhalten nach Vorschrift 1 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Trifluormethansulfonsäure als Katalysator, Verhältnis offenkettiges Monoanhyd- rid : zyklisches Anhydrid = 1 : 1 00.

Entsprechend Vorschrift 1 wurden 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure, 5,34 g Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd), 5,55 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,05 mL (0,054 g, 0,53 mmol) Essigsäureanhydrid eingesetzt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 8,19 g eines gelben viskosen Öls erhalten. Eine Fraktion (0,43 g) des Produktes wurde in 50 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,27 g eines gelben Öls erhalten.

Das theoretische zahlenmittlere Zielmolekulargewicht betrug MWth = 20649 g/mol.

Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde keine Glasübergangstemperatur beobachtet. IR: v = 2982 (vw, v[CH 2 ]), 2927 (vw, v[CH 3 ]), 1735 (s, v[C=0]), 1464 (vw), 1410 (w), 1358 (w), 1319 (vw), 1238 (vw), 1205 (vw), 1155 (vw), 1116 (s), 1077 (vw), 917 (vs), 836 (vw), 803 (vw) , 553 (vw) cm "1 .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,11 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,69 (m, 201,3750 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 4,90 (m, 47,8427 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,36 (m, 146,3479 H, C(0)0- CH 2 0-CH 2 0), 5,77 (m, 25,46255 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 100,69 : 219,65.

Damit ist n vo

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 16774 g/mol. „ Λ

- 34 -

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDC1 3 ): δ = 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 79,5 (+,CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,5 (+, CH 2 0), 171,6 (+, C=0) ppm.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 217 °C ermit- telt.

Vergleich

Tabelle 1 : Molekulargewichtskontrolle durch Einstellung des Verhältnisses offenkettiges Monoan- hydrid : zyklisches Anhydrid bei der Herstellung von Polyacetal-Polyestern. a

a Erhalten unter Verwendung von Vorschrift 1 mit Trifluormethansulfonsäure als Katalysator; Al- dehyd = Trioxan, zyklisches Anhydrid = Bernsteinsäureanhydrid, offenkettiges Monoanhydrid =

Essigsäureanhydrid, molares Verhältnis Aldehyd : Gesamtmenge Anhydrid = 3 : 1

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zeigen, dass erfindungsgemäße Polyacetal-Polyester nach einem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reaktion eines Aldehyds (Trioxan) mit einem zyklischen Anhydrid (Bernsteinsäureanhydrid) in Gegenwart eines Katalysators (Trifluormethan- sulfonsäure) und eines offenkettigen Monoanhydrids (Essigsäureanhydrid) als Kettenregulator erhältlich sind.

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zeigt, dass durch Veränderung des molaren Verhältnisses offenkettiges Monoanhydrid zu zyklischem Anhydrid bei Beibehaltung des molaren Verhältnisses an Aldehyd zur Gesamtmenge an Anhydriden unter anderweitig gleichen Reaktionsbedingungen Produkte mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht MWAVG erhalten werden, wobei das erhaltene durchschnittliche Molekulargewicht MWAVG im Bereich von 50% bis 150% des theoretischen zahlenmittleren Molekulargewichts liegt. Die Funktion des offenkettigen Monoanhydrids als Kettenregulator ist damit zweifelsfrei bewiesen. „

- 35 -

B eispiel 3 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-Copolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Trifluormethansulfonsäure als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,50 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid vorge- legt und sukzessive 5,34 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd), 0,55 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Nach Trocknung im Vakuum wurden 10,75 g einer bernsteinfarbenen ölartigen Suspension erhalten. Eine Fraktion (2,33 g) des Produktes wurde in 100 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 1,85 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -39,5 °C bestimmt.

IR: v = 2982 (vw, v[CH 2 ]), 2926 (vw, v[CH 3 ]), 1863 (vw, v[C=0]), 1784 (w, v[C=0]), 1736 (s, v[C=0]), 1460 (vw), 1411 (w), 1361 (w), 1319 (vw), 1206 (vw), 1116 (s), 1079 (vw), 1046 (w), 904 (vs), 835 (vw), 735 (vw), 606 (vw), 561 (vw) cm "1 .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,09 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,69 (m, 18,0341 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,99 (s, 5,1749 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,68 (s, 0,7834 H), 4,91 (m, 7,3470 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,14 (s, 0,3365 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,35 (m, 10,3368 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,75 (m, 3,4860 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 9,02 : 21,17.

Damit ist n vc = 2,11.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1640 g/mol. 13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 20,8 (-, C(0)CH 3 ), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+,

C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 78,5 (+, CH 2 0), 79,4 (+, CH 2 0), 79,5 (+,CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,4 (+, CH 2 0), 171,1 (+, C=0), 171,6 (+, C=0), 171,7 (+, C=0) ppm.

Per thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 146 °C ermittelt. „„

- 36 -

B eispiel 4 (Vergleichsbeispiel) : Umsetzung von Trioxan mit Essigsäureanhydrid nach Vorschrift 2 in Abwesenheit eines zyklischen Anhydrids unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator

In Reaktor 2 wurden in Abwesenheit eines zyklischen Anhydrids entsprechend Vorschrift 2 5,35 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und ein Gemisch aus 6,07 g (60 mmol) Essigsäureanhydrid und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure gegeben. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter verminderten Druck wurden 9,56 g einer niederviskosen Flüssigkeit erhalten. Auf eine Trocknung im Vakuum wurde verzichtet.

Das Produkt ist in Chloroform löslich. 'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,07 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 4,87 (m, 0,5923 H, CH 2 0-CH 2 0-

CH 2 0), 5,11 (s, 0,4117 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,30 (m, 1,0879 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,68 (s, 0,4297 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : CH 2 0 = 2 : 2,11.

Damit ist n vc = 2,11. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 165,5 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 20,7 (-, CH 3 C(0)), 20,9 (-, CH 3 C(0)), 21,0 (-, CH 3 C(0)), 79,2 (+, CH 2 0), 85,5 (+, CH 2 0), 85,6 (+, CH 2 0), 86,9 (+, CH 2 0), 89,2 (+, CH 2 0), 89,2 (+, CH 2 0), 89,2 (+, CH 2 0), 90,7 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,4 (+, CH 2 0), 93,6 (+, CH 2 0, Trioxan), 169,8 (+, C=0) ppm. B eispiel 5 (Vergleichsbeispiel) : Formaldehyd/B ernsteinsäureester-C opolymer erhalten nach Vorschrift 2 in Abwesenheit eines offenkettigen Monoanhydrids als Kettenre gulator unter Verwendung von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,51 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid vorge- legt und sukzessive 5,34 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Nach Trocknung im Vakuum wurden 10,13 g eines braunen Feststoffs erhalten. Eine Fraktion (0,97 g) des Produktes wurde in 100 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,56 g eines braunen Feststoffs erhalten. Damit wurden lediglich 57,7 Gew.-% des Produktes im Filtrat vorgefunden, während 42,3 Gew.-% des Produktes als unlöslicher Feststoff erhalten wurden. Die lösliche Fraktion wurde wie folgt analysiert:

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -32,5 °C bestimmt.

