Titre : Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide

Domaine de l’invention

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide présentant un écart augmenté entre la température de fusion et la température de cristallisation (Tn - T _c ) de la poudre de polyamide.

Un grand écart entre la Tfi et la T _c d’une poudre à base de polyamides est utile dans de nombreux usages, et notamment dans la technologie d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre pour fabriquer des objets.

La présente invention concerne également les poudres de polyamide obtenues selon ce procédé.

Elle concerne enfin l’utilisation de cette poudre et les articles fabriqués à partir de cette dernière.

Technique antérieure

La technologie d'agglomération de poudres de polyamide sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, dans divers domaines.

On dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation T _c et la température de fusion T de la poudre de polyamide. Le laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Les zones de poudre exposées au laser se solidifient dès que leur température descend en dessous de la température de cristallisation Tc. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une distance correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser agglomère des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l’on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre non agglomérée. Ensuite on refroidit doucement l'ensemble. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut éventuellement être réutilisée pour une autre opération.

Immédiatement après l'action du faisceau laser, la température de la zone exposée est supérieure à la température de cristallisation (T _c ) de la poudre. Mais lorsque la température descend trop rapidement en dessous de cette température, par exemple par l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide, cela entraîne des déformations de la pièce en cours d’impression (phénomène de « curling » en anglais). De même, lorsque la température de la poudre s’approche trop de la température de fusion (Tfi) de la poudre, cela entraîne une prise en masse autour des pièces (phénomène de « caking » en anglais), qui se manifeste par la formation de mottes de poudre affectant la qualité de l’impression.

Pour éviter ces phénomènes, il est donc important de disposer de poudres présentant une température Tc éloignée le plus possible de la T . L’écart Tfi - Tc de la poudre détermine la fenêtre de température de travail du dispositif qui sert à agglomérer les particules de poudre par fusion provoquée par un rayonnement. Cette fenêtre de travail est définie par sa limite supérieure de température et sa limite inférieure de température. La limite supérieure de la fenêtre de travail correspond à la température à laquelle se fait l’agglomération ou le « caking ». La limite inférieure de la fenêtre de travail correspond à la température à laquelle se forme une distorsion ou déformation ou « curling ». Il est souhaitable que cette fenêtre de travail soit supérieure à la variation de température au sein des machines d’impression 3D, qui est généralement de l’ordre de +/-3°C.

Par ailleurs, une enthalpie de fusion (AHf) élevée est avantageuse afin d’optimiser la définition géométrique des pièces fabriquées. En effet, si cette dernière est trop faible, l’énergie apportée par le laser risque de fritter, par conduction thermique, les particules de poudre avoisinant la pièce en construction, ce qui limite la précision géométrique de la pièce obtenue.

Il est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide sous faisceau laser est valable quel que soit le rayonnement électromagnétique qui provoque la fusion, que le procédé de fusion soit sélectif ou non sélectif.

Le document US 5,932,687 divulgue un procédé pour préparer une poudre de polyamide précipité ayant une distribution de particules étroite et une faible porosité. Ce procédé comprend une première étape de refroidissement du polyamide préalablement dissout dans un solvant alcool jusqu’à une température Ti (supérieure à la température de précipitation du polyamide dans le solvant) de manière à obtenir une germination du polyamide, suivie d’une seconde étape de refroidissement de manière à obtenir une sursaturation du milieu et ainsi la précipitation du polyamide à une température T2. La suspension obtenue est directement refroidie et séchée pour récupérer la poudre de polyamide.

Le document US 2008/0166496 divulgue une poudre de polyamide 11 pouvant être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudres, notamment pour préparer des objets en trois dimensions. Ces poudres sont préparées selon un procédé comprenant une étape de refroidissement du polyamide préalablement dissout dans l’éthanol jusqu’à une température à laquelle le polyamide précipite. La génération de chaleur induite par la précipitation maintient le milieu à cette température pendant 25 minutes puis la température diminue légèrement et un isotherme de 35 minutes est réalisé. Dès la fin de ce palier, le mélange est refroidi pour isoler la poudre de polyamide précipité.

Toutefois, les inventeurs ont pu observer que les procédés de l’état de la technique permettaient d’obtenir des poudres de polyamide dont l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage, en 1 ^ère chauffe, montre la présence de deux pics de température, associés à deux points de fusion relativement proches mais distincts, révélant la présence de phases cristallines distinctes. Or, pour les raisons évoquées précédemment, cette hétérogénéité des caractéristiques thermiques de la poudre réduit la fenêtre de travail et est dès lors susceptible de nuire à la qualité des objets fabriqués selon le procédé d’agglomération de poudre par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique, notamment à leur définition.

Il existe donc un réel besoin de disposer d’un procédé de préparation de poudres de polyamide, utiles pour les technologies d’agglomération de poudre par fusion provoquée par un rayonnement électromagnétique, permettant de pallier ces inconvénients.

Résumé de l’invention

Les inventeurs ont maintenant mis au point un procédé de dissolution/précipitation permettant d’augmenter efficacement la différence T - Te des polyamides existants, en obtenant un endotherme de fusion monomodal.

Plus particulièrement, il a été découvert qu’en introduisant, à l’issue de la phase de précipitation du polyamide, un palier de température d’une durée suffisante, il était possible de convertir une poudre caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion (Tfi), (Tfi ^max ) étant la température de fusion la plus élevée, en une poudre de polyamide caractérisée par un endotherme de fusion monomodal, et une unique température de fusion (Tfi ) égale à (Tfi ^max ) et ainsi d’augmenter l’écart de température (Tfi - T _c ). Les inventeurs ont notamment pu mettre en évidence que ce palier de température permettait d’opérer un perfectionnement cristallin, et ainsi d’obtenir une seule phase cristalline.

Les poudres de polyamide obtenues sont ainsi particulièrement avantageuses pour une utilisation dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique, notamment en ce qu’elles permettent d’élargir la fenêtre de travail et donc d’améliorer la qualité et/ou la définition des objets fabriqués à partir de ces poudres.

