Die Herstellung von Polyesterolen und der Einsatz derartiger Produkte in der Poly- urethanchemie sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Zumeist werden diese Produkte durch Veresterung von Dicarbonsäuren und mehrfunktionellen Alkoho- len hergestellt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Poly- esterolen und deren Verarbeitung zu Polyurethanen (im Folgenden auch PUR ge- nannt), insbesondere PUR-Schaumstoffen, wird beispielsweise im Kunststoff-Hand- buch, Band VII,"Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, sowie 3. Auflage, 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Die übliche Umsetzung von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, mit zwei-und/oder dreifunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol und ihre höheren Homologen, Diethylenglykol, Propylenglykol und ihre höheren Homologen, Dipropylenglykol, Butandiol, Neopentyglykol, Hexandiol, Tri- methylolpropan oder Glyzerin, gegebenenfalls im Beisein von Metalikatalysatoren, führt zu Polyesterpolyolen mit breitem Molekulargewichts-und Anwendungsbereich.

Hydroxylverbindungen, wie Polyesterole, reagieren mit isocyanaten unter Bildung von PUR. In einem günstigen Zeitraum soll die Polymerbildung und Herstellung von Pro- dukten mit optimalen und vor allem konstanten Eigenschaften ablaufen. In vielen An- wendungen ist für die Ausbildung ganz bestimmter Produkteigenschaften oder einen reproduzierbaren Verarbeitungsprozess eine definierte Reaktionsgeschwindigkeit zwi- schen Polyesterolen und Isocyanaten erforderlich. So kann eine zu hohe Reaktionsge- schwindigkeit zu einem schnellen Anstieg der Viskosität führen (eventuell zu einem Festwerden des Produktes), was Schwierigkeiten bei der Verarbeitung hervorrufen kann (Schaumkollaps im Weichschaumbereich, Festwerden von Produkt bei TPU- Produktion, Gießzeit bei Gießelastomeren). Erschwerend für den Verarbeiter ist, dass die Reaktivität der Polyesterole in Abhängigkeit vom Herstellungsprozess schwanken kann und somit der Verarbeitungsprozess in Abhängigkeit von der Reaktivität häufig modifiziert werden muss. Hierbei ist für den Verarbeiter eine zu hohe Reaktiviät schwe-

rer zu regulieren als eine zu geringe Reaktivität. Bei einer zu geringen Reaktivität kann der Prozess durch Zugabe bekannter PUR-Katalysatoren einfach eingestellt werden.

Es ist weiterhin bekannt, dass die zur Beschleunigung des Veresterungsprozesses eingesetzten Katalysatoren die PUR-Reaktion beeinflussen können. Für bestimmte PUR-Anwendungen ist es deshalb erforderlich, eine niedrige Katalysatormenge zu wählen, was allerdings zu langen Chargenlaufzeiten führt, oder die Reaktionsge- schwindigkeit durch Additive zu modifizieren. Zur Einstellung der Reaktionsgeschwin- digkeit zwischen H-aktiven Verbindungen und Isocyanaten können gemäß dem Stand der Technik Inhibitoren eingesetzt werden. Solche Inhibitoren werden beispielsweise in dem oben zitierten Kunststoff-Handbuch beschrieben, wie Salzsäure, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonsäure. P-haltige Verbindungen, wie sie in dem Artikel von B. Fortu- nato, A. Munari, P. Manaresi und P. Monari in Polymer Vol. 35, Issue 18, S. 4006, be- schrieben werden, können den Veresterungskatalysator komplexieren und somit auch die nachfolgende PUR-Reaktion verlangsamen. Die meist sauren Verbindungen kön- nen jedoch zu einer unerwünschten Verschlechterung der Hydrolysebeständigkeit des Produktes führen. In DE-A-2451727, DD 148882 und DD 148460 werden deshalb Al- dehyde, Ketone bzw. ß-Diketone zur Verminderung der Reaktivität eingesetzt. Zusätze solcher Art weisen jedoch häufig eine gewisse Flüchtigkeit auf und können somit zu dem bekannten Fogging-Phänomen beitragen. Generell können niedermolekulare Substanzen auch an die Oberfläche migrieren und dort zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften des PUR beitragen.

