Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen, insbesondere Alkoholen und pri- mären und/oder sekundären Aminen mit Alkylenoxiden ist allgemein bekannt. Die Umsetzung der Alkylenoxide mit den H-funktionellen Startsubstanzen erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Kataly- satoren, beispielsweise basischen oder sauren Substanzen oder Multimetallcyanidkatalysatoren. Zumeist wird als Katalysator Kaliumhydroxid eingesetzt, das nach der Synthese durch Reini- gungsoperationen wie Neutralisation, Destillation, Filtration vom Polyetheralkohol abgetrennt wird. Erst diese reinen Polyether- polyole werden zur Umsetzung mit Di-und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen verwendet. Weiterhin ist auch die Verwendung von aminischen Substanzen wie Triethylamin oder, wie in WO 9825878 beschrieben wird, von Alkanolaminen als Katalysatoren bekannt.

Die Abtrennung dieser Substanzen vom Polyetheralkohol ist tech- nisch zumeist schwierig. Spuren dieser als Katalysatoren einge- setzten Amine stören jedoch häufig die nachfolgende Umsetzung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen.

In US-A-3,346, 557 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly- etheralkoholen beschrieben, bei dem als Startsubstanz ein Gemisch aus festen Alkoholen und flüssigen Aminen eingesetzt wird. Das Amin dient hierbei sowohl als Lösemittel für die festen Alkohole als auch als Katalysator für die Anlagerung der Alkylenoxide. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird in einem ersten Schritt aus dem festen Alkohol und Alkylenoxid in Anwesenheit der Amine ein Vorpolymer erzeugt, das in einem zweiten Schritt mit weiterem festen Alkohol und weiterem Amin mit Alkylenoxiden umge- setzt wird. Das Amin wird jeweils am Beginn jeder Stufe der Reak- tionsmischung zugesetzt.

In US-A-4,228, 310 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly- etheralkoholen, die für die Herstellung von Polyisocyanuratschäu- men geeignet sind, beschrieben. Um die Verwendung von alkalischen Katalysatoren, deren Abbauprodukte bei der Verwendung von Isocya- nurat-Katalysatoren sehr störend sind, zu vermeiden, werden als Katalysatoren Carbamatsalze, Aminophenole, Hexahydrotriazine und Tetrahydrooxadiazine verwendet. Die Katalysatoren werden einmalig zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide zugegeben. Da die als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen auch als Katalysatoren

für die Isocyanuratbildung wirken, können sie nach der Herstel- lung der Polyetheralkohole im Produkt verbleiben.

Da in den Verfahren nach US-A-3,346, 557 und US-A-4,228, 310 die Zugabe der Amine unabhängig von der ablaufenden Gesamtreaktion und vor allem von den bei der Anlagerung der Alkylenoxide ablau- fenden Nebenreaktionen erfolgt, steht die für den jeweiligen Verfahrensschritt optimale Menge an Katalysator nicht immer zur Verfügung, und es kommt durch momentane Über-oder auch Unterka- talysierungen zu verstärkten Nebenproduktbildungen bzw. Kettenab- brüchen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Aminkatalysatoren zu ent- wickeln, das in hoher Raum/Zeit-Ausbeute verläuft und bei dem Nebenreaktionen nach Möglichkeit vermieden werden, wobei die Katalysatoren nach der Umsetzung im Polyetheralkohol verbleiben und bei der Verwendung dieser Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethanen als Katalysator wirken können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von Alkylen- oxiden mit H-funktionellen Startsubstanzen als Katalysatoren Amine eingesetzt werden, wobei die Zugabe der Amine vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Um- setzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zu- gabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherkette erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylen- oxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Amine zur Reaktionsmischung vor oder zu Beginn der Anlagerung der Alkylenoxide sowie im Verlaufe der Umsetzung noch mindestens einmal erfolgt, wobei die nochmalige Zugabe des Katalysators an dem Punkt der Reaktion, bei dem es zu einem starken Ablauf von Nebenreaktionen kommt, und/oder bei Wechsel der Alkylenoxide in der Polyetherkette erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyure- thanen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstel- lung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reak- tiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens ein erfindungsgemäßer Polyetheralkohol eingesetzt wird.