IR: v = 2980 (vw, v[CH 2 ]), 2932 (vw, v[CH 2 ]), 1734 (s, v[C=0]), 1682 (vw), 1416 (w), 1360 (w), 1316 (vw), 1197 (vw), 1156 (vw), 1115 (s), 1025 (w), 908 (vs), 835 (vw), 802 (vw), 735 (vw), 606

(vw) cm "1 .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 1,23 (m, 28,8106 H), 2,10 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,69 (m, 347,0078 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 3,00 (s, 4,8116 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,69 (s, 33,1471 H), 4,14 (m, 12,3523 H), 4,89 (m, 72,9132 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,15 (s, 8,7264 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,37 (m, 144,2745 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,76 (m, 59,8011 H,

C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt mwo = 1,60.

Eine Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts per 'H-NMR-Spektroskopie ist nicht möglich. 13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 28,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)),

28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,1 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 52,1 (-), 78,6 (+, CH 2 0), 79,5 (+, CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 171,1 (+, C=0), 171,6 (+, C=0).

Per thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 95 °C ermittelt.

Vergleich

Tabelle 2: Herstellung von Polyacetal-Polyestern a in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von zyklischen Anhydriden und offenkettigen Monoanhydriden.

Beispiel Anwesenheit Unlösliche Fraktion MWAVG T d offenkettiges zyklisches [Gew.-%] [g/mol] [°C] Monoanhydrid Anhydrid

3 ja ja 20,6 1640 146

4 (Vgl.) ja nein 0 166 n.b.

5 (Vgl.) nein ja 42,3 n.b. 95 a Erhalten unter Verwendung von Vorschrift 2 mit Trifluormethansulfonsäure als Katalysator; Aldehyd = Trioxan, zyklisches Anhydrid = Bernsteinsäureanhydrid, offenkettiges Monoanhydrid = Essigsäureanhydrid, molares Verhältnis Aldehyd : Gesamtmenge Anhydrid = 3 : 1 ; n.b. = nicht bestimmbar. Das erfindungsgemäße Beispiel 3, belegt, dass durch Reaktion eines Aldehyds (Trioxan) mit einem zyklischen Anhydrid (Bernsteinsäureanhydrid) in Gegenwart eines Katalysators (Trifluormethansulfonsäure) und eines offenkettigen Monoanhydrids (Essigsäureanhydrid) erfindungsgemäße Polyacetal-Polyester erhalten werden.

Der Vergleich von Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 zeigt, dass keine erfindungsgemäßen Polyacetyl-Polyester erhalten werden, wenn unter den gleichen Bedingungen Trioxan als Aldehyd in Anwesenheit von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator und Essigsäureanhydrid als offenkettiges Monoanhydrid, jedoch in Abwesenheit eines zyklischen Anhydrids reagiert (entsprechend dem Stand der Technik, Angew. Chem. 1962(74), 248). Stattdessen werden niedermolekulare Produkte mit einem Molekulargewicht < 232 g/mol erhalten. Der Vergleich von Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 zeigt, dass die Reaktion von Trioxan als Aldehyd mit Bernsteinsäureanhydrid als offenkettigem Monoanhydrid in Anwesenheit von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines offenkettigen Monoanhydrids unter anderweitig gleichen Bedingungen zu Produkten mit einem stark erhöhten, unlöslichem Feststoffanteil führt, welcher vermutlich auf die Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht und/oder mit von Polyacetal-Polyester abweichender Struktur (z.B. Polyoxymethylen) zurückzuführen ist. Ferner wurde in Abwesenheit von offenkettigen Monoanhydriden ein thermisch instabiles Produkt mit einer Zersetzungstemperatur von 95 °C erhalten. Damit wurde gezeigt, dass in Abwesenheit von offenkettigen Monoanhydriden keine thermisch stabilen, erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester mit definierter Molekulargewichtsver- teilung erhalten werden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Thermische Stabilität von Polyoxymethylen-Homopolymeren

Per thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde die thermische Stabilität von Paraformaldehyd als Vertreter für oligomere Polyoxymethylen-Homopolymere untersucht. Es wurde eine Zersetzungstemperatur T d = 129 °C ermittelt. ^

Vergleich

Tabelle 3: Thermische Stabilität von Polyacetal-Polyestern im Vergleich zu Polyoxymethylen- Homopolymeren.

Beispiel Produkt T d

[°C]

1 Trioxan/Bernsteinsäureanhydrid-Copolymer 218

6 (Vgl.) Paraformaldehyd (Formaldehyd-Homopolymer) 129

Der Vergleich von Beispiel 1 zu Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) zeigt, dass erfindungsgemäße Po- lyacetal-Polyester, in denen die Acetal-Einheiten von Formaldehyd abgeleitet sind, gegenüber Formaldehyd-Homopolymeren eine erhöhte thermische Stabilität aufweisen.

B eispiel 7 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-Copolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 1 unter Verwendung von Bismuth(III)triflat als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 1 wurden 402,1 mg Bismuth(III)triflat, 5,34 g Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd), 5,51 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,55 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid eingesetzt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 7,55 g eines gelben viskosen Öls erhalten. Eine Fraktion (0,95 g) des Produktes wurde in 50 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,63 g eines gelben Öls erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Über Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards mit Chloroform als Eluent wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n = 1987 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,52 ermittelt.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -25,3 °C bestimmt.

IR: v = 2982 (vw, v[CH 2 ]), 2930 (vw, v[CH 3 ]), 1737 (s, v[C=0]), 1461 (w), 1410 (w), 1359 (w), 1319 (vw), 1205 (vw), 1119 (s), 1076 (vw), 1021 (vw), 931 (vs), 835 (vw), 803 (vw), 606 (vw), 556 (vw) cm "1 . _

- 40 -

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,11 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,69 (m, 18,4659 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 4,91 (m, 2,0817 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,35 (m, 13,4495 H, C(0)0-CH 2 0- CH 2 0), 5,76 (m, 3,0719 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 9,23 : 18,60.

Damit ist n vc = 1,82.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG= 1584 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 21,0 (-, C(0)CH 3 ), 28,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 79,4 (+, CH 2 0), 79,5 (+, CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 86,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 87,2 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,4 (+, CH 2 0), 171,4 (+, C=0), 171,6 (+, C=0) ppm.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur von 220 °C ermittelt.

B eispiel 8 (Vergleichsbeispiel) : Umsetzung von Trioxan mit Bernsteinsäureanhydrid nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenregulator in Abwesenheit eines Katalysators

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,51 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid vorgelegt und sukzessive 5,34 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und 0,56 g (5,5 mmol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden 8,85 g eines farblosen kristallinen Feststoff erhalten. Das Produkt ist in Chloroform löslich.