Eine weitere Möglichkeit, die Reaktivität von Polyesterolen zu verringern, ist es, die eingesetzten Veresterungskatalysatoren durch Hydrolyse zu deaktivieren. So be- schreibt DD 126276 ein Verfahren zur Reaktivitätseinstellung durch Zugabe von 0, 001 bis 1, 5 Masse-% Wasser. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass für manche Anwendun- gen eine Entfernung des Wassers erforderlich ist (Verhinderung der Schaumreaktion).

Erhöhte Wassergehalte führen außerdem bei der Lagerung des Polyesterols zu einer Beschleunigung der Hydrolyse und somit einer verringerten Lagerstabilität.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, Polyesterole mit einer niedrigen Reaktivität gegenüber Isocyanaten herzustellen. Bei der Herstellung sollten niedrige Chargenlaufzeiten erreicht werden. Nachteile, die durch den Zusatz von Additiven zu- stande kommen, wie Verringerung der Lagerstabilität, Verringerung der Hydrolysebe- ständigkeit, Migrationseffekte und störende Farbeffekte, sollten nicht auftreten.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass die durch katalyti- sche Polykondensation von Dicarbonsäuren/Dicarbonsäurederivate und H-funktionel-

len Substanzen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren hergestellten Polyesterole nach Beendigung der Veresterungsreaktion in Kontakt mit Sauerstoff gebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- olen verminderter Reaktivität durch katalytische Polykondensation von Dicarbon- säuren/Dicarbonsäurederivaten und H-funktionellen Substanzen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyesterole nach Beendigung der Veresterungsreaktion in Kontakt mit Sauerstoff gebracht werden.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren erhaltenen Po- lyesterole selbst sowie deren Einsatz zur Herstellung von PUR.

Es war überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, dass die Reaktivität des Poly- esterols gegenüber Isocyanaten durch das Inkontaktbringen mit Sauerstoff, insbeson- dere Luftsauerstoff, ohne vorherige Hydrolyse des metallorganischen Katalysators, verringert werden kann.

Vielmehr wäre zu erwarten gewesen, dass eine Verringerung der Reaktivität des Poly- esters nur durch Hydrolyse des homogen gelösten Katalysator zu erzielen sei.

Durch das Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff und die damit ein- hergehende Verringerung der Reaktivität des Polyesterols gegenüber Isocyanaten wurde die Möglichkeit geschaffen, im Herstellungsprozess der Polyesterole mit hohen Katalysatorgehalten zu arbeiten und dadurch kürzere Chargenlaufzeiten zu erhalten.

Gleichzeitig weisen die fertigen Polyesterole niedrige Metallgehalte auf, was im Einsatz in der PUR-Herstellung bei vielen Anwendungsgebieten erwünscht ist. So stehen eini- ge Zinnverbindungen in Verdach, gesundheitsschädlich zu wirken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterole weisen eine niedrige Reaktivität gegenüber Isocyanaten, jedoch nicht die genannten Nachteile, wie Verringerung der Lagerstabilität, Verringerung der Hydrolysebeständigkeit, Migrations- effekte und störende Farbeffekte, auf. Durch die Absenkung der Reaktivität des Poly- esterols wird dem Verarbeiter das Einstellen der optimalen Prozessparameter erleich- tert. Es wird eine verbesserte und konstante Produktqualität bei der Verarbeitung er- zielt.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesterole erfolgt durch katalytische Poly- kondensation von Dicarbonsäuren/Dicarbonsäurederivaten und H-funktionellen Sub- stanzen, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 280°C, insbesondere von 200 bis 250°C, bei Einsatz von Sn-Katalysatoren unter Normaldruck bzw. Vakuum. Erfor-

derlichenfalls kann durch Einleitung von Treibgasen, wie Stickstoff, die Abtrennung des Reaktionswassers vorgenommen werden.

Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate, wie beispielsweise Dicar- bonsäureanhydride, und vorzugsweise di-, tri-und/oder höherfunktionelle Alkohole.