Selon un premier aspect, l’invention a ainsi pour objet de fournir un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ), ledit procédé comprenant les étapes de : i) mise en contact d’un polyamide avec un solvant afin d'obtenir un mélange ; ii) chauffage du mélange afin de solubiliser le polyamide dans le solvant ; ill) refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (T _P ) du polyamide dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion, (Tfi ^max ) étant la température de fusion la plus élevée ; iv) maintien de la température du mélange à une température au plus égale à T _P , notamment comprise dans la gamme allant de T _P - 0,1 °C à T _P -15°C , jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion (Tfi ^max ) ; et v) récupération de la poudre de polyamide obtenue.

Avantageusement, le procédé présente en outre une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes.

Ainsi, dans des modes de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé :

- dans lequel le solvant qui est mis en contact avec le polyamide est un alcool, en particulier un alcool aliphatique en C1-C4, de préférence l'éthanol ;

- dans lequel le chauffage du mélange est effectué à une température de 100°C à 200°C, et de préférence de 120°C à 160°C ; et/ou dans lequel le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures ;

- dans lequel le refroidissement du mélange à l’étape iii) est effectué à une vitesse de 1 °C à 100°C par heure et de préférence de 10°C à 60°C par heure ;

- dans lequel le polyamide est le polyamide 11 , le polyamide 6, ou le polyamide 10.10, ou le polyamide 10.12, ou le polyamide 6.10 ;

- dans lequel la température de précipitation T _P du polyamide est comprise entre 80°C et 130°C, notamment entre 100 et 120 °C ;

- dans lequel à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température au plus égale à T _P pendant une durée d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, à compter du début de la précipitation du polyamide ;

- comprenant en outre une étape vi) de séchage de la poudre de polyamide précipité récupérée à l’étape v) ou obtenue à l’issue de l’étape iv), notamment à une température comprise entre 10°C et 150°C, plus particulièrement entre 50 et 100°C ; et/ou

- dans lequel le séchage de la poudre de polyamide précipité est effectué à une pression allant de 10 mbar à la pression atmosphérique.

Selon un deuxième aspect, la présente invention a également pour objet de fournir une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ) susceptible d'être obtenue par le procédé selon l’invention.

Avantageusement, la poudre présente en outre une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes.

Ainsi, dans des modes de réalisation, la poudre est une poudre :

- caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ;

- caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ;

- caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment comprise entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ;

- caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre médian Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ;

- caractérisée en ce qu’elle présente un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, de préférence entre 0,1 et 1 ,0 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ;

- dans laquelle le polyamide est le polyamide 11 ;

- caractérisée en ce qu’elle présente une température de fusion (Tfi ^max ) comprise entre 195 et 205°C ; et/ou

- dans laquelle l’écart entre la température de fusion (Tfi ^max ) et la température de cristallisation (T _c ) est compris entre 35 et 45°C.

Selon un troisième aspect, la présente invention concerne également une poudre de polyamide 11 présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ) comprise entre 195°C et 205°C, présentant en outre au moins une des caractéristiques suivantes :

- un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ;

- un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ;

- un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ;

- un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment compris entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; - un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, de préférence entre 0,1 et 1 , et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ;

- une enthalpie de fusion supérieure à 100 J/g ; et préférentiellement comprise entre 110 et 160 J/g ; et/ou

- une viscosité inhérente comprise entre 0,8 à 1 ,8, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.

Selon un quatrième aspect, l’invention a pour objet une composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser, comprenant :

- une poudre de polyamide selon l’invention ; et

- au moins une charge ou un additif.

Selon un cinquième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’objets en polyamide par agglomération de poudre par fusion en utilisant un rayonnement électromagnétique, la poudre étant telle que définie dans la présente description.

Selon un sixième aspect, l’invention concerne un article manufacturé obtenu par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique d’une poudre ou d’une composition selon l’invention.

Selon un septième aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’un procédé selon l’invention pour augmenter l’écart (Tfi -Te) entre la température de fusion (Tfi) et la température de cristallisation (T _c ) d’un polyamide.

Figures

[Fig.1] représente les thermogrammes, illustrant le flux thermique en fonction de la température, obtenus par calorimétrie différentielle à balayage du polyamide 11 de l’exemple comparatif 2, comme suit :

(a) : première chauffe, (b) refroidissement subséquent et (c) seconde chauffe, avec l’enthalpie de fusion AHf correspondante ;

[Fig. 2] représente les thermogrammes, illustrant le flux thermique en fonction de la température, obtenus par calorimétrie différentielle à balayage du polyamide 11 de l’exemple 3, comme suit :

(a) : première chauffe, (b) refroidissement subséquent et (c) seconde chauffe, avec l’enthalpie de fusion AHf correspondante ; et [Fig. 3] représente les thermogrammes, illustrant le flux thermique en fonction de la température, obtenus par calorimétrie différentielle à balayage du polyamide 11 de l’exemple comparatif 4, comme suit :

(a) : première chauffe, (b) refroidissement subséquent et (c) seconde chauffe, avec l’enthalpie de fusion AHf correspondante.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.

Définitions

Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

On entend désigner, par le terme « poudre », une matière solide sous forme finement divisée, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de quelques centaines de micromètres ou moins.

Les poudres sont généralement caractérisées par des thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») selon :

- une 1 ère chauffe, permettant de caractériser le phénomène de fusion de la poudre de polyamide ;

- un refroidissement permettant de caractériser le phénomène de cristallisation du matériau polyamide ;

- une 2nde chauffe permettant de caractériser le phénomène de fusion du matériau polyamide lui-même.

On entend par les termes suivants en lien avec les propriétés thermiques, tels que définis dans la norme ISO 11357-1 :2016 :

- un « pic » désigne la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») qui s'écarte de la ligne de base pour atteindre un maximum local ou un minimum local, puis qui revient à la ligne de base. Un tel pic peut indiquer une transition du premier ordre (exothermie de cristallisation ou endothermie de fusion) ; un pic de fusion, au sens de la présente description, peut notamment comprendre plusieurs sommets ou épaulements avant retour du signal à la ligne de base.

