以下、本発明の実施の形態について詳細� ��説明する。尚、本発明は、以下の実施の形� ��に限定されるものではなく、その要旨の範� ��内で種々変形して実施することが出来る。� ��た、使用する図面は本実施の形態を説明す� ��ためのものであり、実際の大きさを表すも� ��ではない。

(第1の実施の形態)
 図1は、本実施の形態が適用される多結晶体 の製造方法を実施するための製造装置の一例 を説明する図である。
 図1に示すように、製造装置Iは、後述する� �期表14族元素のハロゲン化物の超臨界流体状 態を保つことが可能な耐圧を有する反応容器 110と、反応容器110内で形成される超臨界流体 状態においてプラズマ放電を発生させるため に平行に配置された1対の電極111,121と、反応� ��器110内に供給される周期表14族元素のハロ� �ン化物を貯蔵する原料貯槽21と、反応容器110 内に供給されるキャリアガスを貯蔵するキャ リアガス貯槽22と、を有している。

 図1に示すように、電極111,121には、プラズ� �放電のための電力を供給する高周波電源27が 整合器26を介して接続されている。本実施の� ��態では、原料貯槽21内に貯蔵された周期表14 族元素のハロゲン化物は、原料供給弁21aを開 き、恒温機23により温度が調整され、所定の� ��給機24により原料供給管21Lを介して反応容� �110に供給される。
 キャリアガス貯槽22内に貯蔵されたキャリ� �ガスは、圧力調整弁22aを開きガス供給管22L� �介して反応容器110に供給される。反応容器11 0内の圧力は、排圧管10Lを介して排圧調整弁25 により調整している。
 本実施の形態では、反応容器110内の電極111, 121の近傍に、周期表14族元素の多結晶体を積� ��させるための基板30と、基板30を所定の温度 に保持するための加熱器31とを設けている。
 尚、図示しないが、反応容器110を所定の温� ��に加熱するための加熱装置が設けられてい� ��。加熱装置としては、所定の熱媒を使用す� ��ジャケット式加熱器、カートリッジ式ヒー� ��等が挙げられる。また、反応容器110を恒温� ��内に設置してもよい。

 電極111,121を構成する材料は、プラズマ放電 が可能な材料であれば特に限定されない。例 えば、純金属電極を構成する材料としては、 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜 鉛、銀、スズ、アルミニウム、タングステン 、白金、金等が挙げられる。被めっき電極を 構成する材料としては、銀めっき鉄、亜鉛め っき鉄、スズめっき鉄等が挙げられる。合金 電極を構成する材料としては、真鍮、鉄ニッ ケル合金、鉄コバルト合金、マグネシウム合 金等が挙げられる。これらの中でも、マンガ ン、銅、亜鉛、白金、金、亜鉛めっき鉄、真 鍮、が好ましい。
 また、電極111,121の電極間距離は、反応容器 110内の温度、圧力又は放電条件によって選択 され、特に限定されない。本実施の形態では 、電極間距離は、0.002mm~5mmの範囲内で設定さ� ��る。尚、本実施の形態では、電極111,121の先 端部分が取り外し可能になっている。電極111 ,121の先端部分は、例えば、炭素鋼を用いて� �成されている。

 反応容器110を構成する材料は、周期表14族� �素のハロゲン化物の超臨界流体状態を保つ� �とが可能な材料であれば特に限定されない� �例えば、ステンレス等が挙げられる。本実� �の形態では、塩素ガスによる腐食を考慮し� �ハステロイC(登録商標)を使用している。
 基板30を構成する材料は、周期表14族元素の 多結晶体を積層させることが可能であれば特 に限定されず、本実施の形態では、SUS製基板 を使用している。基板30は、加熱器31により� �熱され、通常、400℃~500℃程度の温度に保持� ��れている。
 キャリアガスは、原料として使用する周期� ��14族元素のハロゲン化物に対し不活性であ� �ものが好ましく、例えば、ヘリウム、ネオ� �、アルゴン等が挙げられる。本実施の形態� �は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し� �いる。