Als aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren werden beispielsweise Adipin- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, letztere zumeist in Form ihrer Anhydride, daneben auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und andere eingesetzt. Vorzugsweise verwendet werden Adi- pinsäure, Isophthalsäure, Phthal-und Terephthalsäure als reine Säuren und/oder als Anhydride und/oder Derivate dieser Säuren. Die Verbindungen können einzeln, als beliebige Gemische untereinander oder im Gemisch mit weiteren aromatischen und/oder aliphatischen Säuren zum Einsatz kommen.

Die H-funktionellen Substanzen werden, bezogen auf die verwendeten Dicarbonsäu- ren/Dicarbonsäurederivate, vorzugsweise in einem molaren Überschuss von 1, 01 : 1 bis zu 5 : 1, vorzugsweise 1,03 : 1 bis 2 : 1, eingesetzt, um Polyesterole mit endständi- gen Hydroxylgruppen zu erhalten.

Als H-funktionelle Substanzen werden vor allem aliphatische Alkohole, wie Ethylen-, Propylenglykole bzw. höherkettige Glykole, Diglykole und/oder Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole bzw. Polyetheresterpolyole, eingesetzt. Diese kön- nen einzeln oder als beliebige Gemische mehrerer Alkohole untereinander oder auch mit tri-und/oder höherfunktionellen Alkoholen und/oder Polyolen, wie z. B. Trimethy- lolpropan bzw. Glyzerin, verwendet werden.

Als H-funktionelle Substanzen können auch Amine, wie beispielsweise Alkyl-oder Aryl- amine, oder auch aliphatische und/oder aromatische Verbindungen, die mehrere Ami- nogruppen enthalten, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy- lentetramin und Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden Glykole, Glyzerin, Trimethylolpropan und/oder Pentae- rythrit.

Die Reaktion wird unter Zusatz von für die Veresterung üblichen Zinnkatalysatoren beschleunigt. Dabei werden erfindungsgemäß bevorzugt Sn (11)-Verbindungen, wie bei- spielsweise Zinn (11)-2-ethylhexanoat, SnCI2 und SnO, aber auch Sn (IV)-Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat (DBTL), eingesetzt.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwen- dung von Zinn (11)-Katalysatoren, in einer besonder bervorzugten Variante des Verfah- rens werden Zinn (11)-2-ethylhexanoat oder Zinn (II) chlorid eingesetzt.

Die Menge der zugesetzten Zinnkatalysatoren beträgt nach dem Stand der Technik üblicherweise 0,01 bis 1000 ppm, insbesondere 0,1 bis 50 ppm, jeweils bezogen auf das fertige Polyesterol. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktivität von katalysierten Polyesterolen verringert werden, was zu einer verbesserten Verar- beitbarkeit in bestimmten PUR-Herstellungsverfahren führt. Nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren ist es deshalb möglich, höhere Katalysatorkonzentrationen einzuset- zen, was die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszyklen verkürzt. Vorteilhafterwei- se werden erfindungsgemäß bis zu 1000 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppm Katalysator verwendet.

Die Reaktivität der Polyesterole gegenüber Isocyanaten wird erfindungsgemäß da- durch verringert, dass die Polyesterole nach Beendigung der Veresterungsreaktion in Kontakt mit Sauerstoff gebracht werden.

Dabei kann der Sauerstoff als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit anderen Gasen, wie Stickstoff oder anderen Inertgasen, wie Helium, Neon oder Argon, eingesetzt wer- den.

Vorzugsweise wird Sauerstoff der Luft verwendet. Der Luftkontakt kann beispielsweise durch Einleiten von trockener Pressluft, Einleiten eines Magerluftgemisches oder durch Lagern des Polyesterolgemisches an der Luft gewährleistet werden. Der Sauerstoff wird dann über die Grenzflache Polyesterol/Luft absorbiert. Unter Magerluft werden Inertgas-Luft-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt verstanden, der geringer ist als der von Luft. Vorzugsweise ist der Gehalt an Sauerstoff kleiner 12 Vol.-%. Das Inertgas ist zumeist Stickstoff.

Vorteilhafterweise erfolgt das Inkontaktbringen des Polyesterols mit Sauerstoff bzw. dessen Gemischen oder der Luft in dem Polyesterreaktor während der Umsetzungsreaktion, vorzugsweise nach Beendigung der Vakuumphase (Variante 1), und/oder 'in dem Lagertank des fertigen Polyesterols beim Hersteller oder beim Kunden (Variante 2) und/oder 'in den Tankfahrzeugen, die zum Transport der Polyesterole eingesetzt werden, insbesondere durch Ausdrücken der Tankfahrzeuge mit trockener Pressluft (Va- riante 3).

