以下、前記一般式[I]、あるいは[II]で表さ れる遷移金属化合物(架橋メタロセン化合物)� ��好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本� ��明に使用される架橋メタロセン化合物の製� ��方法、本発明に使用される架橋メタロセン� ��合物をエチレン/α-オレフィン/非共役ポリ� �ン共重合体用触媒に供する際の好ましい形� �、最後にこのエチレン/α-オレフィン/非共役 ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー 類を重合する方法について順次説明する。

  架橋メタロセン化合物
 本発明に使用される架橋メタロセン化合物� ��、前記一般式[I]、あるいは[II]で表わされる 。一般式[I]、あるいは[II]において、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素数が1~20の炭化水� �基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞ� �同一でも異なっていてもよく、R ¹ からR ¹⁴ までの隣接した置換基は互いに結合して環を 形成してもよい。

 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩� ��原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる� ��

 炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキ ル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基� �炭素原子数6~20のアリール基あるいは置換ア� ��ール基などが挙げられる。例えば、メチル� ��、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル� �、アリル(allyl)基、n-ブチル基、イソブチル� �、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペ ンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n -ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-� �カニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチ� �プロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチ� �-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基� ��1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル- 1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロ� ��ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ� ��ル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基� ��アダマンチル基、フェニル基、o-トリル基� �m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、イソ� ��ロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、� �フチル基、ビフェニル基、ターフェニル基� �フェナントリル基、アントラセニル基、ベ� �ジル基、クミル基を挙げることができ、メ� �キシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの� �素含有基、ニトロ基、シアノ基、N-メチルア ミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルア ミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基 、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホ ニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基 を含むものも炭化水素基として挙げられる。

 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン� ��子で置換されていてもよく、例えば、トリ� ��ルオロメチル基、トリフルオロメチルフェ� ��ル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロ� ��ェニル基などを挙げることができる。

 ケイ素含有基としては、シリル基、シロ� ��シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置� ��シロキシ基などを挙げることができる。例� ��ば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、� ��リメチルシリル基、エチルシリル基、ジエ� ��ルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェ� ��ルメチルシリル基、トリフェニルシリル基� ��ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブ� ��ルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェ ニル)シリル基などを挙げることができる。

 前記一般式[I]、[II]における置換基R ¹ からR ⁴ を有するシクロペンタジエニル基としては、 R ¹ からR ⁴ が水素原子である無置換シクロペンタジエニ ル基、3-t-ブチルシクロペンタジエニル基、3- メチルシクロペンタジエニル基、3-トリメチ� ��シリルシクロペンタジエニル基、3-フェニ� �シクロペンタジエニル基、3-アダマンチルシ クロペンタジエニル基、3-アミルシクロペン� ��ジエニル基、3-シクロヘキシルシクロペン� �ジエニル基などの3位1置換シクロペンタジエ ニル基、3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジ� �ニル基、3-t-ブチル-5-エチルシクロペンタジ� ��ニル基、3-フェニル-5-メチルシクロペンタ� �エニル基、3,5-ジ-t-ブチルシクロペンタジエ� ��ル基、3,5-ジメチルシクロペンタジエニル基 、3-フェニル-5-メチルシクロペンタジエニル� ��、3-トリメチルシリル-5-メチルシクロペン� �ジエニル基などの3,5位2置換シクロペンタジ� ��ニル基などが挙げることができるがこの限� ��ではない。メタロセン化合物の合成のし易� ��、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合� ��の観点から、無置換(R ¹ ~R ⁴ が水素原子)であるシクロペンタジエニル基� �好ましい。

 前記一般式[I]、[II]における置換基R ⁵ からR ¹² を有するフルオレニル基としては、
R ⁵ からR ¹² が水素原子である無置換フルオレニル基、
2-メチルフルオレニル基、2-t-ブチルフルオレ ニル基、2-フェニルフルオレニル基などの2位 1置換フルオレニル基、
4-メチルフルオレニル基、4-t-ブチルフルオレ ニル基、4-フェニルフルオレニル基などの4位 1置換フルオレニル基、
あるいは2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル基、3,6-� ��-t-ブチルフルオレニル
基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニ� �基、
2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル基、 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル基 などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V-I]、[V-II]で表されるよ� ��なR ⁶ とR ⁷ が互いに結合し環を形成し、R ¹⁰ とR ¹¹ が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置� ��フルオレニル基などが挙げられるが、この� ��りではない。

 式[V-I]、[V-II]中、R ⁵ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹² は前記一般式[I]、あるいは[II]における定義� �同様であり、
 R ^a 、R ^b 、R ^c 、R ^d 、R ^e 、R ^f 、R ^g およびR ^h は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~5 のアルキル基であり、隣接した置換基と互い に結合して環を形成していてもよい。前記ア ルキル基としては、具体的にはメチル基、エ チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-� �チル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル� ��を例示できる。また、式[V-I]中、R ^x およびR ^y はそれぞれ独立に炭素数1~3の不飽和結合を有 してもよい炭化水素基であり、R ^x がR ^a またはR ^c が結合した炭素と共同して二重結合を形成し ていてもよく、R ^y がR ^e またはR ^g が結合した炭素と共同して二重結合を形成し ていてもよく、R ^x およびR ^y がともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽� ��の炭化水素基であることが好ましい。

 上記一般式[V-I]または[V-II]で表される化� �物として、具体的には、式[V-III]で表される� ��クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ� ��ル基、式[V-IV]で表されるテトラメチルドデ� ��ヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V-V]で� �されるオクタメチルテトラヒドロジシクロ� �ンタフルオレニル基、式[V-VI]で表されるヘ� �サメチルジヒドロジシクロペンタフルオレ� �ル基、式[V-VII]で表されるb,h-ジベンゾフルオ レニル基が挙げられる。

 これらのフルオレニル基を含む上記一般式[ I]、[II]で表される遷移金属化合物はいずれも 非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Yが� �イ素原子である場合、2,7位2置換フルオレニ� ��基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置� ��フルオレニル基、上記一般式[V-I]に表され� �2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有する遷移金 属化合物が特に優れる。Yが炭素原子である� �合、R ⁵ からR ¹² が水素原子である無置換フルオレニル基、3,6 位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオ レニル基、上記一般式[V-I]に表される2,3,6,7位 4置換フルオレニル基を有する遷移金属化合� �が特に優れる。

 重合活性については、Yがケイ素原子およ び炭素原子いずれの場合も、2,7位2置換フル� �レニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7 位4置換フルオレニル基、上記一般式[V-I]に表 される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有する� ��記一般式[I]、[II]で表される遷移金属化合物 が特に優れる。

 また、生成するエチレン/α-オレフィン/� �共役ポリエン共重合体の分子量については� �Yがケイ素原子および炭素原子いずれの場合� ��、2,7位2置換フルオレニル基、3,6位2置換フ� �オレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、 上記一般式[V-I]に表される2,3,6,7位4置換フル� �レニル基を有する遷移金属化合物が特に高� �分子量を有する共重合体を生成でき、より� �温での重合に好適である。