'H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 2,08 (s, 0,2582 H, C(0)CH 3 , Natriumacetat), 2,20 (s, 0,5696 H, C(0)CH 3 , Essigsäureanhydrid), 3,00 (s, 4 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydrid), 5,14 (s, 7,2957 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0, Trioxan) ppm.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 22,2 (-, C(0)CH 3 , Essigsäureanhydrid, 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydrid), 93,7 (+, CH 2 0, Trioxan), 170,9 (+, C=0, Bernsteinsäureanhydrid) ppm.

Laut NMR-spektroskopischer Untersuchung wurde ein Gemisch aus den Einsatzstoffen Trioxan, Bernsteinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid erhalten. Es fand somit keine Umsetzung zu erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern statt. Λ

- 41 -

Vergleich

Tabelle 4: Variation des Katalysators bei der Herstellung von Polyacetal-Polyestern a

a Aldehyd = Trioxan, zyklisches Anhydrid = Bernsteinsäureanhydrid, offenkettiges Monoanhydrid = Essigsäureanhydrid, molares Verhältnis Aldehyd : Gesamtmenge Anhydrid = 3 : 1 ; molares Ver- hältnis offenkettiges Monoanhydrid : zyklisches Anhydrid = 1 : 10.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 7 und 3 zeigen, dass sowohl Bronsted-Säuren (Trifluorme- thansulfonsäure, CF3SO3H) als auch Lewis-Säuren (Bismuth(III)triflat, Bi in (OTf)3) als Katalysatoren für die Herstellung von Polyacetal-Polyestern geeignet sind.

Der Vergleich von Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) mit Beispiel 3 zeigt, dass unter anderweitig glei- chen Bedingungen keine Polyacetal-Polyester erhalten werden, wenn kein Katalysator im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Damit ist die Notwendigkeit eines Katalysators für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester zweifelsfrei bewiesen.

B eispiel 9 : Formaldehyd/Glutarsäureanhydrid-Copolymer (Polyacetal-Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Ketten- re gulator und Trifluormethansulfonsäure als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 6,16 g (54 mmol) Glutarsäureanhydrid vorgelegt und sukzessive 5,34 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) sowie ein Gemisch aus 0,55 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure eingesetzt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 11,11 g einer bernsteinfarbenen Suspension erhalten. Eine Fraktion (1,16 g) des Produktes wurde in 100 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,89 g eines braunen Feststoffs erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich. Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -48,5 °C bestimmt.

IR: v = 2977 (vw, v[CH 2 ]), 2947 (vw, v[CH 3 ]), 1737 (s, v[C=0]), 1706 (w, v[C=0]), 1454 (vw), 1414 (w), 1369 (vw), 1316 (vw), 1281 (vw), 1117 (s), 1052 (vw), 978 (vw), 925 (vs), 785 (vw), 736 (vw), 603 (vw), 523 (vw), 460 (vw) cm .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 1,95 (quint, 14,518 H, 7,16 Hz C(0)CH 2 CH 2 H 2 C(0)), 2,09 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,45 (m, 29,0559 H, C(0)CH 2 CH 2 H 2 C(0)), 3,66 (s, 0,6338 H), 4,89 (m, 4,2660 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,15 (s, 1,1258 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,36 (m, 9,6645 H, C(0)0- CH 2 0-CH 2 0), 5,74 (m, 5,9513 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm. Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 14,52 : 19,88.

Damit ist n vc = 1,28.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 2356 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 19,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 19,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 20,8 (-, C(0)CH 3 ), 32,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 32,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 33,0 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 33,1 (+, C(0)CH 2 CH 2 CH 2 C(0)), 79,3 (+, CH 2 0), 85,7 (+, CH 2 0), 87,0 (+,CH 2 0), 87,3 (+, CH 2 0), 89,1 (+, CH 2 0), 90,9 (+, CH 2 0), 92,4 (+, CH 2 0), 171,7 (+, C=0), 178,9 (+, C=0) ppm.

Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurde eine Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 171,7 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,74 ppm und einem 'H-NMR-Signal bei 5,36 ppm beobachtet, welche Oxymethylengruppen zugeordnet wurden. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxymethylengruppen gebunden sind.

Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC- NMR-Spektroskopie) beobachtet:

13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR

85,7 ppm /5,36 ppm 4,89 ppm/89,1-92,4 ppm

87,0 ppm/5,36 ppm 5,36 ppm/87,0 ppm

89,1 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/89,1 ppm ,„

- 43 -

90,9 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/90,9 ppm; 5,36 ppm/85,7 ppm 92,4 ppm/4,89 ppm 5,36 ppm/87,3 ppm

Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergrappen gebundenen Oxymethy- lengrappen bei 85,7 bzw. 87,0 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und 5,36 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Grappen bestehen.

Damit ist die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester zweifelsfrei bewiesen.

B eispiel 1 0 : F ormaldehyd/Itacons äureanhydrid-C opolymer (Polyacetal-Polyester erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Bismuth(III triflat als Katalysator Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 6,05 g (54 mmol) Itaconsäureanhydrid und 0,354 g

(0,54 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 5,34 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und 0,55 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden 10,83 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich. 'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,08 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 3,36 (m, 6,3545 H,

C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 3,60 (t, 2,6714 H, J = 2,56 Hz C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäureanhydrid), 3,67 (s, 1,3946 H), 4,86 (m, 5,3049 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,12 (s, 7,0287 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,24 (s, 0,9418 H, CH 2 C1 2 ) 5,35 (m, 6,3376 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,71 (m, 0,8019 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)), 5,80 (m, 3,6384 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) & C(0)0-CH 2 0-C(0)), 5,90 (m, 1,5847 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) (Itaconsäureanhydrid) & C(0)0-CH 2 0-C(0)), 6,41 (m, 3,3182 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0)), 6,48 (t, 1,1,3179 H, J = 2,76 Hz C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) (Itaconsäureanhydrid) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0) : CH 2 0 = 2 : 6,64 : 12,23. Damit ist n vo = 1,60.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1214 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 20,8 (-, C(0)CH 3 ), 33,7 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäureanhydrid), 37,1 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 37,2 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 37,3 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 37,4 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 38,2 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 38,3 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 79,9 (+, CH 2 0), 86,0 (+, CH 2 0), 86,9 (+,CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,3 (+, CH 2 0), 93,6 (+, Trioxane), 126,6 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäureanhydrid), 130,5 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 130,9 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 131,0 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 131,3 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 132,9 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 164,7 (+, C=0, Itaconsäureanhydrid), 168,0 (+, C=0), 171,0 (+, C=0), 176,2 (+, C=0) ppm. Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurden Fernkopplungen eines 13 C-NMR-Signals bei 171,0 ppm

(C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,80 ppm und einem 'H-NMR- Signal bei 5,35 ppm sowie eines 13 C-NMR-Signals bei 168,0 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,80 ppm und einem 'H-NMR-Signal bei 5,35 ppm beobachtet, welche Oxymethylengruppen zugeordnet wurden. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxyme- thylengruppen gebunden sind.

Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC- NMR-Spektroskopie) beobachtet:

13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR 86,0 ppm /5,35 ppm 4,89 ppm/89,3-92,3 ppm

86,9 ppm/5,35 ppm 5,35 ppm/86,9 ppm

87,1 ppm/5,35 ppm 5,35 ppm/87,1 ppm

89,3 ppm/4,86 ppm 4,86 ppm/89,3 ppm

90,8 ppm/4,86 ppm 4,86 ppm/90,8 ppm; 5,35 ppm/86,0 ppm 92,5 ppm/4,86 ppm 5,37 ppm/86,9 ppm

Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergruppen gebundenen Oxymethylengruppen bei 86,0 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und 5,37 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Gruppen bestehen.

Des weiteren konnten per HSQC-Spektroskopie zwei 'H-NMR-Signale bei 5,80 ppm und 6,41 ppm über die Kopplung zu 13 C-NMR-Signalen bei 130,5 - 132,9 ppm einem ungesättigten System zugeordnet werden. Per HMBC-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass diese 'H-NMR-Signale zu einem je 13 C-NMR-Signalen bei 168,0 bzw. 171,0 ppm (C=0) fernkoppeln. Zusätzlich wurde die Kopplung dieser zwei 'H-NMR-Signale bei 5,80 ppm und 6,41 ppm zu 13 C-NMR-Signalen zwischen 37,1 und 38,3 ppm beobachtet. Diese zeigten im HSQC-Spektrum eine Kopplung zu einem 'H-NMR-Signal bei 3,36 ppm. Per 13 C-APT-NMR-Spektroskopie wurde die entsprechende Λ

- 45 -

Gruppe als CH2-Gruppe identifiziert. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Itaconsäureanhydrid unter Erhalt der Doppelbindung in die Polymerkette eingebaut wurde.

Damit ist die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester zweifelsfrei bewiesen.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur von 195 °C ermit- telt.

B eispiel 1 1 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-C opolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von B enzoesäureanhydrid als Kettenre gulator und Bismuth(III)triflat als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,54 g (55 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,361 g (0,55 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 5,47 g (61 mmol) Trioxan (entsprechend 183 mmol Formaldehyd) und 1,25 g (5,5 mol) Benzoesäureanhydrid zugegeben. Nach Trocknung im Vakuum wurden 11,27 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten. Eine Fraktion (1,04 g) des Produktes wurde in 100 mL Dichlormethan aufgenommen und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter vermindertem Druck wurden 0,78 g eines braunen Feststoff erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -34,5 °C bestimmt.

IR: v = 2981 (vw, v[CH 2 ]), 2925 (vw, v[CH 3 ]), 1735 (s, v[C=0]), 1411 (vw), 1360 (w), 1317 (vw), 1270 (vw), 1206 (vw), 1156 (vw), 1117 (s), 1048 (vw), 1023 (w), 906 (vs), 837 (vw), 734 (vw), 715 (vw), 560 (vw) cm "1 .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,09 (m, 0,2255 H, C(0)CH 3 ), 2,68 (m, 16,7043 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,99 (s, 0,8996 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,68 (m, 1,6423 H), 4,89 (m, 5,8486 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,15 (s, 0,6912 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,33 (m, 7,7810 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,47 (s, 0,3686 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0) 5,52 (m, 0,1630 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0) 5,60 (m, 0,9369 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,75 (m, 2,4191 H, C(0)0-CH 2 0- C(O)), 6,00 (m, 0,5527 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)), 6,24 (s, 0,0389 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) 7,45 (1 ,9444 H, 2 x CH arm , meta Position), )), 7,59 (1,000 H, CH arm , para Position), )), 8,06 (2,0844 H, 2 x CHarm, ortho Position) ppm. Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis PhCO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 8,35 18,11. Damit ist n vo = 1,94.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1606 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDC1 3 ): δ = 28,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,0 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,0 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,3 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 31,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 51,9 (-) 78,4 (+, CH 2 0), 79,4 (+, CH 2 0), 79,8 (+,CH 2 0), 85,7 (+, CH 2 0), 86,1 (+, CH 2 0), 87,0 (+, CH 2 0), 87,2 (+, CH 2 0), 87,4 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,7 (+, CH 2 0), 92,3 (+, CH 2 0), 93,5 (+, Trioxan), 128,4 (-, CH am ), 128,5 (-, CH^), 129,8 (-, CI ), 129,8 (-, CH™), 130,0 (-, CI ), 130,1 (-, CH am ), 133,5 (-, CH^), 133,6 (-, CH™), 133,8 (-, CH™), 170,8 (+, C=0), 171,0 (+, C=0), 171,5 (+, C=0), 171,6 (+, C=0) ppm.

Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurde eine Fernkopplung eines 'H-NMR-Signals bei 6,00 ppm zu einem 13 C-NMR-Signals bei 171,6 ppm (C=0, Bernsteinsäureester) und zu einem 13 C-NMR- Signals bei 165,0 ppm (C=0, Benzoesäureester) beobachtet. Das 13 C-NMR-Signals bei 171,6 ppm (C=0, Bernsteinsäureester) zeigte außerdem Kopplungen zu 'H-NMR-Signalen bei 5,75 und 5,33 ppm, während das 13 C-NMR-Signals bei 165,0 ppm (C=0, Benzoesäureester) eine weitere Kopplung zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,60 ppm zeigte. Die Signale bei 5,33, 5,60, 5,75 und 6,00 ppm wurden Oxymethylengruppen zugeordnet. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxymethylengruppen gebunden sind. Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC- NMR-Spektroskopie) beobachtet:

13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR 85,7 ppm /5,33 ppm 4,89 ppm/89,2-92,3 ppm 86,1 ppm/5,60 ppm 4,89 ppm/89,2-92,3 ppm 87,0 ppm/5,33 ppm 5,33 ppm/87,0 ppm

87.2 ppm/5,52 ppm 4,89 ppm/89,2-92,3 ppm 87,4 ppm/5,60 ppm 4,89 ppm/89,2-92,3 ppm

89.3 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/90,7 ppm 90,7 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/89,3 ppm; 5,33 ppm/85,7 ppm 92,3 ppm/4,89 ppm 5,33 ppm/85,7 ppm

Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergruppen gebundenen Oxymethy- lengruppen bei 85,7 bzw. 87,0 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und 5,37 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Gruppen bestehen. Des weiteren wurde gezeigt, dass Oxymethylen-Gruppen mit einem 13 C-NMR-Signal von 86,1 ppm ('H-NMR-Signal 5,60 ppm) bzw. einem 13 C-NMR-Signal von 87,2 ppm ('H-NMR-Signal 5,52 ppm) an Estergruppen und weitere Oxymethylengruppen gebunden sind.