Da die Aldehydbildung während der Anlagerung der Alkylenoxide ein leicht meßbares Anzeichen für ablaufende Nebenreaktionen ist, kann die Katalysatorzugabe daran ausgerichtet werden. Um Neben- reaktionen wirksam zu unterdrücken, muß die Katalysatorzugabe er- folgen, bevor die Geschwindigkeit der Aldehydbildung den Wert von 100 ppm Aldehyd/100 g Molgewichtsaufbau übersteigt.

Die Menge an Aldehyden in der Reaktionsmischung kann bei der technischen Herstellung von Polyetheralkoholen routinemäßig leicht bestimmt werden.

Auch bei Wechsel der Alkylenoxide, beispielsweise von Propylen- oxid zu Ethylenoxid und umgekehrt, bei Wechsel der Dosierung von einem Alkylenoxid zu einem statistischem Gemisch von zwei oder mehreren Alkylenoxiden und/oder bei Wechsel der Anteile der Alkylenoxide in einem statistischen Gemisch zueinander wird der Reaktionsmischung weiterer Aminkatalysator zugegeben.

Amine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet werden können, sind aliphatische und/oder aromatische Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Be- sonders geeignet sind auch Amine mit ringförmigem Aufbau, bei de- nen das Stickstoffatom im Ring eingebaut ist.

Vorzugsweise werden als ringförmige Amine Piperazinderivate wie 1,4-Dimethylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 1, 3,5-Tris (di- methylaminopropyl) hexahydro-s-triazin, und/oder N, N-Dimethylcy- clohexylamin, Dimethylbenzylamin und/oder 2, 2'-bis- (2-ethyl- 2-azobicycloether) und/oder 1, 8-Diazabicyclo- (5, 4,0) undecen-7 und/oder Morpholinderivate wie 4-Methyl-und/oder 4-Ethyl- morpholin und/oder 2,2-Dimorpholinethylether und/oder Imidazol-

derivate wie 1-Methyl-und/oder 1,2-Dimethylimidazol und/oder N- (3-Aminopropyl)-imidazol, Diazobicyclooctan (vertrieben unter der Bezeichnung DabcoO von der Firma Air Products), Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin oder beliebigen Gemische aus mindestens zwei der genannten Amine eingesetzt.

Bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die üblicherweise als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, insbesondere Imidazole und/oder Diazobicyclooctan und seine Derivate. Als Katalysatoren können auch die Umsetzungspro- dukte der genannten Amine mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Propylen- oxid, eingesetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte haben vorzugs- weise eine Molmasse im Bereich zwischen 160 bis 500 g/mol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine mit primären und sekun- dären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen wirken bei der Herstel- lung der Polyetheralkohole nicht nur als Katalysatoren. An ihre freien Wasserstoffatome können sich ebenfalls Alkylenoxide an- lagern. Damit wirken sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit als Startsubstanz. Durch die Anlagerung von Alkylenoxiden an die freien Wasserstoffatome der Aminogruppen bei den eingesetzten Aminen werden diese Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen umge- wandelt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden Amine eingesetzt, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens ein reaktives Wasserstoffatom im Molekül aufweisen. Die reaktiven Wasserstoffatome können vorzugsweise von primären und/oder sekundären Aminogruppen und/ oder Hydroxylgruppen kommen. Da sich an diese reaktiven Wasser- stoffatome ebenfalls Alkylenoxide anlagern und die so gebildeten Polyetherketten am Kettenende Hydroxylgruppen tragen, wirken diese Verbindungen bei der Polyurethanbildung als einbaubare Katalysatoren. Der Vorteil der einbaubaren Katalysatoren besteht darin, daß sie in die Polyurethanmatrix eingebaut werden und so- mit nicht aus dem Schaum diffundieren können. Das Herausdiffun- dieren der eingesetzten Polyurethankatalysatoren ist unerwünscht, da diese zumeist einen starken Geruch und hohe Fogging-und VOC- Werte aufweisen. Unter VOC-Werten wird der Wert für flüchtige organische Komponenten verstanden.