 上記一般式[I]、[II]においてR ¹³ 、R ¹⁴ は相互に同一でも異なってもよい。前記炭化 水素基の中でも、メチル基、エチル基、n-プ� ��ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ� �ブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェ ニル基、m-トリル基、p-トリル基、4-t-ブチル� ��ェニル基、p-クロロフェニル基、4-ビフェニ ル基、2-ナフチル基、キシリル基、ベンジル� ��、m-トリフルオロメチルフェニル基が好ま� �く、高分子量のエチレン/α-オレフィン/非共 役ポリエン共重合体を生成させることから、 より高温での重合に好適である。

 なお、本発明においては、上記一般式[I]で� ��される架橋メタロセン化合物においては、
Yがケイ素原子で、R ⁵ からR ¹² までが全て水素原子である場合は、R ¹³ とR ¹⁴ はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素 置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジ ル基以外の基から選ばれ;
Yがケイ素原子で、R ⁵ からR ¹² のうちR ⁶ とR ¹¹ のみ共にt-ブチル基である場合は、R ¹³ とR ¹⁴ はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の 基から選ばれ;
Yが炭素原子で、R ⁵ からR ¹² が全て水素原子である場合は、R ¹³ 、R ¹⁴ はメチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、� ��ソブチル基、フェニル基、p-t-ブチルフェニ ル基、p-n-ブチルフェニル基、ケイ素置換フ� �ニル基、4-ビフェニル基、p-トリル基、ナフ� ��ル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ� ��ロヘキシル基、キシリル基以外の基から選� ��れ;
Yが炭素原子で、R ⁵ からR ¹² のうちR ⁶ とR ¹¹ のみ共にt―ブチル基、メチル基あるいはフ� �ニル基である場合は、R ¹³ 、R ¹⁴ はメチル基、フェニル基、p-t-ブチルフェニ� �基、p-n-ブチルフェニル基、ケイ素置換フェ� ��ル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
Yが炭素原子で、R ⁵ からR ¹² のうちR ⁶ のみジメチルアミノ基、メトキシ基、メチル 基である場合は、R ¹³ 、R ¹⁴ はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ ;
Yが炭素原子で、フルオレニル基及びR ⁵ ~R ¹² で構成される部位が、b,h-ジベンゾフルオレ� �ルあるいはa,i-ジベンゾフルオレニルである� ��合は、R ¹³ 、R ¹⁴ はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ る。

 上記一般式[II]で表わされる架橋メタロセン 化合物において、Aは芳香環を含んでいても� �い炭素原子数2~20の二価の飽和もしくは不飽� ��の炭化水素基であり、YはこのAと結合し、� �えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシ� �デン基などのシク
ロアルキリデン基、下記式[VI-II]に表される� �クロテトラメチレンシリレン基(1
-シラシクロペンチリデン基)などのシクロメ� ��レンシリレン基を構成する。

(式[VI-I]及び[VI-II]において、●は、上記一般� ��[II]における(置換)シ
クロペンタジエニル基および(置換)フルオレ� ��ル基との結合点を表す。)
 また、AはYとともに形成する環を含めて二� �以上の環構造を含んでいてもよい。

 上記[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基� ��外に具体的には、シクロプロピリ
デン基、シクロブチリデン基、シクロペンチ リデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオ クチリデン基、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン基� �ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基� �テトラヒドロナフチリデン基、ジヒドロイ� �ダニリデン基などを挙げることができる。

 上記[VI-II]に表されるシクロテトラメチレン シリレン基(1-シラシクロペンチ
リデン基)以外に具体的には、シクロジメチ� �ンシリレン基、シクロトリメチレンシリレ� �基、シクロペンタメチレンシリレン基、シ� �ロヘキサメチレンシリレン基、シクロヘプ� �メチレンシリレン基などを挙げることがで� �る。

 なお、本発明においては、上記一般式[II]で 表される架橋メタロセン化合物においては、 R ⁵ からR ¹² が全て水素原子である場合は、YとAが形成す� ��環は、シクロブチリデン、シクロペンチリ� ��ン、シクロヘキシリデン以外の基から選ば� ��る。

 上記一般式[I]、[II]においてYは、ケイ素� �子もしくは炭素原子である。

 Mは、チタニウム原子、ジルコニウム原子 、またはハフニウム原子であり、好ましくは ジルコニウム原子またはハフニウム原子であ る。より高分子量のエチレン/α―オレフィン /非共役ポリエン共重合体を得たい場合、あ� �いはより高温で重合したい場合は、ハフニ� �ム原子がより好ましい。

 Qは、ハロゲン原子、炭素数が1~10の炭化� �素基、炭素数が10以下の中性、共役もしくは 非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立 電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる 。

 jは1~4の整数であり、jが2以上の場合は、Q は互いに同一でも異なってもよい。

 ハロゲン原子の具体例としては、フッ素� ��子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙� ��られ、好ましくは塩素原子である。

 炭素数1~10の炭化水素基の具体例としては 、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ� ��ロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチ� ��プロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1、1- ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロ� ��ル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-� ��チル基、t-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基� ��1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基� ��シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル� ��、1-メチル-1-シクロヘキシル基、ベンジル� �等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチ� �基、ベンジル基である。

 炭素数が10以下の中性、共役もしくは非共� �ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-ト ランス-η ⁴ -1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η ⁴ -1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-また� �s-トランス-η ⁴ -3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-� �ランス-η ⁴ -1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-また� �s-トランス-η ⁴ -2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-� � ⁴ -1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-� � ⁴ -1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs- トランス-η ⁴ -1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等 が挙げられる。

 アニオン配位子の具体例としては、メト� ��シ、t-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキ� �基、アセテート、ベンゾエート等のカルボ� �シレート基、メシレート、トシレート等の� �ルホネート基等が挙げられる。

 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具� ��例としては、トリメチルホスフィン、トリ� ��チルホスフィン、トリフェニルホスフィン� ��ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リ� ��化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエ� ��ルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエ タン等のエーテル類が挙げられる。

  架橋メタロセン化合物及びその例 示
 以下に、本発明における上記一般式[I]、[II] で表される遷移金属化合物の具体例を示すが 、特にこれにより本発明の範囲が限定される ものでもない。