(周期表14族元素のハロゲン化物)
 次に、本実施の形態において原料として使� ��する周期表14族元素のハロゲン化物につい� �説明する。
 本実施の形態で使用する周期表14族元素の� �ロゲン化物としては、ハロゲン化炭素化合� �、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲ� �マニウム化合物等が挙げられる。これらの� �でも、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン� �ゲルマニウム化合物が好ましく、さらに、� �ロゲン化ケイ素化合物が特に好ましい。

(ハロゲン化ケイ素化合物)
 ハロゲン化ケイ素化合物としては、フッ化� ��イ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化ケ� ��素が挙げられる。これらの中でも、塩化ケ� ��素、臭化ケイ素が好ましい。
 塩化ケイ素としては、例えば、テトラクロ� ��シラン(SiCl ₄ )、ヘキサクロルジシラン、オクタクロルト� �シラン、デカクロルトリシラン、ドデカク� �ルペンタシラン等が挙げられる。また、ク� �ルシラン(SiH ₃ Cl)、ジクロルシラン(SiH ₂ Cl ₂ )、トリクロルシラン(SiHCl ₃ )等のシラン誘導体が挙げられる。
 臭化ケイ素としては、四臭化ケイ素(SiBr ₄ )、六臭化二ケイ素、八臭化三ケイ素、十臭� �四ケイ素等が挙げられる。
 さらに、臭化三塩化ケイ素、二臭化二塩化� ��イ素、三臭化塩化ケイ素、ヨウ化三塩化ケ� ��素、塩化硫化水素ケイ素、ヘキサクロルジ� ��ロキサン等も挙げられる。
 これらのなかでも、テトラクロルシラン(SiC l ₄ )が特に好ましい。

(ハロゲン化ゲルマニウム化合物)
 ハロゲン化ゲルマニウム化合物としては、� ��ッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭� ��ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウムが挙げ� ��れる。これらの中でも、塩化ゲルマニウム� ��臭化ゲルマニウムが好ましい。
 塩化ゲルマニウムとしては、二塩化ゲルマ� ��ウム、四塩化ゲルマニウムが挙げられる。� ��化ゲルマニウムとしては、二臭化ゲルマニ� ��ム、四臭化ゲルマニウムが挙げられる。

 尚、本実施の形態において、原料として� ��用する周期表14族元素のハロゲン化物が固� �の場合、予め原料を所定の溶媒に溶解させ� �溶液を調製し、この溶液を反応容器110に供� �することもできる。使用可能な溶媒は、周� �表14族元素のハロゲン化物を溶解するもので あれば特に限定されない。好ましくは、後述 する超臨界流体状態におけるその溶媒に固有 の臨界温度、臨界圧力を考慮し、公知の物質 の中から選択する。具体例として、二酸化炭 素、3フッ化メタン(フルオロホルム)、エタン 、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエー テル、クロロホルム等が挙げられる。

(多結晶体の製造方法)
 次に、上述した製造装置Iを用いて周期表14� ��元素の多結晶体を製造する方法について説� ��する。本実施の形態では、周期表14族元素� �ハロゲン化物としてテトラクロルシラン(SiCl ₄ )を使用し、キャリアガスとしてアルゴンを� �用し、多結晶シリコンを製造する例につい� �説明する。

 本実施の形態では、初めに、圧力調整弁2 2aを開き、キャリアガス貯槽22に貯蔵されて� �るアルゴンを、ガス供給管22Lを介して反応� �器110に供給する。続いて、原料供給弁21aを� �き、原料貯槽21に貯蔵されているテトラクロ ルシランを供給機24により原料供給管21Lを介� ��て反応容器110に供給する。本実施の形態で� ��、供給機24として送液ポンプを使用してい� �。テトラクロルシランは、反応容器110に供� �される前に、恒温機23により所定の温度に調 整される。これにより、目的とする圧力まで 速やかに加圧し、圧力を安定させることがで きる。恒温機23により温度が調整されるテト� ��クロルシランの温度は特に限定されないが� ��本実施の形態では、通常25℃~300℃、好まし� ��は、60℃~250℃の範囲である。