Beispiele für Verbindungen mit tertiären Aminogruppen und reak- tiven Wasserstoffatomen sind N- (2-Hydroxyethylmorpholin), N-3 (Aminopropyl) imidazol, Dimethylaminopropylamin, Diethylamino- ethylamin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine werden bei der Herstellung der Polyetheralkohole vorzugsweise in. einer Menge von 0,01 bis 50 g, insbesondere 0,2 bis 2 g auf 100 g Startsubstanz einge- setzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Poly- etheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaum- stoffen und Polyurethan-Hartschaumstoffen hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Polyetheralkoholen, die für die Herstel- lung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, werden als Startsubstanzen zumeist Alkohole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen eingesetzt. Bevorzugte Startsubstanzen sind Glyzerin, Trimethy- lolpropan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Di- propylenglykol sowie beliebige Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkohole. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und Propylenoxid allein oder gemeinsam eingesetzt. Bei der Ver- wendung von Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid können die Alkylenoxide einzeln hintereinander in sogenannten Blöcken oder gemischt miteinander als sogenannte Statistik angelagert werden. Für bestimmte Einsatzgebiete, beispielsweise für die Her- stellung von Kaltformschäumen, kann am Ende der Polyetherkette ein Ethylenoxidblock angelagert werden. Die Polyetheralkohole, die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen einge- setzt werden, haben üblicherweise ein Molekulargewicht Mn im Be- reich zwischen 1000 und 10000, insbesondere 1000 bis 7000 g/mol.

Bei Polyetheralkoholen, die bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen eingesetzt werden, werden als zumeist Start- substanzen mit mindestens 4 aktiven Wasserstoffatomen, vorzugs- weise mindestens 4-wertige Alkohole und/oder Amine mit mindestens 4 reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Amine eingesetzt werden. Bevor- zugt sind aromatische Amine.

Beispiele für mindestens 4-wertige Alkohole sind Zuckeralkohole, wie Glucose, Sorbit, Saccharose, Mannit. Da diese Verbindungen zumeist fest sind, erfolgt ihre Umsetzung mit den Alkylenoxiden zumeist im Gemisch mit flüssigen Verbindungen, wie Wasser, Glyze- rin und/oder Ethylenglykol. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren prinzipiell auch möglich, als Startsubstanz Mischungen aus den genannten festen Verbindungen und den erfindungsgemäß einge- setzten Aminen zu verwenden.

Als aromatische Amine werden zumeist Toluylendiamin, Diphenyl- methandiamin und Gemische aus Diphenylmethandiamin und Polypheny- lenpolymethylenpolyaminen verwendet. Als aliphatische Amine wer-

den zumeist Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylpropylamin oder deren höhere Homologe verwendet.

Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden wird bei den hierfür üblichen Drücken im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 MPa und den üblichen Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 140 °C durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich zu- meist eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Abreagieren der Alkylenoxide an. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn der Nachreaktions- phase, vorzugsweise unmittelbar nach Abschluß der Dosierung der Alkylenoxide, der Reaktionsmischung nochmals Aminkatalysator zugesetzt.

Nach der Anlagerung der Alkylenoxide, werden die Polyether- alkohole zumeist einer kurzen-destillativen Behandlung zur Abtrennung leichtflüchtiger Verunreinigungen unterzogen. Falls erforderlich, kann der Polyetheralkohol anschließend filtriert werden, um eventuell vorhandene feste Verunreinigungen zu entfer- nen. Danach kann er durch Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Poly- urethanen verarbeitetet werden.

Die Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Polyurethan- schäume unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, zumeist in An- wesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln, sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, sowie Hilfs-und/oder Zu- satzstoffen.

Zu den verwendeten Einsatz-sowie Hilfs-und/oder Zusatzstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen.