- une « ligne de base » désigne la partie du thermogramme enregistré sans aucune transition, notamment ici sans aucune transition de premier ordre de type fusion ou cristallisation. Au niveau d’une zone de transition, une ligne de base virtuelle peut être déterminée : c’est une ligne imaginaire tracée à travers la zone de transition, en supposant que la chaleur due à la transition est nulle. La ligne de base virtuelle peut être tracée en interpolant la ligne de base de l’éprouvette au moyen d'une ligne droite ;

- une « surface de pic » désigne la surface délimitée par le pic et la ligne de base virtuelle interpolée. Elle est assimilée à une enthalpie de transition, exprimée en J/g. On entend désigner par le terme « enthalpie de fusion » la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition, correspondant à l’aire sous le pic de fusion sur le thermogramme, mesuré selon la norme ISO 11357- 3 :2018 ;

On entend par le terme « température de fusion » désigner la température représentative du phénomène de fusion au cours duquel la poudre de polyamide ou le matériau polyamide au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux tel que mesuré selon la norme ISO 11357-3 :2018. Ainsi, au sens de la présente description, un pic de fusion, qui comprendrait plusieurs sommets ou épaulements serait associé à plusieurs températures de fusion, à savoir une température de fusion pour chaque sommet ou épaulement.

Par « températures de fusion en 1 ^ère et 2 ^ème chauffe », on entend des températures de fusion, notées respectivement Tfi pour 1 ^ère chauffe et Tf2, pour 2 ^ème chauffe, mesurées par DSC, selon la norme ISO11357-3 : 2018, et correspondant respectivement au maximum d’intensité du signal du pic de fusion en première chauffe et en seconde chauffe, toutes deux réalisées avec une rampe de température de 20°C/min. Ainsi, au sens de la présente description, si plusieurs températures de fusion (Tfi) sont détectées en première chauffe, alors celle qui doit être utilisée dans le calcul de l’écart (Tfi

- Te) est la température T correspondant à la plus basse température de fusion, à savoir Tfi ^min . Tfi ^max désigne la température de fusion (Tfi) la plus élevée et correspond à l’unique température de fusion (Tfi) obtenue à l’issue de l’étape iv). Par « température de cristallisation », ci-désigné Te, on entend la température à laquelle le composé au moins partiellement cristallin passe de l’état liquide visqueux à l’état semi-cristallin tel que mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2018, avec une rampe de température de -20°C/min. La température de cristallisation correspond plus particulièrement à celle mesurée lors d’un refroidissement après la première fusion du composé (1 ^ère chauffe) et avant la deuxième fusion (2 ^ème chauffe), la première fusion permettant d’effacer l’histoire thermique du composé. Sauf indication contraire, il s’agit de la température du pic de cristallisation, correspondant au maximum d’intensité du signal en DSC. Ainsi, au sens de la présente description, si plusieurs températures de cristallisation sont détectées au refroidissement, alors T _c correspond à la plus haute température de cristallisation et c’est cette valeur qui doit être utilisée dans le calcul de l’écart (Tfi - T _c ).

Par « endotherme de fusion monomodal » de la poudre de polyamide, on entend la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) correspondant à la première fusion de la poudre de polyamide, et qui se caractérise par une seule et unique température de fusion Tfi . En d’autres termes, le pic de fusion correspondant à la première chauffe ne comprend qu’un seul et unique sommet. A contrario, un endotherme de fusion multimodal se caractérise par un pic de fusion en 1 ^ère chauffe présentant plusieurs sommets, soit plusieurs températures de pics de fusion. De même, un endotherme de fusion dont le pic de fusion en 1 ^ère chauffe présenterait un épaulement ne serait pas non plus considéré comme un endotherme monomodal au sens de la présente description.

Par « température de précipitation », ci-désignée T _P , on entend la température à laquelle le mélange, formé par le polyamide et le solvant mis en œuvre dans le procédé, passe d’un état homogène à un état hétérogène. La température de précipitation est détectée au moyen d’une sonde de température (type PT100) couplée à un système de thermorégulation dynamique (par exemple un système « petite fleur » vendu par la société Huber). Au moment de la précipitation, le système de thermorégulation ne peut pas compenser l’exothermie de façon instantanée. Aussi, on détecte la température de précipitation de manière précise sous forme de perturbation sur la dérivée de la température du milieu réactionnel en fonction du temps détecter. La température correspondant au début de la perturbation de la dérivée est assimilée à la température de précipitation (T _P ). On entend par le terme « Dv50 » signifier la valeur du diamètre médian en volume des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules pondérée par leur volume, soit égale à 50%. De même, « Dv10 » et « Dv90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par leur volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. Ces valeurs sont mesurées selon la norme ISO 13319-1 : 2021 , par exemple sur un granulomètre Coulter counter multisizer 3. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.

Par facteur « span », on entend un facteur caractérisant la largeur de la distribution granulométrique, défini par : span = (Dv90-Dv10)/Dv50, les diamètres « Dv10 », « Dv50 » et « Dv90 » étant tels que définis précédemment.

On entend par le terme « diamètre moyen » signifier la valeur du diamètre moyen en volume des particules correspondant à la moyenne arithmétique des diamètres des particules pondérée par leur volume. Cette valeur est mesurée selon la norme ISO 13319-1 : 2021 , par exemple sur un granulomètre Coulter counter multisizer 3.

On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l’inverse d’une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.

On entend par le terme « impression 3D » désigner une technique visant à produire des pièces par fabrication additive, en fondant sélectivement une poudre au moyen d’un rayonnement électromagnétique tel qu’un laser ou une lumière infrarouge. Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide

Selon un premier aspect, l’invention a ainsi pour objet de fournir un procédé de fabrication d’une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ), ledit procédé comprenant les étapes de : i) mise en contact d’un polyamide avec un solvant afin d'obtenir un mélange ; ii) chauffage du mélange afin de dissoudre le polyamide dans le solvant ; ill) refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (T _P ) dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion, (Tfi ^max ) étant la température de fusion la plus élevée ; iv) maintien de la température du mélange à une température au plus égale à T _P , notamment comprise dans la gamme allant de T _P à T _P - 15°C, et ce jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ) ; et v) récupération de la poudre de polyamide obtenue.