 本発明における上記一般式[I]で表される遷� ��金属化合物の具体例としては、
Yがケイ素原子の場合では、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� �ウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テ トラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘ キサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h -ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� �ウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テ トラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘ キサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h -ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)シリレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ ムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ ムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ� �ル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロ� �ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)シリレン(シクロペンタジ� ��ニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタ フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)シリレン(シクロペンタジ� �ニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウム� ��クロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� �フニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)シリレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
ジシクロヘキシシルシリレン(シクロペンタ� �エニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニ� ��ムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタ フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジシクロヘキシルシリレン(シクロペンタジ� �ニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウム� ��クロリド、
Yが炭素原子の場合では、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� �ウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(テ トラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ヘ キサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h -ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� �フニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ ムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ� �ル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロ� �ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ� ��ニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタ フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジ� �ニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウム� ��クロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� �フニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� ��ニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ リド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� ��ウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク ロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリ� �、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-t-ブチルフェニル)メチレン(シクロペン� �ジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニ� ��ムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウム ジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニ� �)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレ� �ル)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ� �オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフ� �オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペ� �タフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタ� �ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエ� ��ル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジ クロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニ ウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニ ウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(テトラメチルドデカヒドロジベン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク� �ペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド� ��
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(ヘキサメチルジヒドロジ
シクロペンタフルオレニル)ハフニウムジク� �リド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニ ウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニ ウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ� �ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(テトラメチルドデカヒドロジベン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク� �ペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド� ��
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペ� �タフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタ� ��エニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウ ムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ� ��ムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオ� ��ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオ� ��ニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-� �チルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t -ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド� ��
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ� �ドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(テトラメチルドデカ� �ドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(オクタメチルテトラ� �ドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウ� ��ジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒド� �ジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジ� ��ロリド、
ジ(m-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(� ��クロペンタジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレ� ��ル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジ クロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジ クロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� ��フニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニ� �)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフル� �レニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペン� �フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフ� �オレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニ� ��)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジク ロリド、及び上記化合物のハフニウム原子を ジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換 えた化合物、あるいは上記化合物のシクロペ ンタジエニル基を3-メチルシクロペンタジエ� ��ル基、3-フェニルシクロペンタジエニル基� �3-t-ブチルシクロペンタジエニル基、3-t-ブチ ル-5-メチルシクロペンタジエニル基、3-t-ブ� �ル-5-エチルシクロペンタジエニル基、3,5-ジ� ��チルシクロペンタジエニル基に置き換えた� ��合物、あるいは上記化合物の塩素原子をメ� ��ル基、ベンジル基に置き換えた化合物、あ� ��いはこれらの組み合わせ等が挙げられるが� ��れらに限定されるものでもない。

 また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子� ��チタニウム原子の中では、好ましくは、ジ� ��コニウム原子またはハフニウム原子であり� ��ハフニウム原子を有する化合物が高分子量� ��を生成させるため、より高温での重合が可� ��となることから、生産性向上の観点から好� ��しい。また、シクロペンタジエニル基は、� ��成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエ� ��の共重合能の観点から、無置換(R ¹ ~R ⁴ が水素原子)であるシクロペンタジエニル基� �好ましい。

 上記の化合物は単独で用いてもよいし、2 種以上組み合わせてもよい。

 本発明における上記一般式[II]で表される遷 移金属化合物の具体例としては、
Yがケイ素原子の場合では、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ� �ド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� ��ウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� ��ウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク ロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリ� �、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニ� ��ムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ� �ド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� ��ウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� ��ウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベン ゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシク ロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリ� �、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペ ンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン(シクロペン� �ジエニル)(b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニ� ��ムジクロリド、
Yが炭素原子の場合では、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� �フニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)( b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジク� ��リド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)� �フニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオ レニル)ハフニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)( b,h-ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(フ ルオレニル)ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6 -ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ� ��ド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハフ� �ウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7 -ジフェニル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ハ� �ニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(テ トラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニ ル)ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オ クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフル オレニル)ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ヘ キサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレ ニル)ハフニウムジクロリド、
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(b,h -ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリ� ��、及び上記化合物のハフニウム原子をジル� ��ニウム原子、チタニウム原子に置き換えた� ��合物、あるいは上記化合物のシクロペンタ� ��エニル基を3-メチルシクロペンタジエニル� �、3-フェニルシクロペンタジエニル基、3-t-� �チルシクロペンタジエニル基、3-t-ブチル-5-� ��チルシクロペンタジエニル基、3-t-ブチル-5- エチルシクロペンタジエニル基、3,5-ジメチ� �シクロペンタジエニル基に置き換えた化合� �、あるいは上記化合物の塩素原子をメチル� �、ベンジル基に置き換えた化合物、あるい� �これらの組み合わせ等が挙げられるがこれ� �に限定されるものでもない。

 また、ハフニウム原子、ジルコニウム原子� ��チタニウム原子の中では、好ましくは、ジ� ��コニウム原子またはハフニウム原子であり� ��ハフニウム原子を有する化合物が高分子量� ��を生成させるため、より高温での重合が可� ��となることから、生産性向上の観点から好� ��しい。また、シクロペンタジエニル基は、� ��成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエ� ��の共重合能の観点から、無置換(R ¹ ~R ⁴ が水素原子)であるシクロペンタジエニル基� �好ましい。

 上記の化合物は単独で用いてもよいし、2 種以上組み合わせてもよい。

 本発明で用いられる上記一般式[I]または[II] で表される遷移金属化合物は、中
心金属がチタニウム原子あるいはジルコニウ ム原子に比べ、ハフニウム原子の方がエチレ ン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の� ��子量は高い。これは、(1)ジルコニウム原子� ��チタニウム原子と比べて、ハフニウム原子� ��ルイス酸性度が小さく、反応性が低い、(2)� ��ルコニウム原子やチタニウム原子と比べて� ��ハフニウム原子-炭素原子間の結合エネルギ ーが大きいことが、分子量決定因子の一つで ある生成ポリマー鎖と結合している重合活性 種の(β-水素脱離反応を含めた)連鎖移動反応� ��抑制していることに起因していると考えら� ��る。

  架橋メタロセン化合物の製造方法
 本発明に使用される架橋メタロセン化合物� ��公知の方法によって製造可能であり、特に� ��造方法が限定されるわけではない。製造方� ��として例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本� ��願人による出願に係る公報であるWO2006123759� ��公報、WO01/27124号公報、特開2004-168744号公報� ��特開2004-175759号公報、特開2000-212194号公報等 記載の方法により製造することができる。

  架橋メタロセン化合物をエチレン /α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体用触� ��に供する際の好ましい形態
 次に本発明に使用される架橋メタロセン化� ��物を、エチレン/α-オレフィン/非共役ポリ� �ン共重合体用触媒(オレフィン重合触媒)とし て用いる場合の好ましい形態について説明す る。

 架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触� ��成分として用いる場合、触媒は、
(A)前記一般式[I]、あるいは[II]で表される架� �メタロセン化合物と、
(B)(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウ� �オキシ化合物、および(B-3)架橋メタロセン化 合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物 、から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(C)粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。

 (B-1)有機金属化合物
 本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物と� �て、具体的には下記一般式[VII]~[IX]のような� ��期律表第1、2族および第12、13族の有機金属� ��合物が用いられる。

  (B-1a) 一般式 R ^a _m Al(OR ^b ) _n  H _p  X _q    ‥[VII]
(式[VII]中、R ^a およびR ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭 素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基� �示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3� �nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数で� �り、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機ア� ��ミニウム化合物。

 このような化合物として、トリメチルア� ��ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ� ��ソブチルアルミニウム、トリn-オクチルア� �ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム� �トリシクロアルキルアルミニウム、イソブ� �ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル� �ニウムクロリド、エチルアルミニウムジク� �リド、エチルアルミニウムセスキクロリド� �メチルアルミニウムジクロリド、ジメチル� �ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ� �ウムハイドライドを例示することができる� �

  (B-1b) 一般式 M ² AlR ^a ₄   ‥[VIII]
(式[VIII]中、M ² はLi、NaまたはKを示し、R ^a は炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水� �基である。)で表される周期律表第1族金属と アルミニウムとの錯アルキル化物。

 このような化合物として、LiAl(C ₂ H ₅ ) ₄ 、LiAl(C ₇ H ₁₅ ) ₄ などを例示することができる。

  (B-1c) 一般式 R ^a R ^b M ³   ‥[IX]
(式[IX]中、R ^a およびR ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭 素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基� �示し、M ³ はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律� �第2族または第12族金属を有するジアルキル� �合物。