Damit ist die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester zweifelsfrei bewiesen.

B eispiel 12 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-C opolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Methacrylsäurean- hydrid als Kettenregulator und Bismuth(III)triflat als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,46 g (54 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,361 g (0,55 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 5,35 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und 0,84 g (5,4 mmol) Methacrylsäureanhydrid zugegeben. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden 6,38 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich.

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 1,92 (m, 3,0000 H, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 2,67 (m, 18,6218 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,99 (s, 7,9469 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,68 (m, 0,6508 H), 4,89 (m, 8,5419 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,13 (s, 4,7348 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,37 (m, 9,9196 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,63 (m, 1,0325 H, C(0)C(=C(H)H)CH 3 ), 5,74 (m, 2,8609 H,

C(0)0-CH 2 0-C(0)), 5,80 (m, 0,7628 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)), 6,17 (m, 1,0554 H, C(0)C(=C(H)H)CH 3 ) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis H 3 CC(=CH 2 )CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 9,31 : 22,09. Damit ist n vc = 2,14.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1749 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDC1 3 ): δ = 17,9 (-, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 18,1 (-, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 18,2 (-, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 30,0 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 31,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 78,5 (+, CH 2 0), 79,8 (+, CH 2 0), 85,8 (+,CH 2 0), 87,0 (+, CH 2 0), 87,2 (+, CH 2 0), 88,8 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,7 (+, CH 2 0), 92,3 (+, CH 2 0), 93,7 (+, Trioxan), 98,0 _

- 48 -

(+, CH 2 0), 127,0 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 127,7 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 127,9 (+,C(0)C(=CH 2 )CH_ 3), 171,0 (+, C=0), 171,7 (+, C=0) ppm.

Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurde eine Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 165,3 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,80 ppm und zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,37 ppm, sowie einer Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 171,0 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei

5,74 ppm und zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,37 ppm. Die Signale bei 5,80 ppm, 5,74 ppm und 5,37 ppm wurden Oxymethylengruppen zugeordnet. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxymethylengruppen gebunden sind.

Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC-

NMR-Spektroskopie) beobachtet:

13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR 85,8 ppm /5,37 ppm 4,89 ppm/89,3-92,3 ppm 88,8 ppm /5,37 ppm 4,89 ppm/89,3-92,3 ppm 87,0 ppm/5,37 ppm 5,37 ppm/87,0 ppm

87.2 ppm/5,37 ppm 5,37 ppm/87,2 ppm

89.3 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/90,7 ppm; 5,37 ppm/85,8 ppm

90,7 ppm/4,89 ppm 4,89 ppm/89,3 ppm; 5,37 ppm/87,1 ppm

92,3 ppm/4,89 ppm 5,37 ppm/86,8 ppm Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergruppen gebundenen Oxymethylengruppen bei 85,9 bzw. 87,1 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und5,37 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Gruppen bestehen.

Desweiteren konnten per HSQC-Spektroskopie zwei 'H-NMR-Signale bei 5,63 ppm und 6,17 ppm über die Kopplung zu 13 C-NMR-Signalen bei 127,0 sowie zwischen 127,7 und 127,9 ppm einem ungesättigten System zugeordnet werden. Per HMBC-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass diese 'H-NMR-Signale zu 13 C-NMR-Signalen bei 166,2 bzw. 165,3 ppm (C=0) fernkoppeln. Zusätzlich wurde eine Kopplung dieser zwei 'H-NMR-Signale bei 5,63 ppm und 6,17 ppm zu 13 C- NMR-Signalen im Bereich von 17,9 bis 18,2 ppm beobachtet. Die Signale zwischen 17,9 und 18,2 ppm zeigen im HSQC-Spektrum Kopplung zu einem 'H-NMR-Signal bei 1,92 ppm, welche mit Hilfe von 13 C-APT- und HSQC-NMR Spektroskopie als Methylgruppe identifiziert werden konnte. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die Reaktion unter Erhalt der Methacrylgruppe durchgeführt wurde und Methacrylsäureanhydrid als Kettenregulator eingebaut wurde.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester ist damit zweifelsfrei bewiesen.

Vergleich Tabelle 5: Herstellung von Polyacetal-Polyestern 21 unter Verwendung verschiedener zyklischer und offenkettiger Monoanhydride.

hydrid = 3 : 1, Katalysator = Trifluormethansulfonsäure (Bsp. 3, 9) bzw. Bismut(III)triflat (Bsp. 10-12). Die erfindungsgemäßen Beispiele 3, 9 und 10 zeigen, dass verschiedene zyklische Anhydride für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern eingesetzt werden können. Hierzu gehören sowohl zyklische Anhydride mit 5 -Ring- Struktur (Bernsteinsäureanhydrid, Beispiel 3 und Itaconsäureanhydrid, Beispiel 10) als auch zyklische Anhydride mit 6-Ring-Struktur (Glutarsäureanhydrid, Beispiel 9). Beispiel 10 zeigt weiterhin, dass durch Einsatz von zyklischen Anhydriden mit ungesättigten Doppelbindungssystemen ungesättigte Polyacetal-Polyester erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 3, 11 und 12 zeigen, dass verschiedene offenkettige Monoanhydride als Kettenregulator für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern eingesetzt werden können. Hierzu gehören aliphatische (Essigsäureanhydrid, Beispiel 3), aromatische (Benzoesäureanhydrid, Beispiel 11) sowie ungesättigte offenkettige Monoanhydride (Methacrylsäureanhydrid, Beispiel 12). Beispiel 12 zeigt weiterhin, dass durch Einsatz von ungesättigten offenkettigen Monoanhydriden ungesättigte Polyacetal-Polyester erhalten werden. 5Q

B eispiel 1 3j Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid/Itaconsäureanhydrid-

Terpolymer (Polyacetal-Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Methacrylsäureanhydrid als Kettenregulator und Bismuth(III)triflat als Katalysator Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 3,03 g (27 mmol) Bernsteinsäureanhydrid, 2,71 g (27 mmol) Itaconsäureanhydrid und 0,358 g (0,55 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 5,32 g (59 mmol) Trioxan (entsprechend 177 mmol Formaldehyd) und 0,88 g (5,7 mmol) Methacrylsäureanhydride zugegeben. Nach Trocknung im Vakuum wurden 11,14 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten. Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -39,3 °C bestimmt.

IR: v = 2980 (vw, v[CH 2 ]), 2929 (vw, v[CH 3 ]), 1849 (vw, v[C=0]), 1725 (s, v[C=0]), 1639 (vw, v[C=0]), 1410 (vw), 1361 (w), 1307 (vw), 1273 (vw), 1197 (vw), 1 159 (vw), 1 114 (s), 1048 (vw), 985 (w), 896 (vs), 803 (vw), 736 (vw), 637 (vw), 584 (vw) cm "1 .

