Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit AlIo- phanat-Struktureinheiten durch Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.

Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind insbesondere deshalb interes¬ sant, weil sie bei vergleichsweise niedriger Viskosität einen hohen NCO-Gehalt aufweisen. Sie stellen wertvolle Vernetzer für zweikomponentige Polyurethansysteme dar, mit blockierten NCO- Gruppen können sie darüber hinaus auch in Einkomponenten-Polyurethansystemen eingesetzt werden. Derartige Polyurethansysteme werden in der Regel zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt.

Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind prinzipiell bekannt.

In EP-A 303 150 wurde z.B. ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Allophanate beschrieben, welches bei hohen Temperaturen (> 2000C) ohne die Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird. Die notwendige rasche Erwärmung und das Abkühlen sind jedoch in der Praxis, d.h. bei großen Ansätzen, kaum umsetzbar.

In EP-A 712 840 wird die Verwendung von Zink-Verbindungen wie Zinkstearat, Zinkoctoat, Zinknaphtenat und Zinkacetylacetonat als Katalysatoren für die Allophanatisierung beschrieben. Bei diesem Verfahren werden allerdings NCO- und OH-gruppenfreie Urethane für die AUo- phanatisierung eingesetzt. Darüber hinaus muss das für die Herstellung der Urethane eingesetzte Polyisocyanat stets verschieden zu dem für die (nachfolgende) Allophanatisierung eingesetzten sein. Die Herstellung von Allophanaten auf Basis von Polyhydroxyverbindungen wie PoIy- etherpolyolen als alleiniger organischer Hydroxylverbindung ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

In EP-A 0 682 012 sind u.a. Prepolymere auf Basis von 1 - 4 Hydroxylgruppen aufweisenden PoIy- ethern und Diisocyanaten beschrieben, welche unter Verwendung von Zinn(II)-Verbindungen mit einem Überschuss der Diisocyanate zu den entsprechenden Allophanaten umgesetzt werden können. Allerdings können Zinn(II)-Verbindungen nur unzureichend deaktiviert werden, so dass die erhaltenen Produkte bei Lagerung eine Zunahme der Viskosität und eine Abnahme des NCO- Gehaltes zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten, welches zu Produkten mit deutlich verbesserter Lagerstabilität, insbesondere verbesserter Viskositätsstabi¬ lität führt.

Überraschend wurde nun gefunden, dass (cyclo)aliphatische Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten hergestellt werden können, indem man die Allophanatisierung mit Zmk(II)-Verbindungen, bevorzugt Zinkalkanoaten, als Katalysatoren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepoly- meren mit Allophanat-Struktureinheiten, bei dem

a) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit

b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen

zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit

c) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und

d) Zink(π)-Verbindungen als Katalysatoren

teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.

Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triiso- cyanate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiiso- cyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trirnethyl-l-isocyanato-3-iso- cyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, DPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3-dimethyl- cyclohexan (H6XDI).

Bevorzugt werden in den Komponenten a) und c) Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trirnethyl-l-isocyanato-3-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) als Polyisocyanate eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist HDI.

Bevorzugt werden in a) und c) die gleichen Polyisocyanate eingesetzt.

Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), PoIy- etherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole sein. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Substanzen der vorstehend genannten Art aufPoIy etherbasis.

Bevorzugt weisen diese Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000, ganz besonders bevorzugt 2000 bis 6000 g/mol auf.

Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1,9, besonders bevorzugt > 1,95.

Die OH-Funktionalität dieser Polyether ist dabei bevorzugt < 6, besonders bevorzugt < 4.

Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder durch Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich.

Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente b) sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).

Solche Polyetherpolyole haben dabei eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität > 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funk- tionalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.

Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.

Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise ein¬ fache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bin- dungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbe¬ sondere nach dem DMC-Verfahren, sind einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger Polyhydroxyverbindungen.

Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus a). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 14O0C, bevorzugt bei 40 bis 1000C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.

Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere mit Polyisocyanaten c), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente a) sein können, wobei geeignete Katalysatoren d) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Anschließend können zur Stabilisierung noch saure Additive zugesetzt werden, bevor überschüssiges Polyisocyanat z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt wird.

Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente b) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus a) und c) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 15.

Bevorzugt werden in d) als Katalysatoren Zink(II)-alkanoate eingesetzt. Bevorzugte Zink(II)- alkanoate sind solche auf Basis von 2-Ethylhexansäure sowie den linearen, aliphatischen C4- bis C3o-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente d) sind Zn(II)bis(2- ethylhexanoat), Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(π)bis(stearat) oder deren Mischungen.

Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 500 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, eingesetzt.

Die optional eingesetzten sauren Additive sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen. Dies können beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbin¬ dungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ben- zoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressig- säure und 2-Chlorpropionsäure.

Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid.

Die vorgenannten sauren Additive können auch zur Deaktivierung des Allophanatisierungskata- lysators eingesetzt werden. Sie verbessern darüber hinaus die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Allophanate, z.B. bei thermischer Belastung während der Dünnschichtdestillation oder auch nach der Herstellung bei Lagerung der Produkte.

Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren des sauren Additivs zu den aktiven Zentren des Katalysators mindestens 1 :1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss des sauren Additivs zugesetzt.

Die Dünnschichtdestillation ist das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat, und sie wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 1600C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).

Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aro¬ matische oder (cyclo-)aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.

Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgruppen- haltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevor¬ zugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols b) zum vorgelegten Polyisocyanat der Kom¬ ponenten a) und c) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungs-Katalysators d).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponen¬ ten a) und c) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 1000C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) zugegeben und solange gerührt, bis der theore¬ tische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Pre- polymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungs-Kataly- sator d) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 1000C erwärmt, bis der ge¬ wünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschicht¬ destillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 16O0C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenen¬ falls weiterer Stabilisator zugegeben werden.