Variante 1 hat den Vorteil, dass vorhandene Einrichtungen eines Polyesterreaktors zum Einleiten von Gasen, die in der Regel vorhanden sind, genutzt werden können.

Die Zufuhr von Sauerstoff kann alternativ besonders einfach durch das Brechen des Vakuums mit Luftsauerstoff erfolgen.

Variante 2 hat den Vorteil, dass die Absorption von Luft an der Grenzfläche Polyol/Luft im Lagertank erfolgen kann. Es sind keine zusätzlichen Vorrichtungen zur Einleitung von Gasen erforderlich. Auf eine aufwändige Inertisierung der Tanks kann verzichtet werden. Durch eine Durchmischung des Tankinhaltes, z. B. durch Rühren oder Um- wälzen, kann die Absorption von Luft erhöht werden und somit das Absenken der Re- aktivität reguliert werden.

Variante 3 hat den Vorteil, dass man zum Einleiten von Sauerstoff die zum Ausdrü- cken des Tankfahrzeuges erforderlichen Installationen nutzen kann.

In Abhängigkeit von der Wertigkeit des eingesetzten Zinnkatalysators sowie von der Konzentration und Menge des mit dem Polyol in Kontakt gebrachten Luftsauerstoffes oder Luftgemisches, kann die Reaktivität des Polyesterols in unterschiedlichem Maße reduziert werden. Der genaue Grad der Absenkung wird in der Praxis von Lager- temperatur, der Expositionsdauer des Polyesterols an Luft, sowie dem Durchmi- schungsgrad des Tank-oder Reaktorinhaltes abhängen und muss in Abhängigkeit von der in der Praxis vorherrschenden Bedingungen individuell eingestellt werden.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Inkontaktbringen des Polyesterols mit Luft durch deren Einleiten in Form von getrock- neter Pressluft oder Magerluft (Variante A) und/oder durch Absorption von Sauerstoff durch Lagerung des Polyesterols unter atmosphärischen Bedingungen (Variante B) erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante A wird der Sauerstoff in Form von Pressluft, Magerluft oder eines Gemisches von Sauerstoff und eines Inertgases einge- leitet. Die Dauer der Einleitung beträgt 1 bis 1500 Minuten, vorteilhafterweise 5 bis 500 Minuten und besonders bevorzugt 15 bis 350 Minuten. Nach Beendigung des In- kontaktbringens mit Sauerstoff sollte eine Zeitspanne von mindesten 1 Minute, vorteil- hafterweise von mindestens 15 Minuten und besonders bevorzugt von mindestens 60 Minuten, zwischen dem Ende der Einleitung und der weiteren Verarbeitung zum PUR liegen.

In einer bevorzugten Ausführung der Variante B erfolgt die Lagerung des Polyesterols an der Luft mindestens 5 Minuten, vorteilhafterweise mindestens 15 Minuten und be- sonders bevorzugt mindestens 60 Minuten. Wird das Polyesterol erfindungsgemäß nach Variante B gehandhabt, kann die Weiterverarbeitung zum Polyurethan unmittel- bar erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterole können nach dem Inkontaktbringen mit Sauerstoff im flüssigen Zustand bei mindestens 40°C, vorzugsweise von 50 bis 95°C, gelagert werden.

Klassischerweise erfolgt die weitere Lagerung unter Vakuum oder unter N2. Sie kann auch unter Sauerstoff (gemischen) oder Luft erfolgen. Es empfiehlt sich jedoch vor dem Verarbeitungsschritt des Polyesterols zum Polyurethan, das Polyesterol zu entgasen, da dem Sauerstoff eine schädigende Wirkung bei der Verarbeitung zum Polyurethan bei höheren Temperaturen zugeschrieben wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterole können außerdem bei Bedarf einer üblichen Nachbehandlung unterzogen werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterole sind dadurch gekennzeichnet, dass diese ge- genüber Isocyanaten eine niedrigere Reaktivität aufweisen als vergleichsweise kataly- sierte Polyesterole, die nicht der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wurden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterole sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Polyesterols mit Sauerstoff/Luft der mit Polarographie nachweisbare Zinngehalt des Polyesterols kleiner ist als der Zinngehalt, der mit ICP-AAS (inductively coupled plasma atomic absorption spectroscopy) oder RFA (Röntgen-Fluoreszenz-Analyse) nachweisbar ist.