'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 1,91 (m, 3,0000 H, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 2,06 (m, 0,7554 H, C(0)CH 3 ), 2,66 (m, 11,0050 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,97 (s, 2,3572 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,36 (m, 4,1362 H, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 3,60 (t, 2,3532 H, J = 2,50 Hz C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäureanhydrid), 3,66 (s, 1,4553 H), 4,86 (m, 8,3804 H, CH 2 0- CH 2 0-CH 2 0), 5,11 (s, 7,6244 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,37 (m, 10,8915 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0),

5,64 (m, 1,0820 H, C(0)C(=C(H)H)CH 3 ), 5,73 (m, 1,5952 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)), 5,80 (m, 2,8117 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) & C(0)0-CH 2 0-C(0)), 5,90 (m, 1,4552 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) (Itaconsäureanhydrid) & C(0)0-CH 2 0-C(0)), 6,17 (m, 1,0204 H, C(0)C(=C(H)H)CH 3 ), 6,41 (m, 2,1608 H, C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0)), 6,50 (t, 1,0742 H, J = 2,72 Hz C(0)CH 2 C(=CH(H))C(0) (Itaconsäureanhydrid) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis H 3 CC(=CH 2 )CO : C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0) : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 5,50 : 4,14 : 29,90.

Damit ist n vo = 2,75.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 2152 g/mol. 13 C-APT-NMR (125 MHz, CDC1 3 ): δ = 17,9 (-, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 18,1 (-, C(0)C(=CH 2 )CH 3 ),

28,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,8 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,3 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 30,8 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 33,6 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäurean- hydrid), 37,2 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 37,3 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 38,2 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 79,4 (+, CH 2 0), 79,7 (+, CH 2 0), 85,8 (+, CH 2 0), 85,9 (+,CH 2 0), 86,2 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,7 (+, CH 2 0), 92,5 (+, CH 2 0), 93,6 (+, Trioxane), 126,1 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0), Itaconsäureanhydrid), 126,5 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 127,0 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 127,6 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 127,9 (+,C(0)C(=CH 2 )CH 3 ), 130,5 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 131,2 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 132,9 (+, C(0)CH 2 C(=CH 2 )C(0)), 171,0 (+, C=0), 171,6 (+, C=0) ppm.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 200 °C ermittelt.

Vergleich

Tabelle 6: Herstellung von Polyacetal-Polyestern a unter Verwendung von zwei zyklischen und einem offenkettigen Monoanhydrid.

Beispiel Offenkettiges Monoanhydrid Zyklische Anhydride MWAVG

[g/mol]

3 (vgl.) Essigsäureanhydrid B ernsteinsäureanhydrid 1640

13 Methacrylsäureanhydrid Itaconsäureanhydrid & 2152

B ernsteinsäureanhydrid

a Erhalten nac l Vorschrift 2, Aldehyd = Trioxan, molares Verhältnis Aldehyd : Gesamtmenge An- hydrid = 3 : 1, Katalysator = Trifluormethansulfonsäure (Bsp. 3) bzw. Bismut(III)triflat (Bsp. 13).

Das erfindungsgemäße Beispiel 13 zeigt, dass Mischungen von zyklischen Anhydriden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyestern eingesetzt werden können, dabei werden Terpolymere erhalten. Desweiteren wurde in Beispiel 13 gezeigt, dass zyklisch und offenkettig ungesättigte Anhydride unter Erhalt ihrer Doppelbindungen eingesetzt werden können.

B eispiel 14 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-C opolymer (Polyacetal-

Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Trifluoromethansulfonsäure als Katalysator

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,41 g (54 mmol) Bernsteinsäureanhydrid vorgelegt und sukzessive 16,06 g (178 mmol) Trioxan (entsprechend 534 mmol Formaldehyd), sowie ein Gemisch aus 0,67 g (6,5 mmol) Essigsäureanhydrid und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure eingesetzt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 8,87 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten. Das Produkt ist in Chloroform löslich.

Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -56,6 °C bestimmt.

IR: v = 2982 (vw, v[CH 2 ]), 2921 (vw, v[CH 3 ]), 1785 (vw, v[C=0]), 1735 (s, v[C=0]), 1470 (vw), 1410 (vw), 1362 (vw), 1210 (vw), 1156 (vw), 1111 (s), 1050 (vw), 904 (vs), 838 (vw), 634 (vw),

581 (vw) cm .

'Η-ΝΜΡν (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 2,08 (m, 3,000 H, C(0)CH 3 ), 2,66 (m, 14,645 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,99 (s, 1,656 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,68 (s, 4,356 H), 4,88 (m, 14,473 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,13 (s, 18,501 H, 3 x CH 2 0, Trioxan), 5,34 (m, 10,850 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,75 (m, 1,332 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis CH 3 CO : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 = 2 : 7,32 : 26,65.

Damit ist n vo = 3,20.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1635 g/mol. 13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 20,7 (-, C(0)CH 3 ), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+,

C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,7 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,1 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 52,0 (-), 79,5 (+, CH 2 0), 85,3 (+, CH 2 0), 85,6 (+,CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 89,3 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 92,4 (+, CH 2 0), 93,7 (+, Trioxan), 171,7 (+, C=0) ppm. Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 202 °C ermittelt.

B eispiel 1 5 : Formaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-C opolymer (Polyacetal- Polyester) erhalten nach Vorschrift 1 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenre gulator und Trifluoromethansulfonsäure als Katalysator Entsprechend Vorschrift 1 wurden 30 μΕ Trifluormethansulfonsäure, 8,29 g (92 mmol) Trioxan (entsprechend 276 mmol Formaldehyd), 2,71 g (27 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,56 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid eingesetzt. Bei Wasserkontakt bildete sich ein farbloser Niederschlag, welcher ab filtriert wurde. Nach Trocknung im Vakuum wurden 5,01 g eines farblosen Festoffes erhalten. „

- 53 -

Das Produkt ist unlöslich in Chloroform, Aceton, Dichlormethan, Dimethylformiat, Dimethylsul- foxid, Wasser, Methanol, Tetrahydrofuran und Hexafluoroisopropanol.

IR: v = 2973 (vw, v[CH 2 ]), 2952 (vw, v[CH 2 ]), 2923 (vw, v[CH 3 ]), 1741 (m, v[C=0]), 1666 (vw), 1626 (vw), 1554 (s), 1436 (w), 1406 (w), 1369 (w), 1221 (w), 1111 (s), 910 (vs), 833 (vw), 805 (vw), 703 (vw), 660 (m) 581 (vw) cm .

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 230 °C ermittelt.