 上記の有機金属化合物(B-1)の中では、ト� �エチルアルミニウム、トリイソブチルアル� �ニウム、トリn-オクチルアルミニウムなどの 有機アルミニウム化合物が好ましい。また、 このような有機金属化合物(B-1)は、1種単独で 用いてもよいし2種以上組み合わせて用いて� �よい。

 (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
 本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウム� �キシ化合物は、従来公知のアルミノキサン� �あってもよく、また特開平2-78687号公報に例� ��されているようなベンゼン不溶性の有機ア� ��ミニウムオキシ化合物であってもよい。

 従来公知のアルミノキサンは、例えば下記� ��ような方法によって製造することができ、� ��常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含 有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物 、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、 硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和� �などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキ� �アルミニウムなどの有機アルミニウム化合� �を添加して、吸着水または結晶水と有機ア� �ミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テ トラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化 合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる 方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中 でトリアルキルアルミニウムなどの有機アル ミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、 ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物 を反応させる方法。

 なお該アルミノキサンは、少量の有機金� ��成分を含有してもよい。また回収された上� ��のアルミノキサンの溶液から溶媒または未� ��応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去� ��た後、溶媒に再溶解またはアルミノキサン� ��貧溶媒に懸濁させてもよい。

 アルミノキサンを調製する際に用いられ� ��有機アルミニウム化合物として具体的には� ��前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物� ��して例示したものと同様の有機アルミニウ� ��化合物を挙げることができる。

 これらのうち、トリアルキルアルミニウ� ��、トリシクロアルキルアルミニウムが好ま� ��く、中でも、トリメチルアルミニウム、ト� ��イソブチルアルミニウムが特に好ましい。

 上記のような有機アルミニウム化合物は� ��1種単独でまたは2種以上組み合せて用いら� �る。

 また本発明で用いられる(B-2)有機アルミ� �ウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン� �溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60 ℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算� �ベンゼン100重量%に対して通常10重量%以下、� ��ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量% 以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対し て不溶性または難溶性であるものが好ましい 。

 本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウ� �オキシ化合物としては、下記一般式[X]で表� �れるボロンを含んだ有機アルミニウムオキ� �化合物を挙げることもできる。

〔式[X]中、R ¹ は炭素原子数が1~10の炭化水素基を示し、R ² ~R ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1~10の� �化水素基を示す。〕
 前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有� ��アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[ XI]で表されるアルキルボロン酸と、
       R ¹ -B(OH) ₂    …[XI]
(式[XI]中、R ¹ は前記一般式[X]におけるR ¹ と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰 囲気下に不活性溶媒中で、-80℃~室温の温度� �1分~24時間反応させることにより製造できる� ��

 前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン 酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸 、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イ� �ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シク ロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5 -ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフル� �ロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロ メチル)フェニルボロン酸などが挙げられる� �

 これらの中では、メチルボロン酸、n-ブ� �ルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフ� ��オロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフ� ��ニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独 でまたは2種以上組み合わせて用いられる。

 このようなアルキルボロン酸と反応させ� ��有機アルミニウム化合物として具体的には� ��前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物� ��して例示したものと同様の有機アルミニウ� ��化合物を挙げることができる。

 これらのうち、トリアルキルアルミニウ� ��、トリシクロアルキルアルミニウムが好ま� ��く、特にトリメチルアルミニウム、トリエ� ��ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ� ��ムが好ましい。これらは1種単独でまたは2� �以上組み合わせて用いられる。上記のよう� �(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種� �独でまたは2種以上組み合せて用いられる。

 (B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対� �形成する化合物
 本発明に使用される架橋メタロセン化合物( A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)(� ��下、「イオン化イオン性化合物」という。) としては、特開平1-501950号公報、特開平1-50203 6号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006� ��公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号 公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸� ��イオン性化合物、ボラン化合物およびカル� ��ラン化合物などを挙げることができる。さ� ��に、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合� ��も挙げることができる。このようなイオン� ��イオン性化合物(B-3)は、1種単独でまたは2種 以上組み合せて用いられる。

 具体的には、ルイス酸としては、BR ₃ (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ� ��基などの置換基を有していてもよいフェニ� ��基またはフッ素である)で示される化合物が 挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、ト リフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニ ル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)� �ロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボ� ��ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロ� �、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル) ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン などが挙げられる。

 イオン性化合物としては、たとえば下記� ��般式[XII]で表される化合物が挙げられる。

 (式[XII]中、R ¹⁺ としては、H ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ オン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム カチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオ ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオ ンなどが挙げられる。R ² ~R ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、有 機基、好ましくはアリール基または置換アリ ール基である。)
 前記カルボニウムカチオンとして具体的に� ��、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト� ��(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、� �リ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン などの三置換カルボニウムカチオンなどが挙 げられる。

 前記アンモニウムカチオンとして具体的に� ��、トリメチルアンモニウムカチオン、トリ� ��チルアンモニウムカチオン、トリプロピル� ��ンモニウムカチオン、トリブチルアンモニ� ��ムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカ チオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ オン;
N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエ� ��ルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6-ペンタメ チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル� �ルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジ� ��クロヘキシルアンモニウムカチオンなどの� ��アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げ� ��れる。

 前記ホスホニウムカチオンとして具体的� ��は、トリフェニルホスホニウムカチオン、� ��リ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン� �トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオ ンなどのトリアリールホスホニウムカチオン などが挙げられる。

 R ¹⁺ としては、カルボニウムカチオン、アンモニ ウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェ ニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルア� �リニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウ� ��カチオンが好ましい。

 またイオン性化合物として、トリアルキ� ��置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリ ニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリ アリールホスフォニウム塩などを挙げること もできる。

 トリアルキル置換アンモニウム塩として� ��体的には、たとえばトリエチルアンモニウ� ��テトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルア� �モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブ チル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、 トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホ� �素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリ� �)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ (ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロ� ��ルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニ� �)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ (N、N-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチ� ��)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチル フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウ� ��テトラ(3、5-ジトリフルオロメチルフェニル )ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ( o-トリル)ホウ素などが挙げられる。

 N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体 的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウム� �トラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリ� �ウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6-ペン� �メチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素 などが挙げられる。

 ジアルキルアンモニウム塩として具体的� ��は、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテ トラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシ� ��ロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)� �ウ素などが挙げられる。

 さらにイオン性化合物として、トリフェ� ��ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ フェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウ� ��テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ� �ト、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロ� ��ェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウ ムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体 、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニル� �クロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]また� �[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げるこ ともできる。

(式中、Etはエチル基を示す。)

(式中、Etはエチル基を示す。)
 ボラン化合物として具体的には、たとえば
 デカボラン;
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボ� �ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕� ��カボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニ ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチ ル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔� �リ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカ� ��レート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム 〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオ ンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイ� ��ライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、� ��ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ド� �カハイドライドドデカボレート)ニッケル酸� ��(III)などの金属ボランアニオンの塩などが� �げられる。

