HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Adipinsäure, die ihrerseits ausgehend von Muconsäure und/oder einem ihrer Ester hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Polyamide, die mittels dieses Verfahrens herstellbar ist. STAND DER TECHNIK

Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Folien, Fasern und Werkstoffen einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Ein wichtiger Baustein sowohl zur Herstellung von kommerziell interessanten aliphatischen als auch teilaromatischen Polyamiden ist die Adipinsäure.

Unter den aliphatischen Polyamiden ist das Polyamid 66 (Nylon, Polyhexamethylen- adipinsäureamid) eines der am meisten hergestellten Polymere. Die Herstellung von Polyamid 66 erfolgt überwiegend durch Polykondensation sogenannter AH-Salzlösun- gen, d. h. von wässrigen Lösungen, die Adipinsäure und 1 ,6-Diaminohexan (Hexame- thylendiamin) in stöchiometrischen Mengen enthalten. Konventionelle Herstellverfahren für Polyamid 66 sind z. B. in Kunststoffhandbuch 3/4, Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-71 , beschrieben.

Eine weitere wichtige Gruppe der Polyamide sind teilkristalline oder amorphe, thermoplastische, teilaromatische Polyamide, die als wichtige technische Kunststoffe breite Verwendung gefunden haben. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus und werden auch als Hochtemperatur-Polyamide (HTPA) bezeichnet. Ein wichtiger Einsatzbereich der HTPA ist die Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen. HTPA dienen dabei unter Anderem zur Herstellung von Steckverbindern, Mikroschaltern und -tastern und Halbleiterbauteilen, wie Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED). Ein weiterer wichtiger Einsatzbereich der HTPA sind Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich. Die Herstellung von teilaromatischen Polyamiden beginnt in der Regel mit der Bildung einer wässrigen Salzlösung aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Dicarbonsäure sowie optional weiteren Monomerkomponenten, wie Lactamen, ω-Aminosäuren, Monoaminen, Monocarbon- säuren, etc. Auch zur Herstellung von aliphatischen Polyamiden kann man von einer wässrigen Salzlösung ausgehen. An die Bildung der Salzlösung schließt sich dann eine Oligomerisierung durch Polykondensation in der flüssigen wässrigen Phase an. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau stehen prinzipiell zwei alternative Routen zur Verfügung. In der ersten Variante wird das gebildete Oligomer durch Entwässerung in die feste Phase überführt und einer sogenannten Festphasenpolymerisation (solid State polymerization, SSP) unterzogen. In der zweiten Variante erfolgt unter kontrollierter Wasserabtrennung und Temperaturerhöhung eine Überführung der wässrigen Lösung in die Schmelze zur weiteren Polykondensation. Adipinsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclo- hexanon, ausgehend von Benzol synthetisiert. Sie kann aber auch in umweltfreundlicher Weise aus biogenen Quellen gewonnen werden.

US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure ausgehend von Toluol sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsäure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hoch- wertiger korrosionsbeständiger Reaktoren erfordert. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin, dass als Ausgangsmaterial Toluol dient, das nicht aus erneuerbaren Quellen stammt.

K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der Vorgehensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans-Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis-Muconsäure), besteht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte.

J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreibt die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol.

J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht.

X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die Hydrierungen werden ausschließlich bei einer erhöhten Tem- peratur von 120°C durchgeführt. Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihyd- romuconsäure.

Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren De- carboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließlich Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltener Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben. J.B.J.H. Van Duuren et al. vergleichen in Biotechnology and Bioengineering, Band 108, Nr. 6, Juni 201 1 , 1298 - 1306 die Herstellung von Adipinsäure durch herkömmliche Cyclohexanol/Cyclohexanon-Oxidation mit Salpetersäure aus gehend von Benzol bzw. Cyclohexan mit der Adipinsäure-Herstellung aus cis,cis-Muconsäure ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen. Dabei stehen Umwelt- und Wirtschaftlichkeitskriterien im Vordergrund.