Als Polyisocyanate können aliphatische und vorzugsweise aromati- sche Di-und/oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Bei der Her- stellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen werden zumeist Diiso- cyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenyl- methandiisocyanat (MDI) einzeln oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit höherfunktionellen Polyisocyanaten eingesetzt.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen werden vorzugsweise zwei-und höherfunktionelle Polyisocyanate einge- setzt. Vorzugsweise verwendet werden Mischungen aus Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpoyisocyanaten, häufig auch als Roh-MDI bezeichnet.

Für bestimmte Einsatzzwecke ist es vorteilhaft, die Polyiso- cyanate durch den Einbau von Gruppen, beispielsweise Urethan-, Allophanat-oder Isocyanuratgruppen, zu modifizieren.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reak- tiven Wasserstoffatomen werden die erfindungsgemäßen Polyether- alkohole allein oder im Gemisch mit anderen Verbindungen mit min- destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die anderen Verbindun- gen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H- Atomen Polyetherpolyole. Diese werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali- hydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest herge- stellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydro- furan, 1,3-Propylenoxid, 1, 2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugs- weise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird, so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.

Als Startermolekül kommen Wasser oder 2-und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und-1,3, Diethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethy- lolpropan usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropy- len-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise 2.000 bis 7.000.

Als Polyetherole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly- etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol-und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden.

Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole. Diese können beispiels- weise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispiels-

weise in Betracht : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tereph- thalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbon- säurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar-und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren.

Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind : Ethandiol, Diethylenglykol, 1, 2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dial- kohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z. B. 1,4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bisdihydroxyethyl- benzol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol und 1, 6-Hexandiol. Eingesetzt wer- den können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolac- ton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure. Eben- falls können Mischsysteme, die sowohl Polyesterole als auch Poly- etherole enthalten, verwendet werden.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Her- stellung der Polyurethane werden als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen Gemische aus üblichen, oben beschriebenen Polyolen und Polyetheralkoholen mit tertiären Aminogruppen, die durch Umsetzung von Aminen, aus- gewählt aus der oben beschriebenen Gruppe, enthaltend Piperazin- derivate wie 1,4-Dimethylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 1,3, 5-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazin, und/oder N, N- Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin und/oder 2,2'-bis- (2-ethyl-2-azobicycloether) und/oder 1, 8-Diazabicyclo- (5, 4,0)- undecen-7 und/oder Morpholinderivate wie 4-Methyl-und/oder 4-Ethylmorpholin und/oder 2, 2-Dimorpholinethylether und/oder Imidazolderivate wie 1-Methyl-und/oder 1,2-Dimethylimidazol und/ oder N- (3-Aminopropyl)-imidazol, Diazobicyclooctan, Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin oder beliebigen Gemischen aus mindestens zwei der genannten Amine mit Alkylen- oxiden hergestellt wurden, eingesetzt. Dabei werden die Amine ohne die Anwesenheit weiterer Startsubstanzen mit Alkylenoxiden umgesetzt und die so erhaltenen Polyetheralkohole vor der Umset- zung mit den Polyisocyanaten mit anderen Polyetheralkoholen ge- mischt.

Zur Herstellung der Polyurethane werden häufig auch sogenannte Kettenverlängerer und/oder Vernetzer eingesetzt. Als Ketten- verlängerer und Vernetzer werden zumeist zwei-oder höherfunk- tionelle Alkohole oder Amine mit Molekulargewichten im Bereich zwischen 60 und 400 g/mol eingesetzt.

Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser, das mit den Isocyanat- gruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert, und/oder gegenüber den Ausgangsverbindungen der Polyurethan-Reaktion inerte Verbindungen, die durch die Reaktionswärme bei der Poly- urethanbildung verdampfen, sogenannte physikalische Treibmittel, verwendet werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentane, halogenierte Kohlenwasserstoffe, oder Acetale. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von unter Druck in den Ausgangsverbindungen gelösten Gasen, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgasen als Treibmittel.