 カルボラン化合物として具体的には、たと� ��ば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボ� ��ン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイド ライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、� ��デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノ� �ボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル -1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデ カボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウ� �デカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバ� ��ンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチ ル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチ� ��)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ( n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカボレ ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバ� �デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム- 1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、� ��リ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバド デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-6 -カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモ� ��ウム-7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブ� ��ル)アンモニウム-7,8-ジカルバウンデカボレ� ��ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-2,9-ジカル� ��ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ ウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカル� ��ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニ ウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカ� ��バウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモ ニウムウンデカハイドライド-8-ブチル―7,9-� �カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)ア� ��モニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9 -ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)� ��ンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメ� ��ルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、� �リ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドラ� ��ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート� �どのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイド� ��イド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸� ��(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウン デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ� ��ト)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン デカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチ ル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド- 7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩( III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデ カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー� ��)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビ ス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデ カボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アン� �ニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7 ,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、ト リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドラ� ��ド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレー ト)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニ� �ムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-� �カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)� �トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス( ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレ ート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)� �ンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-� ��ルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、� �ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウン デカハイドライド-7-カルバウンデカボレート )コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)ア� �モニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カ� ��バウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)など� �金属カルボランアニオンの塩などが挙げら� �る。

 ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チ� ��ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ば� ��る原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデ� ��およびタングステンから選ばれる1種または 2種以上の原子からなっている。具体的には� �リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ� �バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオ� �酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデ� �酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブ� �ン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸� �リンタングステン酸、ゲルマノタングステ� �酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナ� �ン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマ� �タングストバナジン酸、リンモリブドタン� �ストバナジン酸、ゲルマノモリブドタング� �トバナジン酸、リンモリブドタングステン� �、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの� �の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、 具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウ ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マ グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、 バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等 の有機塩が使用できるが、この限りではない 。

 (B-3)イオン化イオン性化合物の中では、� �述のイオン性化合物が好ましく、その中で� �トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペン� ��フルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル� �ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ� ��ル)ボレートがより好ましい。

 (B-3)イオン化イオン性化合物は、1種単独� ��または2種以上組み合せて用いられる。

 上記一般式[I]、あるいは[II]で表される遷 移金属化合物(A)を触媒とする場合、トリイソ ブチルアルミニウムなどの有機金属化合物(B- 1)、メチルアルミノキサンなどの有機アルミ� ��ウムオキシ化合物(B-2)またはトリフェニル� �ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ� ��ル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物 (B-3)を併用すると、エチレン/α-オレフィン/� �共役ポリエン共重合体製造に際して非常に� �い重合活性を示す。

 また、本発明に使用されるオレフィン重� ��用触媒は、上記遷移金属化合物(A)と、(B-1)� �機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ 化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物� ��ら選ばれる少なくとも1種の化合物(B)ととも に、必要に応じて担体(C)を用いることもでき る。

 (C)担体
 本発明で、必要に応じて用いられる(C)担体� ��、無機化合物または有機化合物であって、� ��粒状ないしは微粒子状の固体である。

 このうち無機化合物としては、多孔質酸� ��物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物ま� ��はイオン交換性層状化合物が好ましい。

 多孔質酸化物として、具体的にはSiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、MgO、ZrO、TiO ₂ 、B ₂ O ₃ 、CaO、ZnO、BaO、ThO ₂ など、またはこれらを含む複合物または混合 物を使用、例えば天然または合成ゼオライト 、SiO ₂ -MgO、SiO ₂ -Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ -TiO ₂ 、SiO ₂ -V ₂ O ₅ 、SiO ₂ -Cr ₂ O ₃ 、SiO ₂ -TiO ₂ -MgOなどを使用することができる。これらの� �ち、SiO ₂ および/またはAl ₂ O ₃ を主成分とするものが好ましい。このような 多孔質酸化物は、種類および製法によりその 性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ る担体は、粒径が10~300μm、好ましくは20~200μm であって、比表面積が50~1000m ² /g、好ましくは100~700m ² /gの範囲にあり、細孔容積が0.3~3.0cm ³ /gの範囲にあることが望ましい。このような� ��体は、必要に応じて100~1000℃、好ましくは15 0~700℃で焼成して使用される。

 無機ハロゲン化物としては、MgCl ₂ 、MgBr ₂ 、MnCl ₂ 、MnBr ₂ 等が用いられる。無機ハロゲン化物は、その まま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル により粉砕した後に用いてもよい。また、ア ルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶 解させた後、析出剤によって微粒子状に析出 させたものを用いることもできる。

 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱� ��を主成分として構成される。また、本発明� ��用いられるイオン交換性層状化合物は、イ� ��ン結合などによって構成される面が互いに� ��い結合力で平行に積み重なった結晶構造を� ��する化合物であり、含有するイオンが交換� ��能なものである。大部分の粘土鉱物はイオ� ��交換性層状化合物である。また、これらの� ��土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物と� ��ては、天然産のものに限らず、人工合成物� ��使用することもできる。

 また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性� ��状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、� ��方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl ₂ 型、CdI ₂ 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶 性化合物などを例示することができる。この ような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、 ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ア ロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト 、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイ ト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ ト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交 換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO ₄ ) ₂ ・H ₂ O、α-Zr(HPO ₄ ) ₂ 、α-Zr(KPO ₄ ) ₂ ・3H ₂ O、α-Ti(HPO ₄ ) ₂ 、α-Ti(HAsO ₄ ) ₂ ・H ₂ O、α-Sn(HPO ₄ ) ₂ ・H ₂ O、γ-Zr(HPO ₄ ) ₂ 、γ-Ti(HPO ₄ ) ₂ 、γ-Ti(NH ₄ PO ₄ ) ₂ ・H ₂ Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げ� �れる。

 このような粘土、粘土鉱物またはイオン� ��換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した� ��径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが� ��ましく、0.3~5cc/gのものが特に好ましい。こ� ��で、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用� ��た水銀圧入法により、細孔半径20~30000Åの� �囲について測定される。

 半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さ� ��ものを担体として用いた場合には、高い重� ��活性が得られにくい傾向がある。

 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には� ��化学処理を施すことも好ましい。化学処理� ��しては、表面に付着している不純物を除去� ��る表面処理、粘土の結晶構造に影響を与え� ��処理など、何れも使用できる。化学処理と� ��て具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩� ��処理、有機物処理などが挙げられる。酸処� ��は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構� ��中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させる� ��とによって表面積を増大させる。アルカリ� ��理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の� ��造の変化をもたらす。また、塩類処理、有� ��物処理では、イオン複合体、分子複合体、� ��機誘導体などを形成し、表面積や層間距離� ��変えることができる。

 本発明で用いられるイオン交換性層状化合� ��は、イオン交換性を利用し、層間の交換性� ��オンを別の大きな嵩高いイオンと交換する� ��とにより、層間が拡大した状態の層状化合� ��であってもよい。このような嵩高いイオン� ��、層状構造を支える支柱的な役割を担って� ��り、通常、ピラーと呼ばれる。また、この� ��うに層状化合物の層間に別の物質を導入す� ��ことをインターカレーションという。イン� ��ーカレーションするゲスト化合物としては� ��TiCl ₄ 、ZrCl ₄ などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR) ₄ 、Zr(OR) ₄ 、PO(OR) ₃ 、B(OR) ₃ などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など) 、[Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ 、[Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ 、[Fe ₃ O(OCOCH ₃ ) ₆ ] ⁺ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる 。これらの化合物は単独でまたは2種以上組� �合わせて用いられる。また、これらの化合� �をインターカレーションする際に、Si(OR) ₄ 、Al(OR) ₃ 、Ge(OR) ₄ などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など) などを加水分解して得た重合物、SiO ₂ などのコロイド状無機化合物などを共存させ ることもできる。また、ピラーとしては、上 記金属水酸化物イオンを層間にインターカレ ーションした後に加熱脱水することにより生 成する酸化物などが挙げられる。