 反応容器110に供給するテトラクロルシラ� ��とアルゴンとの割合は特に限定されない。� ��実施の形態では、アルゴン50mlに対し、テト ラクロルシラン0.1ml~100,000ml、好ましくは、10m l~5,000ml、より好ましくは、10ml~200mlである。� �ルゴンに対するテトラクロルシランの割合� �過度に小さいと、ポリシリコンの生成速度� �遅くなる傾向がある。アルゴンに対するテ� �ラクロルシランの割合が過度に大きいと、� �ラズマ放電が不安定となる傾向がある。

 尚、テトラクロルシランとアルゴンとが� ��給された反応容器110内の圧力は、圧力調整� ��22a及び排圧調整弁25を用いて調整する。反� �容器110内の圧力は特に限定されないが、本� �施の形態では、通常、3MPa~20MPa、好ましくは� ��5MPa~10MPaの範囲で調整する。

 次に、所定の加熱器(図示せず)を用いて反� �容器110を加熱し、反応容器110に供給された� �トラクロルシランとアルゴンとの混合物の� �臨界流体状態を形成する。
 ここで超臨界流体状態とは、物質固有の気� ��の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義さ� ��る。即ち、密閉容器内に気体と液体とが存� ��すると、温度上昇とともに液体は熱膨張し� ��の密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧� ��増加によりその密度が増大する。そして最� ��に、両者の密度が等しくなり、気体とも液� ��とも区別の付かない均一な状態になる。物� ��の温度-圧力線図(図示せず)では、このよう� ��状態になる点を臨界点といい、臨界点の温� ��を臨界温度(Tc)、臨界点の圧力を臨界圧力(Pc )という。超臨界流体状態とは、物質の温度� �び圧力が臨界点を超えた状態にあることを� �う。

 本実施の形態では、テトラクロルシランの� ��界温度(Tc)は233.6℃(506.75K)、臨界圧力(Pc)は3.7 3MPaである。また、アルゴンの臨界温度(Tc)は- 185.7℃(87.45K)、臨界圧力(Pc)は4.86MPaである。
 テトラクロルシランとアルゴンとの混合物� ��場合、混合物の臨界温度(Tc)と臨界圧力(Pc)� �は、テトラクロルシランとアルゴンの組成� �より、それぞれの物質の臨界温度(Tc)と臨界� ��力(Pc)との間で調整することができる。

 本実施の形態では、反応容器110の温度は� ��通常、300K~600K、好ましくは、313K~510Kの範囲� ��なるように加熱される。また、反応容器110� ��の圧力は、通常、4.86MPa~40MPa、好ましくは4MP a~10MPaの範囲で保持される。このような条件� �、反応容器110内で、テトラクロルシランと� �ルゴンとの混合物の超臨界流体状態が形成� �れる。

 続いて、高周波電源27により電極111,121間� ��電力を印加し、プラズマ放電を発生させる� ��プラズマ放電を発生させる放電条件は、電� ��111,121間の距離や反応容器110内の圧力により 選択され特に限定されない。本実施の形態で は、例えば、電源の周波数を13.56MHz、電力を1 00W~200W程度に設定した場合、プラズマ放電時� ��は、数秒間~数時間程度とすることが適当で ある。

 上述したように、テトラクロルシランと� ��ルゴンとの混合物の超臨界流体状態におい� ��電極111,121間に電力を印加し、プラズマ放電 を発生させることにより、テトラクロルシラ ンは分解・反応し、反応容器110内に設けた基 板30の表面、電極111,121の表面、反応容器110の 内壁表面に多結晶シリコンが形成される。

 本実施の形態では、超臨界流体状態のテト� ��クロルシランにプラズマ放電を行うことに� ��り、高濃度のケイ素ラジカルが発生し、高� ��度の多結晶シリコンが生成する。
 また、超臨界流体状態のテトラクロルシラ� ��は、高い拡散性を有するため、基板30等の� �面にケイ素ラジカルが効率よく供給される� �さらに、テトラクロルシランとアルゴンと� �混合物の超臨界流体状態を形成することに� �り、反応系内が均一濃度に保たれ、生成す� �多結晶シリコンの緻密性が向上する。

 尚、本実施の形態では、プラズマ放電を� ��う際に高周波電源27を用いる場合について� �明したが、これに代えて直流電源を用いる� �ともできる。高周波電源27の場合には、多結 晶シリコンが両方の電極等に生成するが、直 流電源を用いると、一方の電極(陰極)又は一� ��の電極近傍に設けた所定の基材上に効率良� ��多結晶シリコンが生成する。