Sn (11)-Verbindungen, wie SnCI2 oder Sn (II) octoat, sowie Sn (IV)-Verbindungen, wie DBTL, können durch starke Säuren in eine ionische Form überführt werden und mittels der Methode der Polarographie quantitativ und qualitativ nachgewiesen werden. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der zinnkatalysierten Polyesterole erfolgt wahr- scheinlich eine Oxidation des Katalysators von Sn (11)- zu Sn (IV)-Spezies und bei nach- folgender Reaktion mit Wasserspuren (Hydrolyse) werden Aggregate gebildet, die Vor- läufer von SnO2 darstellen. Sn (IV)-Verbindungen können unter den erfindungsgemäß beschriebenen Bedingungen ebenfalls aggregieren. Diese Aggregate können mit star- ken Säuren nicht mehr in eine ionische Form überführt und nicht mehr mittels der Pola- rographie detektiert werden. Der Gesamtzinngehalt, der mit den Methoden der ICP- AAS oder RFA bestimmt wird, bleibt jedoch vor und nach der Lufteinleitung annähernd

gleich, da diese Methoden nicht auf den Oxidationszustand des Zinns, sondern nur auf die Gesamtmenge Zinn sensitiv ist. Erfindungsgemäß liegt deshalb der mittels Pola- rographie nachgewiesene Zinngehalt unter dem mit ICP-AAS bzw. RFA ermittelten Zinngehalt.

Sn (IV)-Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoxid, verlieren nach er- findungsgemäß erfolgtem Inkontaktbringen mit Sauerstoff/Luft ihre polarographische Aktivität wesentlich langsamer als Sn (ll)-Katalysatoren. Dialkylzinnverbindungen kön- nen im Wesentlichen nur zu polymeren Ketten aggregieren und nicht zu dreidimensio- nalen Objekten. Deshalb liegt zwischen den mit Polarographie und den mit ICP-AAS, AES (atomic emission spectroscopy) oder RFA nachgewiesenen Zinngehalten ein ge- ringerer Unterschied vor. Solche Katalysatoren eignen sich deshalb nicht so gut zur Herstellung von Polyesterolen, die eine geringe Reaktivität gegenüber Isocyanaten aufweisen sollen.

Die bei der Polarographie verwendete Grundlösung sowie Geräteeinstellung wird nachstehend beschrieben : Polarographische Bestimmung von Zinnkatalysatoren Geräte : - VA-Processor 746 mit VA-Stand 694, Fa. Metrohm - Elektrode : MME als Quecksilbertropfelektrode (MDE) -Bezugselektrode : Ag/AgCI - Elektrolytschlüssel : LiCl gesättigt in Ethanol, Grundlösung : Bestimmung des Zinngehaltes von Zinn (11)-katalysierten Polyesterolen - 0, 2 mol Methansulfonsäure in einem Toluol/Methanol-Gemisch (1 : 1 Vol.-%/Vol.-%), - Standardlösung des reinen Zinn (11)-Katalysators, z. B. Zinn (11)-2-Ethylhexanoat, in Ethanol, Konzentration soll etwa dem Zehnfachen des zu erwartenden Gehaltes der Probe entsprechen.

Bestimmung des Zinngehaltes von Zinn (IV)-katalysierten Polyesterolen - 0, 2 mol Methansulfonsäure in einem Gemisch aus Dimethylformamid (DMF)/Wasser (90 : 10 Vol.-%/Vol.-%),

-Standardlösung des reinen Zinn (IV)-Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat, in DMF/Wasser (9 : 1), Konzentration soll etwa dem Zehnfachen des zu erwartenden Gehaltes der Probe entsprechen.

Messbedingungen : Differential-Puls-Polarographie (DP-Polarographie), entsprechend Grundeinstellungen am VA 746 für die DP-Methode Durchführung : Im Polarographiegefäß werden 10 ml der Grundlösung vorgelegt.