 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イ� ��ン交換性層状化合物は、そのまま用いても� ��く、またボールミル、ふるい分けなどの処� ��を行った後に用いてもよい。また、新たに� ��を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理し� ��後に用いてもよい。さらに、単独で用いて� ��、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 これらのうち、好ましいものは粘土また� ��粘土鉱物であり、特に好ましいものはモン� ��リロナイト、バーミキュライト、ヘクトラ� ��ト、テニオライトおよび合成雲母である。

 有機化合物としては、粒径が10~300μmの範� ��にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げ� ��ことができる。具体的には、エチレン、プ� ��ピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど の炭素原子数が2~14のα-オレフィンを主成分� �して生成される(共)重合体またはビニルシク ロヘキサン、スチレンを主成分として生成さ れる(共)重合体、およびそれらの変成体を例� ��することができる。

 本発明に使用されるオレフィン重合用触� ��は、架橋メタロセン化合物(A)と、(B-1)有機� �属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合 物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から� ��ばれる少なくとも1種の化合物(B)と、必要に 応じて用いられる担体(C)と共に、必要に応じ て後述するような特定の有機化合物成分(D)を 含むこともできる。

 (D)有機化合物成分
 本発明において、(D)有機化合物成分は、必� ��に応じて重合性能および生成ポリマーの物� ��を向上させる目的で使用される。このよう� ��有機化合物としては、アルコール類、フェ� ��ール性化合物、カルボン酸、リン化合物お� ��びスルホン酸塩等が挙げられるが、この限� ��ではない。

 本発明に係るエチレン/α-オレフィン/非� �役ポリエン共重合体の製造方法では、上記� �ようなエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエ ン共重合用触媒の存在下に、エチレン、α-オ レフィン、非共役ポリエンを共重合すること によりエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエ� ��共重合体を得る。

 本発明において使用可能なα-オレフィン� ��、特に制限されないが、炭素数3~20のものが 使用可能である。例えば、プロピレン、1-ブ� ��ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1 -オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセ� �、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ� �、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプ� �デセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-� �イコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ� ��テン、4-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペン テン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-� �セン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テ� �ラドデセンなどを挙げることができる。こ� �らの中では、炭素数3~8のα-オレフィンが好� �しく、特に好ましくは、プロピレン、1-ブテ ン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペン テンであり、最も好ましくはプロピレンであ る。

 さらにこれらのα-オレフィンは1種単独で 、または2種以上組み合わせて用いることが� �きる。α-オレフィンの選択については、生� �する共重合体の特性上最も望ましいものと� �るように適当に選択可能である。選択の一� �としては、当該共重合体または当該共重合� �を含む混合物を加硫処理した際の物性を望� �しいとする等である。

 本発明のエチレン/α-オレフィン/非共役� �リエン共重合体を構成する非共役ポリエン� �しては、非共役不飽和結合を2個以上有する� ��合物が制限なく使用できるが、例えば後述� ��非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエン� ��どが挙げられ、1種単独で、あるいは2種以� �を組み合わせて用いることが可能である。

 (非共役環状ポリエン)
 非共役環状ポリエンとして具体的には、例� ��ば下記一般式[III]で表される化合物が挙げ� �れる。

(式[III]において、mは0~2の整数であり、R ¹⁵ 、R ¹⁶ 、R ¹⁷ 、R ¹⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子 および炭化水素基よりなる群から選ばれる原 子または基を表す。)
 前記一般式[III]におけるR ¹⁵ ~R ¹⁸ について、ハロゲン原子としては、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子な どが挙げられる。

 炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキ ル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、� �素数3~15のシクロアルキル基、炭素数6~20の芳 香族炭化水素基および二重結合を1個以上有� �る不飽和の炭化水素基などが挙げられる。� �り具体的には、アルキル基としては、メチ� �基、エチル基、プロピル基、イソプロピル� �、アミル基、へキシル基、オクチル基、デ� �ル基、ドデシル基およびオクタデシル基な� �が挙げられる。ハロゲン化アルキル基とし� �は、上記のようなアルキル基を形成してい� �水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、� �素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換� �れた基が挙げられる。シクロアルキル基と� �ては、シクロヘキシル基などが挙げられる� �芳香族炭化水素基としては、フェニル基、� �フチル基などが挙げられる。不飽和の炭化� �素基としては、ビニル基、アリル(allyl)基な� ��が挙げられる。

 また前記一般式[III]において、R ¹⁵ ~R ¹⁸ のうちの任意の2個、すなわちR ¹⁵ とR ¹⁷ とが、R ¹⁷ とR ¹⁸ とが、R ¹⁵ とR ¹⁶ とが、R ¹⁶ とR ¹⁸ とが、R ¹⁵ とR ¹⁸ とが、あるいはR ¹⁶ とR ¹⁷ とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単� ��または多環を形成していてもよく、しかも� ��のようにして形成された単環または多環が� ��重結合を有していてもよい。

 また前記一般式[III]において、R ¹⁵ とR ¹⁶ とで、またはR ¹⁷ とR ¹⁸ とでアルキリデン基(R=)を形成していてもよ� �。このようなアルキリデン基は、通常は炭� �数1~20のアルキリデン基であり、具体的な例� ��してはメチレン基(CH ₂ =)、エチリデン基(CH ₃ CH=)、プロピリデン基(CH ₃ CH ₂ CH=)およびイソプロピリデン基((CH ₃ ) ₂ C=)などが挙げられる。

 また前記一般式[III]において、R ¹⁵ とR ¹⁷ とが、またはR ¹⁶ とR ¹⁸ とが互いに結合して二重結合を形成してもよ い。

 たとえば、R ¹⁵ とR ¹⁷ とが互いに結合して二重結合を形成している 場合には、前記一般式[III]の化合物は以下の� ��うな構造である。

 なお、前記一般式[III]で表される非共役環� �ポリエンは、以下の(i)から(iv)のいずれか一� ��以上を満たす;
(i)R ¹⁵ ~R ¹⁸ のうちの任意の2個が互いに結合して形成さ� �る単環または多環が二重
結合を有していること。
(ii)R ¹⁵ とR ¹⁶ とで、またはR ¹⁷ とR ¹⁸ とでアルキリデン基が形成されていること。
(iii)R ¹⁵ とR ¹⁷ とが、またはR ¹⁶ とR ¹⁸ とが互いに結合して二重結合を形成している こと。
(iv)R ¹⁵ ~R ¹⁸ の少なくとも一つは二重結合を1個以上有す� �不飽和の炭化水素基であること。