Vergleich

Der Vergleich des Infrarotspektrum des unlöslichen Produktes aus Beispiel 15 mit dem Infra- rotspektrum des Produktes aus Beispiel 1 zeigt eine weitgehende Übereinstimmung. Aus einer geringeren Intensität der Carbonylbande des Spektrums des Produktes aus Beispiel 15 im Vergleich zu dem Spektrum des Produktes aus Beispiel 1 ist ersichtlich, dass die mittlere Polyacetalsegment- länge in dem Produkt aus Beispiel 15 größer ist als in dem Produkt aus Beispiel 1.

Tabelle 7: Kontrolle der mittleren Polyacetalsegmentlänge durch Einstellung des Verhältnisses Aldehyde : Summe aller eingesetzten Anhydride bei der Herstellung von Polyacetal-Polyestern. a

a Erhalten unter Verwendung von Vorschrift 2 mit Trifluormethansulfonsäure als Katalysator; Aldehyd = Trioxan, zyklisches Anhydrid = Bernsteinsäureanhydrid, offenkettiges Monoanhydrid = Essigsäureanhydrid, Verhältnis zyklisches zu offenkettigem Anhydrid = 10 : 1

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 14 zeigt, dass durch Veränderung des molaren Verhältnisses Aldehyde : Summe aller eingesetzten Anhydride bei Beibehaltung des molaren Verhältnisses von zyklischem zu offenkettigem Anhydride unter anderweitig gleichen Reaktionsbedingungen Produkte mit unterschiedlichen durchschnittlichen Polyacetalsegmentlängen vo erhalten werden. Die Möglichkeit die Polyacetalsegmentlänge durch Einstellung des Verhältnisses Aldehyde : Summe alle eingesetzten Anhydride zu kontrollieren ist damit zweifelsfrei bewiesen. Λ

- 54 -

B eispiel 1 6 : Formaldehyd/Methacrolein/Bernsteinsäureanhydrid-Terp olymer (Po- lyacetal-Polyester erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenregulator und Bismuth(III triflat als Katalysator.

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,42 g (54 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,355 g (0,54 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 3,99 g (44 mmol) Trioxan (entsprechend 133 mmol Formaldehyd) und 0,99 g Methacrolein (14 mmol), sowie 0,56 g (5,5 mmol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Trocknung im Vakuum wurden 8,55 g eines dunkel bernsteinfarbenen Öls erhalten.

Das Produkt ist in Chloroform löslich. Per Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde eine Glasübergangstemperatur T g = -45,0 °C bestimmt.

IR: v = 2932 (vw, v[CH 2 ]), 2860 (vw, v[CH 3 ]), 1864 (vw, v[C=0]), 1783 (m, v[C=0]), 1733 (s, v[C=0]), 1459 (vw), 1421 (w), 1364 (w), 1205 (vw), 1158 (m), 1120 (m), 1046 (w), 982 (vw), 904 (vs), 814 (vw), 735 (vw), 665 (vw), 639 (vw), 561 (vw) cm "1 . 'H-NMR (400 MHz, CDC1 3 ): δ = 0,83 (m, 1,7771 H, CH 3 ), 1,00 (m, 0,8680 H), 1,08 (m,

0,3723 H), 1,17 (m, 0,7961 H), 2,07 (m, 3,0000 H, C(0)CH 3 ), 2,67 (m, 13,1621 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 2,99 (s, 4,4746 H, C(0)CH 2 CH 2 C(0), Bernsteinsäureanhydride), 3,42 (d, 1,3864 H, J = 11,2 Hz, -0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 3,67 (m, 0,7275 H), 3,82 (d, 1,1372 H, J = 11,2 Hz, -0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 4,23 (m, 1,6429 H), 4,65 (m, 0,6463 H, -0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 4,72 (m, 0,4870 H, -0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 4,91 (m, 2,6080 H, CH 2 0-CH 2 0-CH 2 0), 5,11 (s, 2,4681 H,

3 CH 2 0, Trioxan), 5,35 (m, 5,7398 H, C(0)0-CH 2 0-CH 2 0), 5,52 (m, 0,3106 H, C(0)0-CH 2 0- C(O)), 5,73 (m, 2,6704 H, C(0)0-CH 2 0-C(0)), 8,08 (m, 0,3575 H, C(O)H) ppm.

Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis C(0)CH 3 : C(0)CH 2 CH 2 C(0) : CH 2 0 : HC(0)-C(H)H-0- : -0-CH(-0-)-C(H)H-0- = 2 : 6,58 : 11,33 : 0,72 : 2,11. Damit ist n vc = 1 ,49.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt MWAVG = 1299 g/mol.

13 C-APT-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 17,7 (-, -0-CH(-0-)C(=CH 2 )CH 3 ), 18,3 (-,-0-CH(-0- )C(=CH 2 )CH 3 ), 20,8 (-, C(0)CH 3 ), 28,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,6 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,8 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 28,9 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 29,4 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 34,5 (+, C(0)CH 2 CH 2 C(0)), 67,11 (+, CH 2 ), 72,8 (+,-0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 72,9 (+,-0-CH(-0-)-C(H)H- 0-), 78,5 (+, CH 2 0), 79,4 (+, CH 2 0), 79,5 (+, CH 2 0), 85,9 (+, CH 2 0), 87,1 (+, CH 2 0), 90,8 (+, CH 2 0), 93,7 (+, Trioxane), 94,1 (+, CH 2 0), 94,2 (+,-0-CH(-0-)-C(H)H-0-), 171,0 (+, C=0), 171,1 (+, C=0) ppm.

Per HMBC-NMR-Spektroskopie wurde eine Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 171,0 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,73 ppm, sowie einer Fernkopplung eines 13 C-NMR-Signals bei 171,1 ppm (C=0) zu einem 'H-NMR-Signal bei 5,35 ppm beobachtet. Die Signale bei 5,73 ppm und 5,35 ppm wurden Oxymethylengruppen zugeordnet. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die aus den Anhydriden hervorgehenden Estergruppen an Oxymethylengruppen gebunden sind.

Weiterhin wurden per HMBC-Spektroskopie folgende Fernkopplungen zwischen Oxymethylen- Gruppen (Zuordnung der 13 C-NMR-Signale zu den entsprechenden 'H-NMR-Signalen per HSQC- NMR-Spektroskopie) beobachtet:

13 C-NMR /'H-NMR Fernkopplung zu 1 H-NMR/ 13 C-NMR

85,9 ppm /5,35 ppm 4,91 ppm/90,8-94,1 ppm

87,1 ppm/5,35 ppm 5,35 ppm/87,1 ppm

90,8 ppm/4,91 ppm 4,91 ppm/90,8 ppm; 5,35 ppm/85,9 ppm 94,1 ppm/4,91 ppm 5,35 ppm/85,9 ppm

Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass Bindungen von den an Estergruppen gebundenen Oxymethylengruppen bei 85,9 bzw. 87,1 ppm ( 13 C-NMR-Signal) und5,35 ppm ('H-NMR-Signal) zu weiteren Oxymethylen-Gruppen bestehen.