In einem 25 ml-Maßkolben werden 2,5 g Polyesterolprobe auf 1 mg genau eingewogen und in einem 1 : 1 (Voi.-%/Voi.-%)-Gemisch von Toluol und Methanol gelöst und bis zur Marke aufgefüllt.

10 mi dieser Lösung werden in das Polarographiegefäß zu der Grundlösung hinzu pi- pettiert. Nach dem Entlüften mit Stickstoff (5 min) wird das Polarogramm im Bereich von-100 bis-800 mV aufgenommen. Der Peak zwischen-300 und-600 mV, der der Zinnverbindung entspricht, wird unter Standardbedingungen ausgewertet. Nun werden 0,1 ml der Standardlösung von Zinnoctoat der Messlösung zugegeben und erneut po- larographiert. Eine zweite Aufstockung wird analog durchgeführt.

Nach den üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Günter Hen- ze, Polarographie und Voltametrie-Grundlagen und analytische Praxis, Springer Ver- lag Berlin, 2001, wird die Probekonzentration aus den Stromstärken der Probemes- sung und der Standardadditionen berechnet.

Reaktivitätstest Es wird die Reaktivitätszahl (RN-reactivity number), ermittelt aus der durchschnittli- chen Steigung der Temperatur-Zeit-Kurve der Urethanreaktion bis 95°C in K/s, be- stimmt.

Dafür wird eine Rezeptur eingesetzt, bestehend aus : 11222/OH-Zahl g (0,1 mol) des zu testenden Polyesterols, 20 g (0,22 mol) Butandiol-1, 4 und 80,1 g (0,32 mol) 4, 4-Diphenylmethandiisocyanat.

Die Bestimmung beruht auf der Umsetzung des Polyesterols in Gegenwart von Ketten- verlängerer mit Diisocyanat gemäß vorstehender Rezeptur und Verfolgung der Reakti- onstemperatur der Urethanbildungsreaktion über die Zeit bis zum Erreichen einer Re- aktionstemperatur von 95°C. Hierzu werden die auf 60°C temperierten Komponenten (A-Komponente : Polyesterol und 1, 4-Butandiol, B-Komponente : Diphenylmethandiiso- cyanat) bei 60°C miteinander vermischt (Startpunkt der Reaktion) und die Zeit At bis zu einem Erreichen von 95°C gemessen. RN ist wie folgt definiert : RN=AT/At = (368 K-333 K)/ (At) = 35 K/At [K/s], worin At die Zeitdauer vom Startpunkt der Reaktion bis zum Erreichen von 95°C ist. Ein Polyesterol ist umso weniger reaktiv, je kleiner RN ist.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne damit eine Einschränkung vorzunehmen.

Beispiel 1 Ein Polyesterol aus 5731 kg Adipinsäure (ADS) und 3923 kg 1, 4-Butandiol (B14) wurde in einem Veresterungsreaktor bei 240°C unter Abdestillation des entstehenden Kon- densationswassers hergestellt. Bei einer Säurezahl (SZ) von etwa 5 mg KOH/g wurden 10 ppm Zinn (11)-2-ethylhexanoat zugegeben (entspricht 2, 8 ppm Sn-Metall). Dieses Polyesterol wurde nach dem Erreichen einer SZ < 1 mg KOH/g unter Stickstoff in einen Lagertank gedrückt (OH-Zahl des Polyesterols : 46 mg KOH/g).

Eine Probe (ca. 5 kg in einem Weißblecheimer) dieser Polyesterolcharge wurde aus dem Lagertank entnommen und ca. 1 h später wurde die Reaktivität bestimmt.

Die Reaktivitätszahl RN betrug 0,24 K/s. Der Zinngehalt wurde mittels Polarographie und ICP-AAS ermittelt. Bei der Polarographie betrug der Sn-Gehalt 2 ppm, mittels der ICP-AAS wurden 3 ppm bestimmt (theoretischer Wert 3 ppm).