T. Polen, M. Speiberg und M. Bott beschreiben im Journal of Biotechnology, 167 (2013), 75 - 84 die biotechnologische Herstellung von cis,cis-Muconsäure aus Benzoesäure oder Glucose und die weitere Umsetzung der cis,cis-Muconsäure zu Adipinsäu- re. Die Beschreibung der Hydrierung der Muconsaure zu Adipinsäure ist unspezifisch und entspricht der Lehre in dem zuvor erwähnten Artikel von W. Niu et al. in Biotech- nol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 . Die US 2012/0196339 beschreibt die Herstellung von industriell relevanten Verbindungen aus prokaryotischen Organismen. So kann ausgehend von Dehydroshikimat die cis,cis-Muconsäure hergestellt und weiter zu Adipinsäure umgesetzt werden. Lediglich im Rahmen der Zeichnung 1 A ist die weitere Umsetzung zu Nylon 6,6 gezeigt. Auch bezüglich der Hydrierung der cis,cis-Muconsäure zur Adipinsäure und deren Isolierung und/oder Reinigung ist die Lehre dieses Dokuments völlig unklar. So ist zwar in Absatz [0150] auf Seite 17 der US 2012/0196339 die Hydrierung von Muconsäure zu Adipinsäure pauschal erwähnt. Es wird jedoch weder ein geeignetes Lösungsmittel für die Hydrierreaktion noch für eine etwaige Isolierung der Adipinsäure durch Umkristallisie- rung erwähnt.

Die EP 01 17048 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nylon 6,6-Salz, bei dem man Toluol fermentativ in Gegenwart von Hexamethylendiamin zu Muconsäure umsetzt, wobei ein Fermentationsmedium erhalten wird, das Hexamethylendiaminmu- conat enthält. Aus diesem Fermentationsmedium werden die Mikroorganismen abge- trennt und das Hexamethylendiaminmuconat zu Hexamethylendiaminadipat hydriert. Das so erhaltene Nylon 6,6-Salz kann zur Herstellung von Polyamid 6,6 eingesetzt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass als Ausgangsmaterial Toluol dient, das nicht aus erneuerbaren Quellen stammt. Es ist zudem ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens, dass zur Hydrierung ein Salz der Muconsäure mit dem zur Amidbil- dung eingesetzten Diamin verwendet wird. Die Hydrierung von freier Muconsäure oder eines Muconsäureesters zu Adipinsäure ist in diesem Dokument nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf Basis von Adipinsäure bereitzustellen, welches es ermöglicht, nicht von petrochemischen C6-Bausteinen, sondern von aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren C6-Bausteinen auszugehen. Dabei sollen die Polyamide auf wirtschaftliche Weise in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich gemacht werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man ein Muconsäureausgangsmaterial, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure und Mischungen davon, einer Umsetzung zu Adipinsäure unterzieht und diese dann zur Herstellung der Polyamide einsetzt. Insbesondere stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren (biogenen) Quellen. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Mucon- säure, Estern der Muconsäure und Mischungen davon, b) das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial zumindest teilweise einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu Adipinsäure unterzieht, c) die in Schritt b) erhaltene Adipinsäure und wenigstens ein Diamin einer Polykon- densation unter Erhalt eines Polyamids unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyamid, das nach einem Verfahren wie zuvor und im Folgenden beschrieben erhältlich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyamid, das ausgehend von Mucon- säure erhältlich ist, vorzugsweise ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsäure.

Muconsäure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) existiert in drei stereoisomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Alle drei Formen sind kristalline Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten (Zersetzung), siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 4, Seite 2867). Es wurde gefunden, dass eine Hydrierung von Muconsäureschmelzen technisch kaum möglich ist, da die ganz besonders bevorzugten Hydriertemperaturen deutlich unter den Schmelzpunkten liegen. Daher wäre für die Hydrierung ein inertes Lösungsmittel mit möglichst hoher Löslichkeit für Muconsäure wünschenswert. Auf den ersten Blick erscheint für den Fachmann Wasser als Lösungsmittel ungeeignet, da Muconsäure, im Gegensatz zu Adipinsäure, im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schlecht löslich ist. Wie zuvor beschrieben, lehrt die WO 2010/148080, dass beim Erhitzen von cis,cis-Muconsäure in Wasser unter Rückfluss und anschließendem Auskristallisieren cis-trans-Muconsäure in nur 69%iger Ausbeute erhalten wird. Die zurückbleibende Mutterlauge besteht nicht mehr aus Muconsäure, sondern enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Aufgrund dieser Ergebnisse hätte der Fachmann bei der Hydrierung von in Wasser suspendierter Muconsäure, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wesentlich niedrigere Adipinsäure-Ausbeuten erwartet. Über- raschenderweise wurde nun gefunden, dass die Hydrierung in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel in guten Ausbeuten möglich ist.