Desweiteren konnten zwei Signale 'H-NMR-Signale bei 4,65 bzw. 4,72 ppm per HSQC- Spektroskopie zu einem 13 C-NMR-Signal bei 94,2 ppm zugeordnet und wurden als die Acetalein- heiten des eingebauten Methacrolein identifiziert werden. Per HMBC-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass diese 'H-NMR-Signale zu einem 13 C-NMR-Signalen bei 94,1 ppm fernkoppeln. Dies zeigt, dass Methacrolein über die Aldehydefunktion in die Polyacetalkette eingebaut wurde. Zusätzlich wurde eine Kopplung dieser zwei Signale 'H-NMR-Signale bei 4,65 bzw. 4,72 ppm zu einem 13 C-NMR-Signal bei 72,8 ppm beobachtet. Dieses Signal zeigt im HSQC-Spektrum eine Kopplung zu zwei Dupplets bei 3,42 bzw. 3,82 ppm, welche durch ihre J-Kopplungen von jeweils 11,2 Hz als 'H-NMR-Signale zweier elektronisch nicht equivalente Protonen einer CH2- Gruppe identifiziert wurden. Desweiteren wurden im HMBC-Spektrum Fernkopplung von Ή- NMR-Signalen bei 0,83 bzw. 4,91 ppm zu einem 13 C-NMR-Signal bei 72,8 ppm beobachtet, wel- che mit Hilfe von 13 C-APT- und HSQC-NMR Spektroskopie als Methylgruppe bzw.

Oxymethylengruppe identifiziert wurden. Dies zeigt, dass Methacrolein zusätzlich zu einem Einbau über seine Aldehydfunktion auch in einer Additionsreaktion über die Doppelbindung in die Poly- r

- 56 - acetalkette eingebaut werden kann. Damit ist zweifelsfrei bewiesen, dass die Reaktion unter Erhalt der Methacrylgruppe durchgeführt wurde und Methacrylsäureanhydrid als Kettenregulator eingebaut wurde.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Polyacetal-Polyester ist damit zweifelsfrei bewiesen. Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 197 °C ermittelt.

B eispiel 1 7 : Formaldehyd/Furfural/B ernsteinsäureanhydrid-T erpolymer (Polyacetal-Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenregulator und Bismuth(III)triflat als Katalysator. Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,40 g (54 mmol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,354 g (0,54 mmol) Bismuth(III)triflat vorgelegt und sukzessive 2,66 g (30 mmol) Trioxan (entsprechend 90 mmol Formaldehyd) und 2,85 g (30 mmol) Furfural, sowie 0,55 g (5,4 mol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Produkt wurde als Feststoff durch Filtration abgetrennt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 5,86 g eines schwarz-silbrigen Pulvers erhalten. Das Produkt ist unlöslich in Chloroform, Aceton, Dichlormethan, Dimethylformiat, Dimethylsul- foxid, Wasser, Methanol, Tetrahydrofuran und Hexafluoroisopropanol.

IR: v = 2927 (vw, v[CH 3 ]), 2732 (vw), 2619 (w), 2530 (w), 1722 (vw, v[C=0]), 1679 (s, v[C=0]), 1410 (s), 1306 (s), 1197 (s), 1175 (w), 1028 (vw), 907 (vs), 891 (vw), 801 (m), 637 (vs), 582 (m), 544 (w) cm "1 . Das IR Spektrum bestätigt den Einbau von Furfural in das erhaltene Terpolymer aus Trioxann, Bersteinsäureanhydrid und Furfural.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 225 °C ermittelt.

B eispiel 1 8 : F ormaldehyd/Acetaldehyd/B ernsteinsäureanhydrid-Terp olymer (P o- lyacetal-Polyester) erhalten nach Vorschrift 2 unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Kettenregulator und Bismuth(III)triflat als Katalysator.

Entsprechend Vorschrift 2 wurden in Reaktor 2 5,40 g (54 mmol) Bernsteinsäureanhydrid vorgelegt und sukzessive ein Gemisch aus 2,66 g (30 mmol) Trioxan (entsprechend 90 mmol Formaldehyd) und 3,90 g (30 mmol) Paraldehyd (entsprechend 90 mmol Acetaldehyd), sowie ein Gemisch aus 0,55 g (5,4 mmol) Essigsäureanhydrid und 50 μΕ Trifluormethansulfonsäure eingesetzt. Es wurde 5,65 g eines unlöslichen Feststoffes abgetrennt. Das Filtrat wurde weiter nach Vorschrift 2 aufgearbeitet. Nach Trocknung im Vakuum wurden 4,65 g eines hochviskosen Öls erhalten.

Das Produkt ist unlöslich in Chloroform, Aceton, Dichlormethan, Dimethylformiat, Dimethylsul- foxid, Wasser, Methanol, Tetrahydrofuran und Hexafluoroisopropanol.

IR: v = 2933 (vw, v[CH 2 ]), 2867 (vw, v[CH 3 ]), 1722 (s, v[C=0]), 1685 (vw, v[C=0]), 1453 (w), 1381 (w), 1232 (w), 1157 (s), 1071 (w), 1029 (vs), 925 (s), 733 (vw), 701 (vw), 637 (vw), 604 (vw), 584 (vw) cm "1 .

Das IR Spektrum bestätigt den Einbau von Acetaldehyd in das erhaltene Terpolymer aus Trioxann, Bersteinsäureanhydrid und Paraldehyd.

Über thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eine Zersetzungstemperatur Td = 228 °C ermittelt.

Vergleich

Tabelle 8: Einsatz von Aldehydgemischen in der Synthese von Polyacetalpolyestern.

Beispiel Eingesetztes Aldehydgemisch / Verhältnis T d / °C

3 Trioxane : - / 1 : - 146

16 Trioxane : Methacrolein / 1 : 0,32 197

17 Trioxane : Furfural / 1 : 1 225

18 Trioxane : Paraldehyd / 1 : 1 228

a Erhalten unter Verwendung von Vorschrift 2 mit Trifluormethansulfonsäure bzw. Bismuthtriflat als Katalysator; zyklisches Anhydrid = Bernsteinsäureanhydrid, offenkettiges Monoanhydrid = Essigsäureanhydrid, Verhältniss zyklisches zu offenkettigem Anhydrid = 10 : 1

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 16 bis 18 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 zeigt, dass Gemische von verschiedenen Aldehyden eingesetzt werden können. Desweiteren zeigt der Vergleich der Zersetzungstemperaturen der erhaltenen Produkte, dass der Einsatz eines zusätzlichen Aldehyds zu einer Erhöhung der Zersetzungstemperatur der Polyacetalpolyester führt.