Die Probenrestmenge wurde bei 95°C im Trockenschrank 3 Tage unter atmosphäri- schen Bedingungen gelagert. Danach wurde die Reaktivität erneut gemessen. Die Re- aktivitätszahl verminderte sich auf 0,19 K/s. Der polarographiphe Zinngehalt betrug <1 ppm, der mit ICP-AAS gemessene Zinngehalt betrug weiterhin 3 ppm.

Am selben Tag wurde erneut eine Probe aus dem mit Stickstoff beschleierten Lager- tank genommen. Die Reaktivitätszahl betrug weiterhin 0,24 K/s, der polarographische Zinngehalt 2 ppm, während der mit ICP-AAS ermittelte Zinngehalt 3 ppm entsprach.

Aus dem Beispiel ist ersichtlich, dass die Lagerbedingungen einen signifikanten Ein- fluss auf die Polyesterol-Reaktivität ausüben. Unter Stickstoffbeschleierung verliert der Ester seine Grundreaktivität nicht oder kaum. Unter Lagerung an der Luft nahm die Reaktivitätszahl um 80% des ursprünglichen Wertes ab. Die Abnahme der Reaktivität korreliert mit einem abnehmenden Gehalt an polarographisch nachweisbaren Zinn. Der erfindungsgemäß behandelte Ester ist dadurch gekennzeichnet, dass der mittels ICP- AAS bestimmte Zinngehalt höher ist als der polarographisch nachweisbare Zinngehalt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3) Zu einem Polyesterol aus 59,36 kg ADS und 40,6 kg B14 wurden kurz vor Ende der Reaktion (SZ etwa 2 mg KOH/g) 75 ppm Zinn (11)-2-ethylhexanoat (entspricht 22 ppm Sn) hinzugegeben. Die Reaktivität der Probe wurde umgehend nach Beendigung der Reaktion bestimmt. In ca. 4 kg der Probe wurden in einem 51-Dreihalskolben mit Rüh- rer und Gaseinleitungsrohr bei 95°C trockene Pressluft (50 I/h) eingeleitet und in Ab- ständen von 24 h die Reaktivitätszahl bestimmt.

Tabelle : Esterol Lagerart Lagerdauer RN Sn (Pola-Sn (AAS) rographie) VP9186 Lufteinleitung O h 0, 95 K/s 20 ppm 22, 0 ppm 24 h 0,19 K/s <1 ppm 22,2 ppm VP9186 Lufleinieitung 0 h 0, 90 K/s 19 ppm 22, 3 ppm 23 h 0, 17 K/s <1 ppm 22, 5 ppm Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, dass die Reaktivität des Polyesterols durch In- kontaktbringen mit Luft abnimmt. Die Esterole sind dadurch gekennzeichnet, dass der polarographisch nachweisbare Zinngehalt so hoch wie der mittels ICP-AAS ermittelte Zinngehalt ist.

Beispiel 3 Zu einem Polyesterol aus 59,36 kg ADS und 40,6 kg B14 wurden kurz vor Ende der Reaktion (SZ etwa 2 mg KOH/g) 75 ppm Zinn (11)-2-ethylhexanoat (entspricht ca.

22 ppm Sn) hinzugegeben. Die Reaktivität der Probe wurde umgehend nach Beendi- gung der Reaktion bestimmt. 4 kg der Probe wurden in einem Kolben unter Vakuum (10 mbar) bei 95°C gelagert. Die Reaktivität der Proben wurde in regelmäßigen Ab- ständen bestimmt.

Tabelle : Ester Lagerart Lagerdauer RN Sn (Pola-Sn (AAS) rographie) VP9186 Vakuum 2 h 0, 88 K/s 19 ppm 22, 1 ppm 20 h 0, 97 K/s 20 ppm 22, 3 ppm

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, dass sich die Reaktivität von erfindungsgemäß behandelten Polyesterolen im Vergleich zum Beispiel 3 nicht ändert. Der pola- rographisch ermittelte Zinngehalt entspricht dem Zinngehalt, der mittels ICP bestimmt wurde.