Le terme « monomère » dans la description suivante doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive est constituée de l'association d'une diamine avec un diacide est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide, qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, la diamine ou le diacide ne permet pas d’obtenir des fonctions de type amide.

Par « polyamide » au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides ou de couples diamine.diacide. Il peut s’agir d’un homopolymère, c’est-à-dire d’un polymère résultant de la condensation d’un même motif répétitif, c’est-à-dire d’un même monomère, ou bien d’un copolymère résultant de la condensation d’au moins deux motifs répétitifs, c’est-à-dire deux monomères différents, appelés « co-monomères », c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère) pour former un copolymère tel qu’un copolyamide (abrégé CoPA), tels que définis ci-après. Par copolyamide (abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation d’au moins deux monomères différents choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques;

- les monomères de type lactames ;

- les couples de monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine et un diacide carboxylique; et

- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.

Ces monomères peuvent être linéaires ou ramifiés ou substitués le cas échéant.

Selon des modes de réalisation, le polyamide est un homopolymère.

Selon un premier type, le polyamide provient de la condensation d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, notamment contenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, notamment contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, l'acide butanedioïque, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide octadécanedicarboxylique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

Comme exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, les isomères du bis(4-aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), 2,2-bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP), para-aminodicyclohexylméthane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN) et pipérazine (Pip). Avantageusement, le polyamide est choisi parmi le PA 4.6, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d'atomes de carbone dérivés des résidus de diamine et Y représente le nombre d'atomes de carbone dérivés des résidus de diacide, comme il est conventionnel.

Dans certains modes de réalisation, le polyamide est choisi parmi le polyamide 11 , le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12, ou le polyamide 6.10. De préférence, le polyamide est le PA 11.

Etapes i) et ii)

L’article indéfini « un » ou défini « le » devant le terme « polyamide » mis en œuvre dans le procédé selon l’invention signifie dans le cadre de cet exposé, « au moins un polyamide », et respectivement « ledit au moins un polyamide ».

Ainsi, dans une première étape i), « au moins un » polyamide est mis en contact avec un solvant afin d’obtenir un mélange.

De préférence, un seul polyamide est mis en œuvre dans le procédé.

Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de plusieurs, notamment deux polyamides. De préférence, un tel mélange comprend un polyamide majoritaire, représentant notamment plus de 80% en poids du poids total de polyamides mis en œuvre à l’étape i), et ce de manière à obtenir une coprécipitation du mélange de polyamides.

Dans certains modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le polyamide peut être choisi parmi : l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'heptanol, l'acide formique, l'acide acétique, la N- méthylpyrrolidone, la N-butylpyrrolidone, le butyrolactame, le caprolactame. De préférence, le solvant qui est mis en contact avec le polyamide est un alcool aliphatique en C1-C4, plus préférentiellement de l'éthanol, et de manière encore plus préférée de l’éthanol de qualité technique d’une pureté 96% (contenant de l'eau et dénaturé avec de la 2-butanone et du propan-2-ol).

Le polyamide peut avoir une fraction pondérale dans le solvant de 0,01 à 0,30 ; et de préférence de 0,1 à 0,3. Il peut en particulier avoir une fraction pondérale de 0,01 à 0,05 ; 0,05 à 0,1 ; ou de 0,1 à 0,15 ou de 0,15 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,3.

Le mélange obtenu est ensuite chauffé à l’étape ii) pour solubiliser le polyamide c’est-à-dire jusqu’à obtenir un mélange homogène. Le chauffage du mélange peut notamment être réalisé à une température comprise entre 100°C et 200°C, et de préférence entre 120°C et 160°C.

Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange peut par exemple être effectué à une température de 100°C à 105°C ; ou de 105°C à 110°C ; ou de 110°C à 115°C ; ou de 115°C à 120°C ; ou de 120°C à 125°C ; ou de 125°C à 130°C ; ou de 130°C à 135°C ; ou de 135°C à 140°C ; ou de 140°C à 145°C ; ou de 145°C à 150°C ; ou de 150°C à 155°C ; ou de 155°C à 160°C ; ou de 160°C à 165°C ; ou de 165°C à 170°C ; ou de 170°C à 175°C ; ou de 175°C à 180°C ; ou de 180°C à 185°C ; ou de 185°C à 190°C ; ou de 190°C à 195°C ; ou de 195°C à 200°C.

Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange, notamment le maintien du mélange à la température de dissolution, peut avoir une durée de

1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures. Ainsi, le chauffage du mélange peut durer de 1 heure à 1 heure et 30 minutes ; ou de 1 heure et 30 minutes à

2 heures ; ou de 2 heures à 2 heures et 30 minutes ; ou de 2 heures et 30 minutes à 3 heures ; ou de 3 heures à 3 heures et 30 minutes ; ou de 3 heures et 30 minutes à 4 heures ; ou de 4 heures à 4 heures et 30 minutes ; ou de 4 heures et 30 minutes à 5 heures ; ou de 5 heures à 5 heures et 30 minutes ; ou de 5 heures et 30 minutes à 6 heures.

Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape au cours de laquelle la température augmente afin d'atteindre une température maximale comprise entre 100°C et 200°C, en particulier entre 120°C et 160°C.

Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température reste essentiellement constante à une valeur comprise entre 100°C et 200°C, en particulier entre 120°C et 160°C.

Etape iii)

Ensuite, à l’étape iii), le mélange est refroidi afin de provoquer la précipitation du polyamide sous forme de poudre.