Wie oben bereits erwähnt, wirken die als Katalysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Amine auch als Katalysatoren für die Poyurethan-Herstellung. Für bestimmte Ein- satzgebiete können zur Polyurethan-Herstellung zusätzlich noch weitere Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Verbin- dungen mit tertiären Aminogruppen und/oder organische Metall- verbindungen, insbesondere Zinnverbindungen. Als Katalysatoren können auch die oben genannten Umsetzungsprodukte der als Kata- lysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole eingesetzten Amine mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid, mit einer Molmasse im Bereich zwischen 160 bis 400 g/mol eingesetzt werden.

Als Hilfs-und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Stabilisa- toren, Flammschutzmittel und/oder Pigmente eingesetzt.

Die Herstellung der Polyurethane kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem one-shot-oder dem Prepolymer- verfahren, die Schaumstoffe können nach der Blockschaumtechnik oder der Formschaumtechnik hergestellt werden.

Weitere Angaben zu den verwendeten Einsatzstoffen und zur Her- stellung der Schaumstoffe finden sich beispielsweise im Kunst- stoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983 und 3. Auflage, 1993.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Da für die nacheinander ablaufenden Polyadditionsreaktionen zur Polyether- alkohol-und zur Polyurethanherstellung die gleichen aminischen

Katalysatoren eingesetzt werden können, ist es möglich, auf die aufwendigen Reinigungsoperationen nach der Herstellung der Poly- etheralkohole zu verzichten.

Durch die gezielte Zugabe der Katalysatoren an Monomerwechsel- stellen bzw. an Reaktionsstellen vor der verstärkten Neben- produktbildung wird die Raum/Zeitausbeute bei der Herstellung der Polyetheralkohole erhöht sowie die Bildung von Nebenprodukten un- terdrückt. Die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole hergestellten Polyure- thane neigen weniger zum Fogging und sind weitgehend geruchlos.

Dies ist zum einen auf die deutlich verringerte Menge an Neben- produkten und zum anderen auf die Fixierung des Katalysators im Polyurethan-Gerüst zurückzuführen.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 In einem 1 1-Druckautoklaven wurden nacheinander 71 g Diethylen- glykol, 162 g Saccarose und 2 g Dimethylcxclohexylamin einge- füllt, mit Stickstoff gespült und auf 110°C erwärmt. Nach Errei- chen dieser Temperatur wurden nacheinander 100 g Ethylenoxid in das gerührte Reaktionsgemisch eindosiert und zur Umsetzung ge- bracht. Danach wurden weitere 5 g Dimethylcyclohexylamin dem Reaktionsgemisch zugefügt. Nach der Katalysatorzugabe wurden bei 120°C 300 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht.

Der Polyetheralkohol wurde zur Entfernung leichtflüchtiger Verun- reinigungen bis zu einem Wassergehalt von 0,02 Prozent zwei Stun- den bei 115°C destilliert und hatte folgende Kennzahlen : Hydroxylzahl : 441 mg KOH/g Viskosität bei 25°C : 5870 mPas pH-Wert : 10,1.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums 54 Gewichtsteile des Polyetheralkohols aus Beispiel 1, 4,2 Gewichtsteile Glycerin, 21,1 Gewichtsteile eines Polyether- alkohols aus Basis von Monoethylenglykol und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 105 mgKOH/g, ein Gewichtsteil Silikon- stabilisator Tegostab B 8409 der Firma Goldschmidt AG, 1,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin, 2,4 Gewichteile Wasser und 15,5 Gewichtsteile Cyclopentan wurden zu einer Polyolkompo-

nente vereinigt und danach mit 125 Gewichtsteilen Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31.5 Gew.-% intensiv vermischt.

Der so hergestellte Schaum wies freigeschäumt im Schaumbecher eine Dichte von 29 g/1 auf.

Die Druckfestigkeit eines mit diesen Ausgangsstoffen in einer ge- schlossenen Form mit einer 10 %-igen Verdichtung hergestellten Schaums betrug 0,14 N/mm2.