Beispiel 4 Zu einem Polyesterol aus 59,36 kg ADS und 40,6 kg B14 wurden vor Beginn der Vakuumphase 516 ppm Dibutylzinndilaurat (entspricht 100 ppm Sn) hinzugegeben. Die Reaktivität der Probe wurde umgehend nach Beendigung der Reaktion bestimmt. In ca. 4 kg der Probe wurde in einem 51-Dreihalskolben mit Rührer und Gaseinleitungs- rohr bei 95°C getrockenete Pressluft eingeleitet (50 I/h). Weitere 4 kg der Probe wur- den in einem Kolben unter Vakuum (10 mbar) bei 95°C bzw. im Trockenschrank bei 95°C gelagert. Die Reaktivität der Proben wurde in regelmäßigen Abständen bestimmt.

Aus nachfolgender Tabelle ist ersichtlich, dass die Reaktivität der mit Lufteinleitung gelagerten Proben abnimmt, während die Reaktivität der unter Vakuum gelagerten Proben nahezu konstant bleibt.

Tabelle : Lagerung unter Lufteinleitung bei 95°C Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (ICP-AAS) 0 h 2, 3 K/s 33,2 ppm 111 ppm 24h 1, 9K/s 32, 5ppm 113ppm 48 h 1, 8 K/s 33, 4 ppm 112 ppm 116 h 0, 7 K/s 12, 2 ppm 112 ppm 140 h 0, 4 K/s 5, 2 ppm 111 ppm Lagerung unter Vakuum bei 95°C Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (ICP-AAS) 0 h 2, 3 K/s 33, 2 ppm 111 ppm 24 h 2, 1 K/s 33, 1ppm 110 ppm 48 h 1, 9 K/s 31, 0 ppm 113 ppm 116 h 1, 9 K/s 32, 8 ppm 111 ppm 140 h 1, 8 Kls 27, 0 ppm 114 ppm

Lagerung in Trockenschrank bei 95°C Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (ICP-AAS) 0 h 2, 3 K/s 33, 2 ppm 111 ppm 24 h 1, 8K/s 36, 1 ppm 110 ppm 48 h 1, 6 K/s 34, 0 ppm 112 ppm 116 h 1, 5 K/s 34, 5 ppm 110 ppm 140 h 1, 4 K/s 26, 8 ppm 111 ppm Das Beispiel zeigt, dass die Reaktivität von Sn (IV) katalysierten Polyolen durch Einlei- ten von Luft abnimmt. Mit der Abnahme der Reaktivität sinkt der polarographisch nachweisbare Zinngehalt.

Beispiel 5 Zu einem Polyesterol aus 59, 36 kg ADS und 40, 6 kg B14 wurden vor Beginn der Va- kuumphase 454 ppm 2-Ethylzinnhexanoat hinzugegeben. Die Reaktivität der Probe wurde umgehend nach Beendigung der Reaktion bestimmt. In ca. 4 kg der Probe wur- de in einem 5I - Dreihalskolben mit Rührer und Gaseinleitungsrohr bei 95°C getrocke- nete Pressluft eingeleitet. Weitere 4 kg der Probe wurden in einem Kolben unter Vaku- um (10 mbar) bei 95°C bzw. im Trockenschrank bei 95°C gelagert. Die Reaktivität der Proben wurde in regelmäßigen Abständen bestimmt. Aus nachfolgender Tabelle ist ersichtlich, dass die Reaktivität der mit Lufteinleitung gelagerten Proben abnimmt, wäh- rend die Reaktivität der unter Vakuum gelagerten Proben konstant bleibt.

Tabelle : Lagerung unter Lufteinleitung bei 95°C

Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (RFA) 0 h 1,2 K/s 41 ppm 133 ppm 24 h 0, 3 K/s 5 ppm 132 ppm 48 h 0, 3 K/s <1 ppm 119 ppm 118 h 0,3 K/s <1 ppm 132 ppm Lagerung unter Vakuum bei 95°C Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (RFA) 0 h 1, 2 K/s 41 ppm 133 ppm 24 h 1, 4 K/s 45 ppm 127 ppm 48 h 1, 5 K/s 45 ppm 119 ppm 118 h 1,5 K/s 50 ppm 119 ppm Lagerung in Trockenschrank bei 95°C Lagerzeit RN Sn (Polarographie) Sn (RFA) 0 h 1,2 K/s 41 ppm 133 ppm 24 h 1, 3 K/s 43 ppm 132 ppm 48 h 1, 4 K/s 43 ppm 117 ppm 118 h 0,5 K/s 34 ppm 134 ppm