(第2の実施の形態)
 図7は、第2の実施の形態を説明する図であ� �。第1の実施の形態(図1)で説明した製造装置I と同様な構成については同じ符号を用い、そ の説明を省略する。
 図7に示す製造装置IIは、周期表14族元素の� �ロゲン化物の超臨界流体状態を保つことが� �能な耐圧を有する反応容器(反応容器本体)120 と、反応容器120内で形成される超臨界流体状 態においてプラズマ放電を発生させるために 平行に配置された1対の電極112,122と、反応容� ��120内に供給される周期表14族元素のハロゲ� �化物を貯蔵する原料貯槽21と、反応容器120内 に供給されるキャリアガス(不活性ガス)を貯� ��するキャリアガス貯槽22と、を有している� �

 図7に示すように、電極112,122には、プラ� �マ放電のための電力を供給する高周波電源27 が整合器26を介して接続されている。本実施� ��形態では、原料貯槽21内に貯蔵された周期� �14族元素のハロゲン化物は、原料供給弁21aを 開き、恒温機23により温度が調整され、所定� ��供給機24により原料供給管21Lを介して反応� �器120に供給される。キャリアガス貯槽22内に 貯蔵されたキャリアガスは、圧力調整弁22aを 開きガス供給管22Lを介して反応容器120に供給 される。反応容器120内の圧力は、排圧調整弁 25により調整している。

 本実施の形態では、反応容器120内の電極1 12,122の近傍に、周期表14族元素の多結晶体を� ��出させるための種結晶40を設けている。反� �容器120外には、種結晶40の両端部に取り付け た炭素電極41に所定の電圧を印加する外部電� ��42と、を設けている。

 図7に示すように、本実施の形態では、種結 晶40は両端部が反応容器120の底部に固定され� ��逆U字状に形成された中間部が電極112,122側� �向くように取り付けられている。種結晶40の 両端部には、それぞれ炭素電極41が接合され� ��これらは反応容器120の外部に設けた外部電� ��42と電気的に接合されている。
 種結晶40を構成する材料は、析出させる周� �表14族元素の単結晶が好ましく、例えば、シ リコン単結晶、ゲルマニウム単結晶等が挙げ られる。さらに、炭化ケイ素(SiC)等も使用可� ��である。後述するように、種結晶40の表面� �到達した周期表14族元素のラジカルは、種結 晶40により結晶化を誘発され、固相エピタキ� ��ャル成長が起こり、最終的に多結晶体が得� ��れると考えられる。

 周期表14族元素が析出する種結晶40の大きさ は特に限定されないが、本実施の形態では、 一片5mm程度の角柱を逆U字状に曲げ、高さ約20 mm程度になるように形成している。尚、種結� ��として、粒径数nm~数百nm程度の結晶粒子を� �用することもできる。
 種結晶40の両端部に取り付けた炭素電極41を 構成する材料は、特に限定されない。本実施 の形態では、カーボン電極材を使用している 。

 また、種結晶40は、種結晶40の両端部に取 り付けた炭素電極41に外部電源42を用いて電� �を印加することにより、通常、450K(473℃)以� �、好ましくは500K(273℃)以上の温度に保持さ� �ている。但し、例えば、周期表14族元素がケ イ素(Si)の場合、ポリシリコンの融点1,687K(1,41 4℃)未満の温度に保たれる。

(ポリシリコンの製造方法)
 次に、上述した製造装置IIにおいて、周期� �14族元素のハロゲン化物として四塩化ケイ素 (SiCl ₄ )を使用し、キャリアガスとしてアルゴンを� �用し、多結晶シリコン(ポリシリコン)を製造 する例について説明する。
 製造装置II内では、四塩化ケイ素とアルゴ� �との混合物の超臨界流体状態において電極11 2,122間に電力を印加し、プラズマ放電を発生� ��せることにより、四塩化ケイ素は分解・反� ��する。そして、分解後に反応容器120内に設� ��たシリコン単結晶からなる種結晶40の表面� �到達したケイ素ラジカルは、種結晶40の表面 上で析出する。そして、種結晶40のシリコン� ��結晶によって結晶化が誘発され、固相エピ� ��キシャル成長が起こり、最終的にポリシリ� ��ンが形成される。ここで、種結晶40として� �リコン単結晶を用いることにより、ポリシ� �コンの成長が促進される。