La température de précipitation (T _P ) peut varier, pour un même polyamide en fonction du solvant. De même, pour un même solvant, elle peut varier en fonction du polyamide. En effet, la précipitation du polyamide s’accompagne d’un dégagement de chaleur conduisant à une légère élévation de la température interne. En fin de précipitation il n’y a plus de dégagement de chaleur et la température interne redescend à sa température de consigne. Cette température de précipitation peut être comprise entre 80°C et 130°C, notamment entre 100 et 120°C, en particulier lorsque le solvant est un alcool aliphatique en C1-C4.

Ce refroidissement peut être effectué jusqu'à une température supérieure ou égale à 50°C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu'à une température de 50°C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu'à une température allant de 50°C à 60°C ; ou de 60°C à 70°C ; ou de 70°C à 80°C ; ou de 80°C à 90°C ; ou de 90°C à 100°C ; ou de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C.

En outre, ce refroidissement peut être effectué à une vitesse comprise entre 1 et 100°C par heure, de préférence entre 10 et 60°C par heure, et plus préférablement entre 20 et 50°C par heure. Par exemple, le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 1 à 5°C par heure ; 5 à 10°C par heure ; 10 à 15°C par heure ; ou de 15 à 20°C par heure ; ou de 20 à 25°C par heure ; ou de 25 à 30°C par heure ; ou de 30 à 35°C par heure ; ou de 35 à 40°C par heure ; ou de 40 à 45°C par heure ; ou de 45 à 50°C par heure ; ou de 50 à 55°C par heure ; ou de 55 à 60°C par heure ; ou de 60 à 65°C par heure ; ou de 65 à 70°C par heure ; ou de 70 à 75°C par heure ; ou de 75 à 80°C par heure ; ou de 80 à 85°C par heure ; ou de 85 à 90°C par heure ; ou de 90 à 95°C par heure ; ou de 95 à 100°C par heure.

Dans certains modes de réalisation, et afin de favoriser la précipitation, une quantité de polyamide peut être introduite à l’étape i) de chargement des matières premières. De préférence, cette quantité de polyamide est inférieure ou égale à 20% en masse, et de préférence inférieure ou égale à 10% en masse par rapport à la masse totale de polyamide mis en œuvre à cette étape. Le polyamide peut être identique ou différent à celui solubilisé dans le solvant, de préférence identique. Le polyamide peut notamment être choisi parmi le polyamide 11 , le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12 et le polyamide 6.10.

Ainsi, la quantité ajoutée de polyamide peut représenter de 0,1 % à 1 % en masse ; ou de 1 % à 2% en masse ; ou de 2% à 3% en masse ; ou de 3% à 4% en masse ; ou de 4% à 5% en masse ; ou de 5% à 8% en masse ; ou de 8% à 12% en masse ; ou de 12% à 16% en masse ; ou de 16% à 20% en masse par rapport à la masse totale de polyamide mis en œuvre à cette étape. L’étape iii) est avantageusement réalisée sous agitation. Pour un système d’agitation donné, la vitesse d’agitation permet de contrôler le diamètre moyen en volume des particules. En règle générale, plus la vitesse d’agitation augmente, plus le diamètre moyen des particules de polyamide diminue. Inversement, plus la vitesse d’agitation diminue, plus le diamètre moyen des particules de polyamide augmente.

Lors de l’étape de refroidissement, lorsque la température de précipitation du polyamide dans ledit solvant est atteinte, s’amorce alors une phase de précipitation. Le début de cette phase de précipitation correspond au début de l’étape iv) du procédé selon l’invention.

A l’étape iv), le mélange est maintenu à une température proche de la température de précipitation (T _P ) du polyamide dans le solvant, tout au plus égale et notamment comprise dans la gamme allant de -0,1 °C à -15°C de cette température de précipitation, et ce pendant une durée suffisante pour permettre l'obtention d’une poudre de polyamide précipité ayant un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion accrue.

En d’autres termes, le procédé inclut à l’étape iv) un palier de température pendant lequel la température est maintenue constante pendant une durée t. Plus particulièrement, la température est maintenue constante pendant toute la durée de la phase de précipitation du polyamide, à savoir une période ti, puis pendant une durée additionnelle t2 permettant de perfectionner la maille cristalline du polyamide précipité et d’obtenir ainsi une poudre de polyamide ayant un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion accrue.

De façon générale, la durée ti est généralement très inférieure à la durée t2de sorte que la durée totale t du palier de température est généralement très proche de t2.

La durée additionnelle requise pour l’obtention d’un endotherme de fusion monomodal peut être déterminée en analysant des échantillons prélevés à différents intervalles par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO11357-3.

A titre d’exemple, à l’issue de la phase de précipitation du polyamide 11 , soit à l’issue de la période ti, les inventeurs ont pu observer par DSC, en 1 ^ère chauffe, l’obtention d’un endotherme de fusion bimodal, caractérisé par deux températures de fusion distinctes. En maintenant la température constante à une température proche de la température de précipitation du polyamide dans le solvant, pendant une durée additionnelle t2 suffisante, les inventeurs ont pu observer la transformation de l’endotherme de fusion bimodal de particules de polyamide en un endotherme de fusion monomodal, se traduisant sur le thermogramme DSC par la disparition du sommet associé à la température de fusion la moins élevée, en faveur du sommet associé à la température de fusion la plus élevée. Avantageusement, ce palier de température d’une durée totale ti+t2 permet donc à la fois d’augmenter l’écart T -Te mais également d’obtenir un endotherme de fusion monomodal.