Speziell enthält das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial keine Salze der Muconsaure.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel. In einer noch spezielleren Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ester der Muconsaure die Ester mit einer separaten (externen) Alkoholkomponente bezeichnet. Als Lactone der Muconsaure werden die durch intramolekulare Michaeladdition erhältlichen Verbindungen (III) und (IV) sowie das Produkt (V) der Hydrierung der Verbindung (III) verstanden:

Das Lacton (III) ist dabei ein Monolacton, das noch eine hydrierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Das Lacton (IV) hingegen ist ein Bislacton, das keine hydrierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr enthält. Das Lacton (V) kann auch durch intramolekulare Michaeladdition aus Dihydromuconsäure entstehen. Unabhängig von seiner Herstellung wird das Lacton (V) im Rahmen der Erfindung auch als "hydriertes Monolacton der Muconsäure" bezeichnet. Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure stammt vorzugsweise aus erneuerbaren Quellen. Darunter werden im Sinne der Erfindung natürliche (biogene) Quellen verstanden und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle. Vorzugsweise stammt die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure aus Kohlenhydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, oder aus Lignin. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsäure, weisen ein anderes ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure weist dementsprechend bevorzugt ein ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5*10- ¹² bis 5x10 ^"12 auf.

Die Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise biokatalytisch. Die biokatalyti- sche Herstellung von Muconsäure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff ist beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,968,612,

WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 sowie K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 339-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1 . Wie zuvor ausgeführt, existiert Muconsäure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) in drei isomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Der Begriff„Muconsäure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Konformeren der Muconsäure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind grundsätzlich alle Konformere der Muconsäure und/oder deren Ester und beliebige Gemische davon geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt, das an cis,trans-Muconsäure und/oder deren Estern angereichert ist oder das aus cis,trans-Muconsäure und/oder deren Estern besteht. So weisen cis,trans-Muconsäure und deren Ester eine höhere Löslichkeit in Wasser und in organischen Medien auf als cis,cis-Muconsäure und trans,trans-Muconsäure. Wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt, das wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter cis,cis-Muconsäure, trans,trans-Muconsäure und/oder deren Ester, so kann dieses Muconsäureausgangsmaterial vor oder während der Hydrierung in Schritt b) einer Isomerisierung zu cis,trans-Muconsäure bzw. deren Estern unterzogen werden. Die Isomerisierung von cis,cis-Muconsäure zu cis,trans-Muconsäure ist in folgendem Schema abgebildet:

Als Katalysatoren kommen insbesondere anorganische oder organische Säuren, Hydrierkatalysatoren, lod oder UV-Strahlung in Frage. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind die im Folgenden beschriebenen. Die Isomerisierung kann beispielsweise nach in der WO 201 1/08531 1 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt besteht der Einsatzstoff für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,trans- Muconsäure und/oder deren Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im Einsatzstoff enthaltenen Muconsäure- und Muconsäureester-Konformere.

Zur Hydrierung in Schritt b) wird vorzugsweise ein Muconsäure-Ausgangsmaterial ein- gesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäure- diestern, Poly(muconsäureestern)und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Muconsäurepolyester auch oligomere Muconsäu- reester, die wenigstens eine von der Muconsäure oder dem zur Esterbildung eingesetzten Diol abgeleitete Wiederholungseinheit und wenigstens zwei dazu komplemen- täre über Carbonsäureestergruppen gebundene Wiederholungseinheiten aufweisen.