Die in dem beanspruchten Verfahren gebildeten Allophanate entsprechen typischerweise der allge¬ meinen Formel (I),

worm

Q1 und Q2 unabhängig voneinander für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2V, stehen,

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,

Y der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit n für einen Wert von 2 bis 6 steht, welche durch Verwendung von verschie¬ denen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie

m bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.

Vorzugsweise werden Allophanate erhalten, welche der allgemeinen Formel (H) entsprechen,

worin

Q für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH2)6-, steht,

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen C1-CrAlkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,

Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und

m so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Mole¬ kulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Allophanate haben typischerweise zahlenmittlere Moleku¬ largewichte von 700 bis 50000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Allophanate haben typischerweise Viskositäten bei 230C von 500 bis 100000 mPas, bevorzugt 500 bis 50000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 7500 mPas und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 3500 mPas. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich insbesondere durch ihre Viskositätsstabilität aus. Die Viskositätszunahme nach 7 Tagen Lagerung bei 5O0C beträgt bevorzugt weniger als 10 %.

Die erfmdungsgemäßen Allophanate können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyurethanharnstoffen eingesetzt werden, indem man sie mit geeigneten Polyolen bzw. Polyaminen oder auch einer Mischung aus beidem zur Reaktion bringt. Die Um¬ setzung kann dabei bei Raumtemperatur oder darunter, aber auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen (Einbrennen). Die so erhaltenen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind ihrerseits wieder besonders geeignet als Beschichtung.

Daher sind Beschichtungsmittel ein weiterer Gegenstand der Erfindung, welche

A) ein oder mehrere der erfmdungsgemäßen Allophanate und

B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder

C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin

enthalten.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Allophanate zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den zuvor genannten Komponenten B) und C) aus. Insbesondere führt die Kombination von A) und C) zu homogenen (Polyharnstoff-) Beschichtungen.

Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen, Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebe¬ nenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 2000C.

Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebe- nenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können. Beispiele

Sofern nicht abweichend erwähnt sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure.

Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake bei 230C bestimmt.

Die Farbzahl wurde nach DIN EN 1557 (Hazen) ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Iso- phtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 900C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zinn(H)bis(2-ethylhexanoat) gerührt, um die Allophanatisierung vollständig, d.h. bis zu einem NCO-Gehalt von 18,4 %, durchzuführen.

Unter Verwendung dieses Katalysators verlief die Allophanatisierung jedoch nur unvollständig und auch nach fortgesetztem Rühren (ca. 8 Stunden) wurde nur ein NCO-Gehalt von 19,7 % erreicht.

Vergleichsbeispiel 2

275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 1000C erwärmt. Danach wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,4 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 9O0C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag (ca. 6 Stunden). Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 14O0C mittels Dünnschichtdestillation entfernt. Die Allophanatisierung verlief nahezu vollständig und es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,47 % und einer Viskosität von 3725 mPas (23°C) erhalten.

Beispiel 1

Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt unge¬ sättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO- Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 900C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag (ca. 6 Stunden). Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 14O0C mittels Dünnschicht¬ destillation entfernt.

Die Allophanatisierung verlief nahezu vollständig und es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 3360 mPas (23°C) erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, wurden 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 324,3 g eines Polypropylenglycols in Gegenwart von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) umgesetzt und vor der Dünnschichtdestillation mit 50 mg Isophtalsäuredichlorid stabilisiert, allerdings mit dem Unterschied, dass auf die Zugabe von Isophtalsäuredichlorid zum 1,6-Hexandiisocyanat verzichtet wurde.

Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 4230 mPas (230C) erhalten.

Beispiel 3

502,4 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 297,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Molgewicht 1000 g/mol, OH-Zahl 112 mg/KOH/g, theore¬ tische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 28,2 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 9O0C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 70 mg Zink(IT)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 25,1 % lag. Nach Zugabe von 40 mg Dibutylphosphat wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 14O0C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.

Es wurde ein farbloses Produkt mit einer Hazen-Farbzahl von 0, einem NCO-Gehalt von 8,95 % und einer Viskosität von 3500 mPas (230C) erhalten.

Beispiel 4:

Zu 336,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 1000C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 263,8 g eines Polypropylenglycols zu¬ gegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funk¬ tionalität 2) aufwies. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 9O0C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 24,3 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das über- schüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,6 mbar und 14O0C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.

Es wurde ein farbloses, klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 6,45 % und einer Viskosität von 2860 mPas (230C) erhalten.

Beispiel 5:

Je 50 g der nach Vergleichsbeispiel 2 bzw. Beispiel 1 hergestellten Allophanate wurden in einer fest verschlossenen Glasflasche bei 5O0C in einem Trockenschrank gelagert. Wie den nach¬ stehenden Werten zu entnehmen ist, stieg die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Allophanats dabei nur geringfügig (< 8 %) und der NCO-Gehalt nahm kaum ab (< 2,1 %), während die mit dem Zinn-Katalysator hergestellte Probe einen großen Viskositätsanstieg (~ 50 %) zeigte: Allophanat aus Beispiel 1 : O Tage 7 Tage 14 Tage NCO-Gehalt [%] 5,75 5,71 5,63 Viskosität (230C) [mPas]: 3360 3440 3620 r J Allophanat aus Vergleichsbeispiel 2: O Tage 7 Tage 14 Tage NCO-Gehalt [%] 5,47 5,31 5,29 Viskosität (230C) [mPas]: 3725 4400 5570 0