(第3の実施の形態)
 図8は、第3の実施の形態を説明する図であ� �。第1の実施の形態(図1)で説明した製造装置I と同様な構成については同じ符号を用い、そ の説明を省略する。
 図8に示すように、製造装置IIIは、ハロゲン 化ケイ素化合物の一つである四塩化ケイ素の 超臨界流体状態を保つことが可能な耐圧を有 する反応容器(反応容器本体)130と、反応容器1 30内で形成される超臨界流体状態においてプ� ��ズマ放電を発生させるために平行に配置さ� ��た1対の電極113,123と、反応容器130内に供給� �れる四塩化ケイ素を貯蔵する原料貯槽21と、 反応容器130内に供給されるキャリアガス(不� �性ガス)を貯蔵するキャリアガス貯槽22と、� �有している。

 本実施の形態では、反応容器130内の電極113, 123の近傍に、ポリシリコンを析出し且つ融解 させるための析出用部材50を設けている。析� ��用部材50は、保持具51により反応容器130内の 電極113,123の近傍に保持されている。析出用� �材50は、所定の加熱装置(図示せず)により、� ��リシリコンの融点より高い温度になるよう� ��加熱される。本実施の形態では、析出用部� ��50は約1,700K(1,427℃)~2000K(1,727℃)程度に加熱さ れる。
 さらに、本実施の形態では、析出用部材50� �表面において析出・融解し、析出用部材50の 下方に流下したポリシリコンを回収する坩堝 (回収部材)52が設けられている。

 析出用部材50を構成する材料は、ポリシリ� �ンの融点より高い温度に保持することが可� �であれば特に限定されない。本実施の形態� �は、高純度グラファイトを使用している。
 坩堝52を構成する材料は特に限定されず、� �えば、石英、グラファイト、ハステロイ合� �等が挙げられる。また、坩堝52堝壁面にはシ リコン板等を貼り、コンタミを防ぐことが好 ましい。尚、本実施の形態では、坩堝52を構� ��する材料として、グラファイトまたは石英� ��使用している。

(析出用部材50)
 次に、析出用部材50の構造について説明す� �。
 図9は、析出用部材50を説明する図である。� ��9に示すように、析出用部材50は、円錐形の� ��体部分50aと管状部分50bからなる漏斗状の形� ��を有している。
 析出用部材50の内部には、炭化ケイ素(SiC)か ら構成された複数本の電熱線50cが埋め込まれ ている。
 析出用部材50は、複数本の電熱線50cに所定� �電源(図示せず)を用いて通電することにより 、ポリシリコンの融点(約1,687K(1,414℃))より高 い温度(通常、約1,800K(1,527℃)以上)に保持され る。このとき、析出用部材50の表面に析出し� ��ポリシリコンは、液体状態のまま本体部分5 0aと管状部分50bを経由して下方に流下する。

(ポリシリコンの製造方法)
 次に、上述した製造装置IIIでは、四塩化ケ� ��素とアルゴンとの混合物の超臨界流体状態� ��おいて電極113,123間に電力を印加し、プラズ マ放電を発生させることにより、四塩化ケイ 素は分解・反応し、反応容器130内に設けた析 出用部材50の表面に析出する。
 析出用部材50は、前述したように、内部に� �め込んだ複数本の電熱線50cに通電すること� �より、ポリシリコンの融点(約1,687K(1,414℃))� �り高温の約1,800K以上の温度に保持されてい� �。このため、析出用部材50の表面に析出した ポリシリコンは、液体状態のまま析出用部材 50の上部の円錐形の本体部分50aと管状部分50b� ��経由して下方に流下する。
 続いて、析出用部材50の下方に流下したポ� �シリコンは、流下途中で冷却され、冷却さ� �たポリシリコンは、本実施の形態では、通� �、径0.5mm~1mm程度の粒状となって析出用部材50 の下方に設けられた坩堝52中に回収される。