Bevorzugt wird als Muconsäuremonoester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOH (I) eingesetzt, worin die Reste R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Muconsäurediester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Poly(muconsäureester) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

(III) eingesetzt, worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht,

R ³ für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2) _x - steht, für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR ⁵ steht, worin R ⁵ für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R ³ für H und R ⁴ für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR ⁵ steht oder R ³ für eine Gruppe HO-(CH ₂ )x- und R ⁴ für H steht. Der Polymerisationsgrad des Poly(muconsäureesters) bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Summe der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Muconsaure ableiten und der Wiederholungseinheiten, die sich formal von Diolen HO-(CH2)x-OH ableiten. Wie erwähnt, wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäure- diestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung dann in flüssiger Phase. Weiterhin ist es möglich, zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial einzusetzen, das wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:

(III) (IV) (V)

Die bei der Hydrierung der Lactone erhaltenen Produkte, soweit es sich nicht um Adipinsäure handelt, lassen sich gut vom Reaktionsgemisch der Hydrierreaktion abtren- nen. Soweit es sich bei dem erhaltenen Produkt um 1 ,6-Hexandiol handelt, kann dieses als weiteres Wertprodukt verwendet werden.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausge- wählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6- Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische C bis C5- Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, dass für die Hydrierung in der flüssigen Phase in Schritt b) eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Muconsäure oder eines ihrer Ester, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthält. in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) wenigstens ein Muconsäurediester der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (I I) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen und die Hydrierung in der Gasphase erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Hydrierung wenigstens eines Muconsäuredies- ters der allgemeinen Formel (I I) in der flüssigen Phase. Für die Umsetzung im Schritt b) geeignete Hydrierkatalysatoren sind grundsätzlich die dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren. In der Regel umfasst der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IU- PAC. Vorzugsweise weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir auf. Die Hydrierkatalysatoren bestehen aus den genannten Übergangsmetallen als solches oder umfassen die genannten Übergangsmetalle auf einen Träger aufgebracht, als Fällungskatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon.

Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäß in Schritt b) eingesetzten Hydrierkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silici- umcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien, eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Sili- ciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdi- oxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).

Die Hydrierkatalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Übergangsmetallkatalysatoren K können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulo- se oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden.

Der Katalysator kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Katalysator verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Katalysator an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Katalysator als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in der flüssigen Phase und liegt der Katalysator in Form einer Suspension vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Ka- talysator durch dem Fachmann bekannte Rückhalteverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 3 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Da- zu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen, Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen Hydrierkatalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Fest- bettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Hydrierkatalysatoren vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastil- len, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylo- bären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc.

Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand einge- setzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor.

Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen. Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen Innenraum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift-Reaktoren zum Einsatz.

Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung in Schritte b) in wenigstens zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor.

Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen. Vor- zugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetragenen Wasserstoffmenge. Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an zu hydrierender Verbindung kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung versehen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf, Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die Betriebsweise im geraden Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus.

Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktions- wärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden.

Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m- ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird.

In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Re- aktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Re- aktor im geraden Durchgang betrieben.

In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem zweiten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs erfolgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme ein- gesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden.

Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Aus- trag entnommen, der noch hydrierbare Komponenten enthält und in den jeweils nachgeschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt. In einer weiteren alternativen Aus- führung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung.

Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steu- erung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des Zulaufs der zu hydrierenden Verbindung. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Hydrierkatalysators in der Regel verlängert werden.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial zumindest teilweise einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu Adipinsäure unterzogen. Im Falle der Hydrierung von Muconsäure wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Co, Ni und Rh.

Im Falle der Hydrierung von Muconsäureestern oder Lactonen wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Co, Ni und Cu.