 前記一般式[III]で表される非共役環状ポリ� �ンの具体的なものとしては、
R ¹⁵ とR ¹⁶ とで、またはR ¹⁷ とR ¹⁸ とでアルキリデン基を形成したアルキリデン 基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポ リエン、
R ¹⁵ ~R ¹⁸ のうちの任意の2個が互いに結合して1個以上� ��二重結合を有する単環または多環を形成し� ��多環式非共役環状ポリエン、
R ¹⁵ ~R ¹⁸ の少なくとも1つが二重結合を1個以上有する1 価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素 基含有非共役環状ポリエン、
R ¹⁵ とR ¹⁷ とが、またはR ¹⁶ とR ¹⁸ とが互いに結合して二重結合を形成しており 、橋頭炭素原子同士またはmが1である場合の� ��合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸� ��した場合に環が対称性を有する環対称性非� ��役環状ポリエンなどが挙げられる。

 前記アルキリデン基含有非共役環状ポリ� ��ンの具体的なものとしては、下記一般式[III -I]で表される化合物が挙げられる。

(式[III-I]中、sは0~2の整数、R ¹⁹ はアルキリデン基、R ²⁰ およびR ²¹ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原 子および炭化水素基よりなる群から選ばれる 原子または基を表し、R ²⁰ とR ²¹ とでアルキリデン基を形成していてもよい。 )
 前記一般式[III-I]のR ¹⁹ で示されるアルキリデン基の具体的なものと しては、メチレン基、エチリデン基、プロピ リデン基、イソプロピリデン基などの炭素数 1~20のアルキリデン基が挙げられる。

 前記一般式[III-I]のsは0が好ましい。R ²⁰ およびR ²¹ で示されるハロゲン原子としては、前記と同 じものが挙げられる。また炭化水素基として は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハ� ��ゲン化アルキル基、炭素数3~15のシクロアル キル基および炭素数6~20の芳香族炭化水素基� �どが挙げられる。

 前記式一般式[III-I]で表されるアルキリデ ン基含有非共役環状ポリエンの具体的なもの としては、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エ� �リデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-イソプロピリ� ��ン-2-ノルボルネンおよび下記の化合物など� ��挙げられる。これらの中では5-エチリデン-2 -ノルボルネン(ENB)が好ましい。

 前記多環式非共役環状ポリエンの具体的� ��ものとしては、ジシクロペンタジエン(DCPD)� ��ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記� ��化合物などが挙げられる。

 前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポ� ��エンの具体的なものとしては、5-ビニル-2-� �ルボルネン(VNB)および下記の化合物などが挙 げられる。これらの中では5-ビニル-2-ノルボ� ��ネン(VNB)が好ましい。

 前記環対称性非共役環状ポリエンの具体� ��なものとしては、下記の化合物などが挙げ� ��れる。

 前記一般式[III]で表される非共役環状ポ� �エンとしては、mが0の非共役環状ポリエンが 好ましく、特に前記一般式[III]においてmが0� �アルキリデン基含有非共役環状ポリエン、� �なわち前記一般式[III-I]においてsが0のアル� �リデン基含有非共役環状ポリエン、または� �記一般式[III]においてmが0の多環式非共役環� ��ポリエン、mが0の不飽和炭化水素基含有非� �役環状ポリエンが好ましい。具体的には、5- エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、ジシクロペ� ��タジエン(DCPD)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB) がより好ましい。

 (非共役鎖状ポリエン)
 非共役鎖状ポリエンとして具体的には、例� ��ば、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1, 6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジ� �ン、1,12-テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘ� �サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メ� �ル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジ� �ン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル -1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン 、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘ� ��タジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メ� ��ル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジ� ��ン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4 -オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6 -メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オク� �ジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチ� �-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ� �、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7- メチル-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-1,6-オ� ��タジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチ� ��-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5 -エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジ� �ン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノ ナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル -1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-� ��チル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ� ��、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノ� �ジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、6,7-ジメチ ル-1,6-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、 5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジ� ��ン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-� �カジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチ� �-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7- メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエ ン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デ� ��ジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル- 1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-� �チル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエ� �、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどが挙げられる。

 他の非共役鎖状ポリエンとしては、例え� ��1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα,ω-� �エン等が挙げられる。

 また、他の非共役鎖状ポリエンとしては� ��例えば下記一般式[III-II]で表される非共役� �リエンまたはテトラエンが挙げられる。

〔式[III-II]中、pおよびqは、0または1(ただしp� ��qとは同時に0ではない)、
fは0~5の整数(ただしpとqの両方が1の場合fは0� �はない)、gは1~6の整数、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ およびR ⁷ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3 のアルキル基、R ⁸ は炭素数1~3のアルキル基、R ⁹ は水素原子、炭素数1~3のアルキル基または-(C H ₂ ) _n -CR ¹⁰ =C(R ¹¹ )R ¹² で表される基(ここでnは1~5の整数、R ¹⁰ およびR ¹¹ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3 のアルキル基、R ¹² は炭素数1~3のアルキル基である)である。た� �しpとqの両方が1の場合、R ⁹ は水素原子または炭素数1~3のアルキル基であ る。〕
 前記一般式[III-II]で示される非共役トリエ� �またはテトラエンの中でも下記一般式[III-III ]で示される非共役トリエンが好ましい。

(式[III-III]中、R ¹ ~R ⁵ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基また はエチル基である。ただし、R ⁴ とR ⁵ とが同時に水素原子になることはない。)
 なお、前記一般式[III-III]で示される非共役� ��リエンは、前記一般式[III-II]で示される非� �役トリエンまたはテトラエンにおいてfが0、 gが2、pが0、qが1、R ⁵ およびR ⁶ が水素原子である非共役トリエンである。さ らに前記一般式[III-III]で示される非共役トリ エンの中でも、R ³ およびR ⁵ がどちらもメチル基である化合物が好ましい 。

 前記一般式[III-II]で示される非共役トリ� �ンまたはテトラエンとしては、具体的には� �記化合物などが挙げられる(ただし、前記一� ��式[III-III]に含まれる化合物は除く)。

 前記一般式[III-III]で示される非共役トリ� ��ンとしては、具体的には下記化合物などが� ��げられる。

 前記一般式[III-II]で示される非共役トリ� �ンまたはテトラエンは、公知の方法で製造� �ることができ、例えば、本出願人による特� �平9-235327号公報、特開2001-114837号公報などに� ��細に記載されている。

 本発明に係る製造方法により製造される� ��チレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重� �体は、(i)エチレンから誘導される構造単位(� ��チレン単位)と、(ii)炭素数3~20のα-オレフィ� ��から誘導される構造単位(α-オレフィン単位 )とを、モル比[(i)/(ii)]で表して通常99/1~1/99の� ��囲で含有するが、特に制限はない。

 またエチレン/α-オレフィン/非共役ポリ� �ン共重合体の非共役ポリエン化合物に由来� �る構造単位は、特に制限はないが、全構造� �位中、通常0.1~50mol%、好ましくは0.2~8mol%、さ� ��に好ましくは0.3~5mol%の割合の範囲にある。

 本発明の製造方法により製造される、エ� ��レン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合� �の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は� ��特に制限はないが、通常0.02~20dl/g、好まし� �は0.05~10dl/gの範囲にある。

 前記エチレン/α-オレフィン/非共役ポリ� �ン共重合体のヨウ素価(IV)は、特に制限はな� ��が、通常55g/100g以下、好ましくは1~40g/100gの� ��囲にある。