Beispiel 3 In einem Autoklaven wurden nacheinander 100 g Vorpolymer, herge- stellt durch Anlagerung von 90 g Propylenoxid an 10 g Glyzerin, katalysiert mit 2 g Diazobicyclooctan, und 7 g Diazobicyclooctan eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 350 g Propylenoxid ein- dosiert und zur Umsetzung gebracht, wobei am Beginn der Anlage- rung des Propylenoxids die Aldehydbildung bei analogen KOH-kata- lysierten Polyetherolsynthesen einen Wert von 100 ppm Aldehyd/ 100 g Molgewichtsaufbau überstieg. Nach Abschluss der Anlagerung des Propylenoxids wurde der Polyetheralkohol durch Strippen mit Stickstoff von Restmengen an nicht umgesetztem Propylenoxid be- freit. Anschließend wurden 500 g Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Der entstandene Polyetheralkohol hatte fol- gende Kennzahlen : Hydroxylzahl : 33,5 mg KOH/g, Wasser-Gehalt : 0,1 Gew.-% pH-Wert : 9, 8.

Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen Beispiel 4 83,3 Gewichtsteile Polyetheralkohol aus Beispiel 3,10 Gewichts- teile eines Graftpolyols auf Basis von Styrol und Acrynitril mit einer Hydroxylzahl von 25 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Glycerin, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Glyce- rin, Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 42 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator DabcoX 2025 der Firma Air Products, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator Lupragen N 211 der BASF AG, 0,4 Gewichtsteile Silikonstablisator Tegostab 8680 der Firma Goldschmidt AG und 3,8 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurde mit einem NCO- Gruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis von MDI mit einem

NCO-Gehalt von 27,5 Gew.-% bei einem Index von 100 vermischt, in eine offene Form gegossen und dort aushärten gelassen.

Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 5 (Vergleich) Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden an Stelle des Polyetheralkohols aus Beispiel 3 82,95 Gewichtsteile eines Poly- etheralkohols auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylen- oxid mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g und zusätzlich 0,35 Gewichtsteile Aminkatalysator Dimethylpropyldiamin einge- setzt.

Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) 83,3 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols auf Basis von Glyce- rin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g, 10 Gewichtsteile eines Graftpolyols auf Basis von Styrol und Acrynitril mit einer Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Glyce- rin, Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 42 mgKOH/g, 1 Gewichtsteil eines Polyetheralkohols auf der Basis von Dimethylpropyldiamin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 324mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Aminkatalysator LupragenX N 211 der BASF AG, 0,4 Gewichtsteile Silikonstablisator Tegostab 8680 der Firma Goldschmidt AG und 3,8 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurde mit einem NCO-Grup- pen enthaltenden Prepolymeren auf Basis von MDI mit einem NCO-Ge- halt von 27,5 Gew.-% bei einem Index von 100 vermischt, in eine offene Form gegossen und dort aushärten gelassen.

Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 7 (Vergleich) Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden an Stelle von 83,3 Gewichtsteilen 82,95 Gewichtsteile des Polyetheralkohols auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydro- xylzahl von 28 mgKOH/g, 0,5 Gewichtsteile Glycerin, 0,5 Gewichts- teile Aminkatalysator DabcoX 2025 der Firma Air Products, kein Polyetheralkohol auf der Basis von Dimethylpropyldiamin und

Propylenoxid und dafür 0,35 Gewichtsteile Dimethylpropyldiamin eingesetzt.

Die Eigenschaften des resultierenden Schaums sind in Tabelle 1 festgehalten. Beispiel 4 5 (V) 6 7 (V) Rohdichte (g/l) 45 45 45 45 Reißdehnung (%) 85 90 95 90 Zugfestigkeit (kPa) 120 100 100 100 Druckverformungsrest 4 3,5 4,4 3,5 50 %, 70°C, 22h (%) Druckverformungsrest 18 14 15 144 Autoklav (%) Stauchhärte 40 % (kPa) 5,5 5,5 6 5,5 Fogging (mg) 0, 2 0, 4 0,2 0,4 Geruch schwach deutlich schwach deutlich VOC (ppm) n. b n. b. 98 358 FOG (ppm) n. b. n. b. 116 126 VOC (volatile organic chemicals) ist ein Maß für die gasförmige Emission von Komponenten aus dem Schaum.

FOG ist ein Maß für kondensierbare Emissionen aus dem Schaum. n. b. -nicht bestimmt.