In einer speziellen Ausführung wird der Hydrierkatalysator in Form eines Raney-Metalls eingesetzt. Vorzugsweise ist der Hydrierkatalysator ausgewählt unter Raney-Cobalt, Raney-Nickel und Raney-Kupfer.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C. Schritt b) kann beispielsweise unter Einsatz wenigstens eines Schlaufenreaktors durchgeführt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Umsetzung in Schritt b) eine Kombination aus wenigstens einem Schlaufenreaktor und wenigstens einem nachfolgenden Rohrreaktor eingesetzt. Es ist aber auch möglich, mit einem Schlaufenreaktor auszukommen. Nach dieser Ausführung ist es bevorzugt, wenn in dem Schlau- fenreaktor zwei Temperaturzonen vorgesehen sind. Auch bei dieser Ausführung kann sich ein im geraden Durchgang betriebener Rohrreaktor anschließen. Die Hydrierung in Schritt b) erfolgt vorzugsweise in Sumpf- oder Riesel-Fahrweise.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzieht man das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt einer Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion. In einer bevorzugten Ausgestaltung führt man die an Adipinsäure abgereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurück. Durch diese Rückführung geht die in der an Adipinsäure abgereicherten Fraktion noch enthaltene Adipinsäure und gehen solche Komponenten, die durch Hydrierung in Adipinsäure überführt werden können (z. B. die Lactone (III), (IV) oder (V)), nicht verloren Geeignet zur Auftrennung in eine Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion sind die dem Fachmann prinzipiell bekannten Trennverfahren, vorzugsweise ausge- wählt unter Kristallisationsverfahren, destillativen Verfahren, Adsorptionsverfahren, lonenaustauschverfahren, Membrantrennverfahren, Extraktionsverfahren oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verfahren. Besonders bevorzugt umfasst die Auftrennung in eine an Adipinsäure angereicherte Fraktion und eine an Adipinsäure abgereicherte Fraktion ein ein- oder mehrstufiges Verfahren zur zumindest teilweisen Kristallisation der Adipinsäure. Die Kristallisation wird bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 80 °C durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung trennt man die Adipinsäure aus dem in Schritt b) erhaltenen Reaktionsprodukt oder aus einer an Adipinsäure angereicherten Fraktion daraus zumindest teilweise durch Kristallisation ab und führt wenigstens einen Teil des an Adipinsäure abgereicherten Überstandes (der Mutterlauge) in den Hydrierschritt b) zurück. Die Kristallisation der Adipinsäure kann dabei auch mehrstufig erfolgen. Gegebenenfalls kann eine Teilmenge der Mutterlauge ausgeschleust werden, um eine Auf- pegelung von Verunreinigungen zu vermeiden.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt b) erhaltene Adipinsäure und wenigstens ein Diamin einer Polykondensation unter Erhalt eines Polyamids unterzogen. Das Diamin ist vorzugsweise ausgewählt unter jeweils unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen und Gemischen davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Heptamethylendiamin, Hexame- thylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2- Methyl-1 ,8-octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dode- camethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethylocta- methylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.

Die aromatischen Diamine sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino-phenyl)- methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1 -Bis-(4-aminophenyl)- cyclohexan, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminonaphthalin, 1 ,5- Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol(e), m-Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'- biphenyldiamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)- propan oder Gemische davon.

In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Polyamide wenigstens ein Diamin ein- polymerisiert, das ausgewählt ist unter Hexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan (PACM), 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM), Isophorondi- amin (IPDA) und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführung enthalten die Polyamide als Diamin ausschließlich Hexamethylendiamin einpolymerisiert.

Zur Polykondensation in Schritt c) kann zusätzlich wenigstens eine weitere zur Poly- amidbildung geeignete Komponente eingesetzt werden, die ausgewählt ist unter

A) von Adipinsäure verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbon- säuren,

B) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,

C) Monocarbonsäuren,

D) Monoaminen,

E) Aminen mit wenigstens drei Aminogruppen,

F) Lactamen,

G) co-Aminosäuren,

H) von A) bis G) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und

Mischungen davon. Eine bevorzugte Ausführungsform sind aliphatische Polyamide. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind teilaromatische Polyamide.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren A) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,co-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, eis- und trans-Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure und Mischungen davon. Die aromatischen Dicarbonsauren B) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsub- stituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha- lindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren.

Substituierte aromatische Dicarbonsäuren B) weisen vorzugsweise wenigstens einen (z. B. 1 , 2, 3 oder 4) Ci-C4-Alkylrest auf. Insbesondere weisen substituierte aromatischen Dicarbonsäuren A) 1 oder 2 Ci-C4-Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise aus- gewählt unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert- Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl und speziell Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Natriumsalz des 5-Sulfo-isophthalsäuredimethylesters.

Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure B) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthalsäure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbon- säuren, 2-Chloroterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure.

Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure B) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt. Monocarbonsäuren C) können zur Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eingesetzt werden. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren C) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbon- säuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert. -Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure Cyclohexan- carbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, ß-Naph- thalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, Versatic ^® -Säuren, Koch ^® -Säuren und Mischungen davon. Die Polyamide können wenigstens ein Monoamin D) einpolymerisiert enthalten, das ebenfalls der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide dienen kann. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfü- gung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeignete Monoamine D) sind aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Hepty- lamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naph- thylamin und Mischungen davon.

Zur Herstellung der aliphatischen und der teilaromatischen Polyamide kann zusätzlich wenigstens ein mindestens dreiwertiges Amin E) eingesetzt werden. Hierzu gehören N'-(6-aminohexyl)hexan-1 ,6-diamin, N'-(12-aminododecyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-(6- aminohexyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]- hexan-1 ,6-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]dodecan-1 ,12-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]dodecan-1 ,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanami n, 3-(Aminomethyl)-N- [3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-3,5,5-trimethyl -cyclohexanamin. Bevorzugt werden keine mindestens dreiwertigen Amine E) eingesetzt.

Geeignete Lactame F) sind ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.

Geeignete ω-Aminosäuren G) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 1 1 - Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon. Geeignete von A) bis G) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen H) sind wenigstens dreiwertige Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc.

Geeignete Verbindungen H) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbon- imidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure , (6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy-hexancarbonsäure, 4-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoes äure, 3-[(Z)-N-[(5- Amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]be nzoesäure, 4- [(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydrox y-carbonimidoyl]- benzoesäure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydr oxy- carbonimidoyl]benzoesäure und Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyamids.

Das Polyamid ist dann vorzugsweise ausgewählt ist unter PA 46, PA 66, PA 6/66, PA 66/6/610, PA MXD6 und Gemischen davon. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide wird im Allgemeinen eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, die wenigstens eine zur Polyamidbildung geeignete Komponente enthält. Die Herstellung der Präpolymere kann grundsätzlich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Konventionelle Herstellverfahren für aliphatische Polyamide und speziell Polyamid 66 sind z. B. in Kunststoffhandbuch 3/4, Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-71 , beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von teilaromatischen Polyamid-Oligomeren ist z. B. in der EP 0 693 515 A1 beschrieben.

In einer speziellen Ausführungsform wird eine wässrige Lösung bereitgestellt, die ein Salz aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Carbonsäure enthält. Diese Lösung weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in einer wässrigen Lösung, die kein zugesetztes (externes) organisches Lösungsmittel enthält.

Zusätzlich zu wenigstens einer zur Polyamidbildung geeigneten Komponente und Wasser kann die zur Herstellung der Präpolymere eingesetzte wässrige Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Katalysatoren, Kettenreglern, anwendungsbedingten Additiven und Mischungen davon. Geeignete Additive sind Flammschutzmittel, anorganische und organische Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, metallische Pigmente, Metallflitter, me- tallbeschichtete Partikel, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Entformungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, Füll- und/oder Verstärkungsmittel, etc.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele

Im Folgenden wird die zweistufige Synthese von Adipinsäure in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1 :

Darstellung von Muconsäure cis,cis-Muconsäure wurde gemäß der Vorschrift in K. M. Draths, J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc, 1 16 (1994), Seiten 399 - 400 mittels des Escherichia coli Mutants

AB2834/pKD136/pKD8.243A/pKD8.292 biokatalytisch aus D-Glucose hergestellt.

Beispiel 2:

Darstellung von Adipinsäure

In einen 250 ml Rührautoklaven wurde eine Suspension aus 24 g der cis,cis-Mucon- säure und 1 g Raney Ni in 56 g Wasser eingefüllt, 3 MPa Wasserstoff aufgepresst und auf 80°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 80°C wurde der Druck auf 10 MPa erhöht und so viel Wasserstoff nachdosiert, dass der Druck konstant blieb. Nach 12 h Reaktionszeit wurde auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Lösung vom Katalysator abfiltriert. Danach wurde langsam auf 20°C abgekühlt und dabei Adipinsäure als ein weißer Feststoff auskristallisiert. In der Lösung konnte neben Adipinsäure noch Lacton (V) nachgewiesen werden. Die Aus- beute an Adipinsäure betrug 95 % und an Lacton (V) 5 %. Die Mutterlauge kann in die Hydrierung zurückgeführt werden.