 本発明の製造方法により製造されるエチ� ��ン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体� �、エチレンに由来する構造単位の含量が通� �50mol%以上であり、下記式[IV]により算出され� ��B値が、B値≧1.05であることが好ましく、B値 ≧1.05を示すエチレン/α-オレフィン/非共役ポ リエン共重合体は、B値<1.05であるエチレン /α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体と比� ��、モノマーの交互共重合性が強く、結果、� ��チレン平均連鎖長が短くなり、重要物性の� ��つである低温特性において良好な特性を示� ��。

  B値=(c+d)/[2×a×(e+f)]      ‥[IV]
(式[IV]中、a、eおよびfはそれぞれ前記エチレ� ��/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体中� �エチレンモル分率、α-オレフィンモル分率� �よび非共役ポリエンモル分率であり、cはエ� ��レン-α-オレフィンダイアッドモル分率、d� �エチレン-非共役ポリエンダイアッドモル分� ��である。)。

 B値は、共重合体中における共重合モノマー 連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上 記式[IV]中のa、c、d、e、fは、 ¹³ C-NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecule s,15,353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))らの� �告に基づいて求めることができる。

 このB値が大きいほど、α-オレフィン単位 または非共役ポリエン単位のブロック的連鎖 が短くなり(交互共重合性が強くなり)、α-オ� ��フィン単位および非共役ポリエン単位の分� ��が一様であることを示している。なおB値が 小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体の α-オレフィン単位および非共役ポリエン単位 の分布が一様でなく(交互共重合性が弱くな� �)、ブロック的連鎖が長くなることを示して� ��る。このブロック的連鎖の長さがエチレン/ α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の物� �面における特性に影響を及ぼすことになり� �例えば、B値が大きいほどブロック的連鎖が� ��くなり良好な低温特性を示す。また、B値が 1.00よりも小さくなるほどエチレン/α-オレフ� ��ン/非共役ポリエン共重合体のポリマー鎖中 の組成分布は広くなり、このような共重合体 は、組成分布の狭い共重合体に比べて、例え ば加硫した場合には強度などの物性を十分に 発現しないことがある。

 なお本発明のエチレン/α-オレフィン/非� �役ポリエン共重合体の製造方法により、B値� ��1.05を示すエチレン/α-オレフィン/非共役ポ� ��エン共重合体ゴムが得られるが、例えば、� ��タン系非メタロセン触媒を用いた場合、あ� ��いは特表2001-522398号公報記載の幾何拘束型� �媒を用いた場合、得られるエチレン/α-オレ� ��ィン/非共役ポリエン共重合体のB値は1.05未� ��を示す。

  エチレン/α-オレフィン/非共役ポ� ��エン共重合体用触媒の存在下でモノマー類� ��重合する方法
 本発明におけるエチレン、α-オレフィン、� ��び非共役ポリエンを共重合させる際、重合� ��媒を構成する各成分の使用法、添加順序は� ��意に選ばれるが、以下のような方法が例示� ��れる。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器 に添加する方法。
(3)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分 (A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒 成分を重合器に添加する方法。

 上記(2)~(5)の各方法においては、各触媒成 分(A)、(B)、(C)の少なくとも2つは予め接触さ� �ていてもよい。

 成分(B)が担持されている上記(4)、(5)の各� ��法においては、必要に応じて担持されてい� ��い成分(B)を、任意の順序で添加してもよい� ��この場合成分(B)は、担体(C)に担持されてい� ��成分(B)と同一でも異なっていてもよい。

 また、上記の成分(C)に成分(A)が担持され� ��固体触媒成分、成分(C)に成分(A)および成分( B)が担持された固体触媒成分は、オレフィン� ��予備重合されていてもよく、予備重合され� ��固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担� ��されていてもよい。

 本発明に係るエチレン/α-オレフィン/非� �役ポリエン共重合体の製造方法では、上記� �ようなエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエ ン共重合用触媒の存在下に、エチレン、α-オ レフィン、非共役ポリエンを共重合すること によりエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエ� ��共重合体を得る。

 本発明では、溶液(溶解)重合、懸濁重合� �どの液相重合法または気相重合法のいずれ� �おいても実施可能である。

 液相重合法において用いられる不活性炭� ��水素媒体として具体的には、プロパン、ブ� ��ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク� ��ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族� ��化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン� ��メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水� ��、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳� ��族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベ� ��ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭� ��水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種� �上組み合わせて用いることができる。また� �オレフィン自身を溶媒として用いることも� �きる。

 上記のようなオレフィン重合用触媒を用い� ��、オレフィンの重合を行うに際して、成分( A)は、反応容積1リットル当り、通常10 ^-12 ~10 ^-2 モル、好ましくは10 ^-10 ~10 ^-8 モルになるような量で用いられる。

 成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分(A)中の全遷 移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が通常0.01~ 50000、好ましくは0.05~10000となるような量で用 いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミ� �ウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)との� �ル比〔(B-2)/M〕が、通常10~50000、好ましくは20 ~10000となるような量で用いられる。成分(B-3)� ��、成分(B-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)� �のモル比〔(B-3)/M〕が、通常1~20、好ましくは 1~15となるような量で用いられる。

 また、このようなオレフィン重合触媒を� ��いたオレフィンの重合温度は、通常-50~+200� �、好ましくは0~+200℃の範囲、より好ましく� �、+80~+200℃の範囲であり、用いるオレフィン 重合触媒系の到達分子量、重合活性によるが 、より高温(+80℃以上)であることが生産性の� ��点から望ましい。

 重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好� ��しくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、� �合反応は、回分式、半連続式、連続式のい� �れの方法においても行うことができる。さ� �に重合を反応条件の異なる2段以上に分けて� ��うことも可能である。

 得られるオレフィン重合体の分子量は、� ��合系内に水素を存在させるか、または重合� ��度を変化させることによっても調節するこ� ��ができる。さらに、使用する成分(B)の量に� ��り調節することもできる。具体的には、ト� ��イソブチルアルミニウム、メチルアルミノ� ��サン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素� ��添加する場合、その量はオレフィン1kgあた� ��0.001~100NL程度が適当である。

 次に、以下の実施例における、本発明の� ��造方法により得られたエチレン/α-オレフィ ン/非共役ポリエン共重合体の物性・性状の� �定方法について説明する。測定方法は以下� �通りである。

 [極限粘度([η])]
 デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。

 [ヨウ素価(IV)]
 赤外分光法(装置:日本分光製、FT-IR610)から� �出した非共役ポリエンの組成を基に決定し� �。

 [エチレン含量、プロピレン含量、非共役ポ リエン含量]
 o-ジクロロベンゼン-d ₄ /ベンゼン-d ₆ (4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて� � ¹³ C-NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測� ��し、算出した。

 [B値]
 o-ジクロロベンゼン-d ₄ /ベンゼン-d ₆ (4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて� � ¹³ C-NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測� ��し、下記一般式[IV]に基づき算出した。

  B値=(c+d)/[2×a×(e+f)]      ‥[IV]
(式[IV]中、a、eおよびfはそれぞれ前記エチレ� ��/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体中� �エチレンモル分率、α-オレフィンモル分率� �よび非共役ポリエンモル分率であり、cはエ� ��レン-α-オレフィンダイアッドモル分率、d� �エチレン-非共役ポリエンダイアッドモル分� ��である。)。