Selon des modes de réalisation, à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température constante pendant une durée t2, d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, de préférence au moins 4 heures, notamment compris entre 4 et 12 heures, à compter de la fin de la précipitation du polyamide. Cette durée additionnelle après la fin de la précipitation du polyamide peut être de 2 à 3 heures ; ou de 3 à 4 heures ; ou de 4 à 5 heures ; ou de 5 à 6 heures ; ou de 6 à 7 heures ; ou de 7 à 8 heures ou de 8 à 9 heures ; ou de 9 à 10 heures ; ou de 10 à 11 heures ; ou de 11 à 12 heures. Dans certains modes de réalisation, à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température constante pendant une durée t d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, de préférence au moins 4 heures, notamment compris entre 4 et 12 heures, à compter du début de la précipitation du polyamide. Cette durée à compter du début de la précipitation du polyamide peut être de 2 à 3 heures ; ou de 3 à 4 heures ; ou de 4 à 5 heures ; ou de 5 à 6 heures ; ou de 6 à 7 heures ; ou de 7 à 8 heures ou de 8 à 9 heures ; ou de 9 à 10 heures ; ou de 10 à 11 heures ; ou de 11 à 12 heures

Etape v) et vi)

A l’issue du palier de température réalisé à l’étape iv), les particules de polyamide précipité sont récupérées à partir du mélange sous la forme d’une poudre à l’étape v) par des moyens de séparation solide-liquide conventionnels.

Cette étape comprend généralement un refroidissement du mélange obtenu de manière à pouvoir vidanger le réacteur, et ainsi séparer, notamment par filtration, les particules de polyamide précipité obtenues, du solvant.

Le procédé de fabrication de la poudre de polyamide peut également comprendre une étape de séchage vi) de la poudre de polyamide obtenue à l’étape iv) ou récupérée à l’étape v). L'étape de séchage peut par exemple être réalisée dans un sécheur agité ou rotatif.

Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être réalisé à une température de 10°C à 150°C, notamment de 50°C à 100°C, de préférence de 25°C à 85°C, et plus préférentiellement de 70°C à 80°C. Le séchage peut par exemple être effectué à une température de 10°C à 20°C ; ou de 20°C à 30°C ; ou de 30°C à 40°C ; ou de 40°C à 50°C ; ou de 50°C à 60°C ; ou de 60°C à 70°C ; ou de 70°C à 80°C ; ou de 80°C à 90°C ; ou de 90°C à 100°C ; ou de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C ; ou de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C.

Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué sous vide à une pression inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar. Ainsi, le séchage peut être effectué à une pression de 1 à 10 mbar ; ou de 10 à 20 mbar ; de 20 à 30 mbar ; de 30 à 40 mbar ; de 40 à 50 mbar ; de 50 à 60 mbar ; de 60 à 70 mbar ; de 70 à 80 mbar ; de 80 à 90 mbar ; de 90 à 100 mbar ; de 100 à 150 mbar ; de 150 à 200 mbar ; de 200 à 250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 500 mbar ; ou de 500 à 700 mbar ; ou de 700 mbar à moins de 1 bar (en pression absolue).

En variante, le séchage peut être effectué à la pression atmosphérique.

Poudre de polyamide susceptible d’être obtenue selon le procédé de fabrication de l’invention

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ) susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit ci- dessus.

Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide a une viscosité inhérente de 0,8 à 1 ,7, et de préférence de 1 ,0 à 1 ,5. Ainsi, la poudre peut par exemple avoir une viscosité inhérente de 0,8 à 0,9 ; ou de 0,9 à 1 ,0 ; ou de 1 ,0 à 1 ,1 ; ou de 1 ,1 à 1 ,2 ; ou de 1 ,2 à 1 ,3 ; ou de 1 ,3 à 1 ,4 ; ou de 1 ,4 à 1 ,5 ; ou de 1 ,5 à 1 ,6 ; ou de 1 ,6 à 1 ,7. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) ^-1 .

La viscosité inhérente est mesurée à l'aide d'un tube de micro-Ubbelohde. La mesure est effectuée à 20°C sur un échantillon de 75 mg de poudre à une concentration de 0,5% (m/m) dans le m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) ^-1 et est calculée selon la formule suivante :

Viscosité inhérente = ln(t _s /to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle t _s est le temps d'écoulement de la solution, to est le temps d'écoulement du solvant, m est la masse de l'échantillon dont on détermine la viscosité et p est la masse du solvant.

Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide précipité peut avoir une température de cristallisation (T _c ) de 100°C à 200°C, et de préférence de 130°C à 180°C. La poudre de polyamide peut en particulier avoir une température de cristallisation de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C ; ou de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C ; ou de 160°C à 170°C ; ou de 170°C à 180°C ; ou de 180°C à 190°C ; ou de 190°C à 200°C.

Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 60 J/g, de préférence supérieure ou égale à 100 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple être de 60 à 80 J/g ; ou de 80 à 100 J/g ; ou de 100 à 110 J/g ; ou de 110 à 120 J/g ; ou de 120 à 130 J/g ; ou de 130 à 140 J/g ; ou de 140 à 150 J/g ; ou de 150 à 160 J/g.

Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide peut avoir une température de fusion Tfi comprise entre 130°C et 260°C, et de préférence entre 160°C et 210°C. La poudre de polyamide peut en particulier avoir une température de fusion de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C ; ou de 160°C à 170°C ; ou de 170°C à 180°C ; ou de 180°C à 190°C ; ou de 190°C à 200°C ; ou de 200°C à 210°C ; ou de 210°C à 220°C ; ou de 220°C à 230°C ; ou de 230°C à 240°C ; ou de 240°C à 250°C ; ou de 250°C à 260°C.

La température de fusion (Tfi) de la poudre de polyamide précipité est déterminée lors du premier chauffage comme expliqué précédemment. Selon le procédé de l’invention, une seule température de fusion du polyamide est observée à l’issue du palier de température à l’issue de l’étape iv).

Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide peut avoir une surface spécifique apparente de 0,1 à 50 m ² /g, et de préférence de 1 à 10 m ² /g. La poudre de polyamide précipité peut donc avoir une surface spécifique de 0,1 à 1 m ² /g ; ou de 1 à 5 m ² /g ; ou de 5 à 10 m ² /g ; ou de 10 à 20 m ² /g ; ou de 20 à 30 m ² /g ; ou de 30 à 50 m ² /g. La surface spécifique apparente (SSA) est mesurée selon la méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER), connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, février 1938, et correspond à la norme internationale ISO 9277 : 2010. La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la porosité de surface de la poudre, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores à la surface des particules.

Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide obtenue selon le procédé de l’invention est caractérisée en ce qu’elle présente :

- un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ;

- un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ;

- un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ;

- un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment comprise entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ;

- un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0.

- une enthalpie de fusion supérieure à 60 J/g ; et préférentiellement comprise entre 100 et 160 J/g

- une viscosité inhérente comprise entre 0,5 à 2,0, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.

Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi ^max ) susceptible d’être obtenue par le procédé, est caractérisée en ce qu’elle présente un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, de préférence entre 0,1 et 1 ,0 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0.

Poudre de Polyamide 11

Selon un autre aspect, l’invention concerne une poudre de polyamide 11 caractérisée en ce qu’elle présente un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion en 1 ^ère chauffe Tfi égale à Tfi ^max comprise entre 195°C et 205°C, notamment d’environ 200°C et/ou une température de cristallisation T _c comprise entre 150 et 165°C, notamment d’environ 158°C.

La poudre de polyamide 11 est notamment une poudre caractérisée par une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence, par toutes les caractéristiques suivantes :

- un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; - un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ;

- un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ;

- un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment comprise entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ;

- un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0.

- une enthalpie de fusion supérieure à 100 J/g ; et préférentiellement comprise entre 110 et 160 J/g

- une viscosité inhérente comprise entre 0,8 à 1 ,8, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.

De préférence, la poudre de polyamide 11 est caractérisée en ce qu’elle présente un endotherme de fusion monomodal, une unique température de fusion en 1 ^ère chauffe Tfi égale à Tfi ^max comprise entre 195°C et 205°C, et un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,0.

Composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser sélectif.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser sélectif comprenant une poudre de polyamide telle que définie ci-dessus, en association avec une ou plusieurs charges ou additifs habituels, c’est-à-dire adaptés aux technologies d’impression 3D.

Cette composition est avantageusement prête à l’emploi.

Cette composition peut comprendre des additifs qui contribuent à améliorer les propriétés de transformation de la poudre pour son utilisation en fonction des technologies d’impression 3D.

Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids du poids total de la composition. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV). Parmi les agents d’écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, la composition comporte 0,1 à 0,4% en poids d’agent d’écoulement.

La composition peut également comprendre une ou plusieurs charges, permettant notamment d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) des pièces obtenues par impression 3D.

Les charges représentent généralement moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de poudre finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non.

Les additifs ou charges peuvent être mélangés au polyamide avant le processus de fabrication de la poudre de polyamide, pendant le processus de fabrication de la poudre de polyamide (par exemple, à l’étape i) avant la dissolution du polyamide ou à l’étape iv) après la précipitation), ou après le processus de fabrication de la poudre de polyamide. De préférence, les additifs sont introduits après le processus de fabrication de la poudre de polyamide, par mélange entre la poudre de polyamide et lesdits additifs.

La composition peut comprendre le polyamide dans une proportion pondérale de préférence supérieure ou égale à 80%, ou 81 %, ou 82%, ou 83%, ou 84%, ou 85%, ou 86%, ou 87%, ou 88%, ou 89%, ou 90%, ou 91 %, ou 92%, ou 93%, ou 94%, ou 95%, ou 96%, ou 97%, ou 98%, ou 99%, ou 99. 1 %, ou 99,2%, ou 99,3%, ou 99,4%, ou 99,5%, ou 99,6%, ou 99,7%, ou 99,8%, ou 99,9%, ou 99,91 %, ou 99,92%, ou 99,93%, ou 99,94%, ou 99,95%, ou 99,96%, ou 99,97%, ou 99,98%, ou 99,99%.

Dans des modes de réalisation, le polyamide contenu dans la composition est le polyamide 11 .

Dans des modes de réalisation, le polyamide 11 a une température de fusion (Tfi) comprise entre 185°C et 205°. Dans des modes de réalisation, l’écart entre la température de fusion (Tn ) et la température de cristallisation (T _c ) du polyamide 11 est compris entre 35 et 45°C.

Utilisation d’une poudre de polyamide obtenue selon le procédé de l’invention ou d’une composition sous forme de poudre la comprenant, dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion

L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’objet en polyamide par agglomération de poudre par fusion en utilisant un rayonnement électromagnétique, la poudre étant une poudre de polyamide ou une composition sous forme de poudre telles que définies précédemment.

Le rayonnement électromagnétique peut être un rayonnement infra-rouge, ultraviolet ou visible. De préférence, il s’agit d’un rayonnement laser (le procédé de fabrication s'appelle alors "selective laser sintering").

Selon ce procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température dite de construction. Le terme "température de construction" désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche par couche de la poudre. Cette température est choisie à l’intérieur de l’écart T - T _c de la poudre de polyamide issue du procédé de fabrication, de préférence entre Tfi - 5°C et Tc + 5°C, et plus préférentiellement entre T - 10°C et Tc + 10°C. Le rayonnement électromagnétique fournit alors l'énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme d'un objet et reproduisant cette forme sous forme de tranches).

Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une distance correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre et on dépose une nouvelle couche. L’épaisseur d’une couche est typiquement comprise entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm. Le rayonnement électromagnétique fournit l'énergie nécessaire au frittage des particules de poudre dans une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'objet soit fabriqué. On utilise des poudres dans le procédé d’agglomération par fusion ou frittage. Ces poudres peuvent avoir un diamètre moyen en volume de 10 pm jusqu'à 200 pm et sont avantageusement de diamètre moyen en volume compris entre 20 et 100 pm.

De préférence le diamètre moyen en volume est compris entre 40 et 80 pm.

L’invention se rapporte également à un article manufacturé, notamment par impression 3D, obtenu par frittage à l’aide d’un rayonnement électromagnétique d’une poudre telle que précédemment décrite.

Cet article peut être choisi parmi les prototypes et les modèles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage.

De façon plus générale, l’invention se rapporte également à l’utilisation d’un procédé de fabrication tel que précédemment décrit pour augmenter l’écart (Tfi -Te) entre la température de fusion (Tfi) et la température de cristallisation (Te) d’un polyamide.

Exemples

Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation de la présente invention sans toutefois la limiter.

Dans tous les exemples qui suivent :

- La granulométrie des poudres a été caractérisée au moyen de la mesure de la distribution granulométrique sur un dispositif Coulter Counter-Multisizer 3 (Beckmann Coulter) en application de la norme ISO 13319-1 :2021 . A partir de celle-ci, le diamètre moyen en volume ainsi que les diamètres Dv10, Dv50 et Dv90 ont été déterminés. La valeur du span est calculée à partir de ces diamètres moyens en volume.

- l'analyse des caractéristiques thermiques est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tfi) et la température de cristallisation (T _c ). En effet, de manière connue par l’homme du métier (du domaine de la fabrication d’objets 3D par agglomération de poudre par fusion), l’écart « Tf - Te » correspond à T - T _c .

- La viscosité inhérente des polyamides est mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C.

- l’acidité (assimilable à la concentration en extrémité de chaine COOH du polyamide) et la basicité (assimilable à la concentration en extrémité de chaine NH2 du polyamide) sont mesurées par potentiométrie. L’acidité est mesurée selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans de l’alcool benzylique à une concentration de 0,6% en masse ; puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N. La basicité est mesurée selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans du méta-crésol à une concentration de 0,6% en masse ; puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique 0.02N.

Exemple 1 : préparation d’un polyamide 11

Le polyamide 11 est obtenu par polycondensation de l’acide 11 - aminoundécanoïque en présence de 3 000 ppm d’acide ortho-phosphorique utilisé comme catalyseur. Ce PA11 présente une viscosité inhérente de 1 ,40 associée à une concentration en extrémité de chaine COOH égale à 55 mmol/kg et NH2 égale à 51 mmol/kg ainsi qu’une température de fusion de 189°C (2 ^e chauffe DSC suivant ISO 11357-3:2018).

Exemple 2 (comparatif)

Dans un réacteur (1 L utile), 85 g du PA11 produit en exemple 1 et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai, puis le milieu est chauffé jusqu’à 160°C, suivi d’un isotherme d’une heure pour solubiliser le polyamide 11 . Un refroidissement contrôlé à une vitesse de -60°C/h jusqu’à 20°C est réalisé pour faire précipiter le polyamide. La température de précipitation est de 120°C. Ensuite, le réacteur est vidangé et la dispersion est séchée en étuve à 75°C à pression atmosphérique.

La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques suivantes : une viscosité inhérente de 1 ,25, un diamètre moyen en volume de 66 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 33 pm, Dv50 = 75 pm, Dv90 = 108 pm et donc un span = 1 ,00. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion bimodal en 1 ^ère chauffe avec deux sommets distincts à 191 °C et 199°C associé à une enthalpie de fusion de 137 J/g (Fig.1 ), ainsi qu’une unique température de cristallisation T _c = 159°C. C’est la plus basse des deux températures de fusion qui est utilisée pour calculer l’écart T - T _c qui est donc égal à 32°C.

Dans un réacteur (1 L utile), 85 g du PA11 produit à l’exemple 1 et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés dans un réacteur, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai, puis le milieu est chauffé jusqu’à 160°C, suivi d’un isotherme d’une heure pour solubiliser le polyamide 11. Un refroidissement contrôlé à une vitesse de -60°C/h jusqu’à 115°C est réalisé pour faire précipiter le polyamide, suivi d’un isotherme de 4 heures à 115°C pour opérer le perfectionnement cristallin. La température de précipitation (T _P ) est de 120°C. Ensuite, le refroidissement contrôlé est alors relancé à cette même vitesse de -60°C/h jusqu’à 20°C, le réacteur est alors vidangé et la dispersion est séchée en étuve à 75°C à pression atmosphérique.

La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques suivantes : une viscosité inhérente de 1 ,28, un diamètre moyen en volume de 40 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 27 pm, Dv50 = 42 pm et Dv90 = 53 pm donc un span = 0,62. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion monomodal en 1 ^ère chauffe avec une unique température de fusion à 200°C associé à une enthalpie de fusion de 140 J/g (Fig.1 ), ainsi qu’une unique température de cristallisation Tc = 157°C (Fig. 2). L’écart Tfi - Tc est maintenant égal à 43°C.

Exemple 4 (comparatif) suivant US 2008/0166496

Un PA 11 terminé diamine est préparé par polymérisation de 250 g d’acide 11 - aminoundécanoïque en présence de 1 ,25 g de 4, 4'- diaminocyclohexylmethane (PACM, mélange d’isomères) de viscosité inhérente 1 ,42 associée à une concentration de groupes COOH en fin de chaine égale à 19 mmol/kg et de groupes NH2 en fin de chaine égale à 67 mmol/kg.

Dans un réacteur (1 L utile), 85 g de ce PA11 terminé diamine et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai. Le milieu est chauffé jusqu’à 152°C, suivi d’un isotherme d’une heure à cette température. Le milieu est ensuite refroidi jusqu’à 112°C à une vitesse de -25°C/h puis maintenu à cette température durant une heure. La température de précipitation (T _P ) est de 112°C. Ensuite le milieu est refroidi jusqu’à température ambiante à une vitesse de -25°C/h. Le réacteur est alors vidangé et l’éthanol est distillé dans un sécheur agité à 70°C/400 mbar puis la poudre est séchée à 84°C/20 mbar. La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques granulométriques suivantes : un diamètre moyen en volume de 89 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 65 pm, Dv50 = 93 pm et Dv90 = 123 pm donc un span = 0,62. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion bimodal en 1 ^ère chauffe avec un épaulement à 193°C et un sommet à 202°C associé à une enthalpie de fusion de 140 J/g (Fig.1 ), ainsi qu’une unique température de cristallisation T _c = 162°C (Fig.3). C’est la plus basse des deux températures de fusion qui est utilisée pour calculer l’écart T - T _c qui est donc égal à 29°C.