Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem ge- wünschen Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators aufhebt.

Hochmolekulare Polyisobutene mit Molekulargewichten bis zu mehre- ren 100 000 Dalton sind seit langem bekannt, und ihre Herstellung wird beispielsweise in H. Güterbock : Polyisobutylen und Misch- polymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, be- schrieben. Von diesen herkömmlichen Polyisobutenen sind die soge- nannten hochreaktiven Polyisobutene zu unterscheiden, welche in der Regel mittlere Molekulargewichte von 500 bis 50000 Dalton und einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, sogenannten Vinylidengruppierungen, von vorzugsweise deutlich über 60 mol-% haben.

Solche hochreaktive Polyisobutene werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven für Schmier-und Kraftstoffe verwendet, wie sie beispielsweise in der DE-A 27 02 604 beschrie- ben sind. Zur Herstellung dieser Additive werden zunächst durch Reaktion der endständigen Doppelbindungen des Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Addukte, insbesondere Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydride erzeugt, wel- che anschließend mit bestimmten Aminen zum fertigen Additiv umge- setzt werden. Der Anteil an endständigen Vinylidengruppierungen im Molekül ist eines der wichtigsten Qualitätskriterien für die- sen Polyisobutentypus, da bei der Adduktbildung mit Maleinsäure- anhydrid hauptsächlich die endständigen Vinylidengruppierungen reagieren, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül ohne die Zugabe von Halogenen zu keinem oder zu einem deutlich gerin- geren Umsatz führen.

Wie man sich das Zustandekommen der endständigen Vinylidengrup- pierungen und die Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen in den Isobutenmakromolekülen zu internen Doppelbindungen vorzu- stellen hat, kann etwa dem Artikel von Puskas et al., J. Polymer Sci. : Symposium No. 56,191 (1976) oder der EP-A 628 575 entnom- men werden. Die dabei ablaufenden Protonierungen, Deprotonierun- gen und Umlagerungen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die

Ausbildung höher alkylsubstituierter Kationen thermodynamisch be- günstigt ist. Die genannten Reaktionen werden in der Regel durch Säurespuren, insbesondere durch den üblicherweise Lewis-sauren Katalysator der Polymerisation selbst gefördert.

Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyisobutene mit dem genann- ten Verwendungszweck ist deren mittleres Molekulargewicht (MN).

Auch die Molekulargewichtsverteilung (Dispersität, D) der Poly- isobutenmakromoleküle ist für den genannten Zweck ein Qualität- kriterium, denn je breiter sie ist, d. h., je größer die Streuung der Molekulargewichte der Polyisobutenmakromoleküle ist, umso we- niger sind die Produkte häufig auf die gewünschte Problemlösung zugeschnitten.

Der Fachmann kennt bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstel- lung von reaktiven Polyisobutenen aus Isobuten mit mittleren Mo- lekulargewichten und Dispersitäten, die den genannten Anforderun- gen genügen und bei denen man Bortrifluorid als Katalysator ver- wendet.

Bortrifluorid setzt man dabei überwiegend in Form von Donor-Kom- plexen, insbesondere mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäu- ren, Carbonsäureanhydriden, Fluorwasserstoff, Ethern oder Gemischen dieser Verbindungen ein. Bortrifluorid ist dabei als solches oder in Form der genannten Komplexe ein selbst bei tiefen Temperaturen ausgesprochen wirksamer Katalysator (vgl. z. B. DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 oder EP-A 322 241).

Will man daher die durch Bortrifluorid katalysierte Umsetzung des Isobutens abbrechen, nachdem sich ein definierter Umsatz und/oder eine definierte Selektivität hinsichtlich der polymeren Produkte eingestellt hat, so muss man das Bortrifluorid in der Regel schnell und vollständig desaktivieren. Diese Desaktivierung be- steht zumeist darin, dass man das Bortrifluorid mit flüssigen oder mit im Reaktionsmedium löslichen Stoffen zersetzt oder der- art in andere Donorkomplexe überführt, dass es dem Reaktionsge- schehen praktisch vollständig entzogen ist.

Für eine solche komplexierende Desaktivierung des Bortrifluorids mit organisch-chemischen Desaktivatoren in flüssiger Phase kommen im Stand der Technik beispielsweise Alkohole und Acetonitril zum Einsatz (vgl. z. B. DE-A 43 06 384, EP-A 145 235).

Gemeinsam ist den bekannten Methoden zur Desaktivierung des Bor- trifluorids, dass sie die Beseitigung oder Aufarbeitung großer Mengen an Flüssigkeiten erforderlich machen, die mit Bortrifluo-

rid, seinen Abbauprodukten und/oder organischen Verbindungen be- frachtet sind. Bei der Verwendung von Alkoholen für die Desakti- vierung kann es zudem durch Reaktion mit dem Bortrifluorid zur Bildung von korrosivem Flourwasserstoff kommen, was die Verwen- dung von hochwertigen und kostspieligen Materialien bei der Aus- legung der verwendeten Apparaturen erforderlich macht.

Angesichts dieser Sachlage wurden bereits Problemlösungen mit fe- sten Desaktivatoren für das Bortrifluorid entwickelt.

Die US-A 4,384,162 schlägt hierzu vor, der Reaktionslösung das Bortrifluorid mittels festem Polyvinylalkohol zu entziehen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es den Anforderungen für die Polymerisation von Isobuten nicht genügt, weil das Bortri- fluorid trotz der Adsorption auf dem Polyvinylalkohol seine Akti- vität teilweise beibehält und infolge dessen im Nachhinein noch unerwünschte Oligomere gebildet werden können.

Aus der US-A 4,433,197 ist bekannt, zu dem gleichen Zweck Silica- gel einzusetzen. Jedoch ist auch diese Desaktivierung nicht hin- reichend vollständig. Die US-A 4,213,001 lehrt sogar die Verwen- dung von Bortrifluorid/Silicagel als Katalysator für die Oligo- merisierung von 1-Olefinen, was anzeigt, dass das Bortrifluorid auch noch nach der Adsorption katalytisch aktiv ist.

In der älteren deutschen Anmeldung mit den Aktenzeichen 100 35 298.7 ist zu diesem Zweck bereits die Verwendung eines Desaktiva- tors mit Bortrifluorid bindenden primären, sekundären, tertiären und/oder quarternären Stickstoffatome vorgeschlagen worden, der im Reaktionsgemisch unlöslich ist. Diese Desaktivatoren sind je- doch nicht immer gut verfügbar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten aus Isobuten in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator bereitzu- stellen, das sich eines gut verfügbaren und dabei kostengünstigen festen Desaktivators für das Bortrifluorid bedient, welcher das Bortrifluorid wirksamer als die bekannten derartigen Desaktivato- ren dem Reaktionsgeschehen entzieht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die ka- talytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines festen Desaktivators teilweise oder voll- ständig aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als

festen Desaktivator eine anorganische, wasserfreie oder wasser- haltige Sauerstoffverbindung des Aluminiums verwendet, welche im Reaktionsgemisch unlöslich ist.

Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind im Folgenden mit "Desaktivatoren"die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen (wasserfreien oder wasserhaltigen) Sauerstoffverbindungen des Aluminiums gemeint.

Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen Doppelbindungen werden hierin solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine For- mel I beschrieben wird, in welcher R für den übrigen Teil des Polyiso- butylenmakromoleküls steht. Die Art und der Anteil der vorhande- nen Doppelbindungen kann mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie be- stimmt werden, wobei die beiden in der Formel I mit a und ß mar- kierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im 13C- MMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 114,4 bzw. 143,6 relativ zu Tetramethylsilan identifizierbar sind. Der Anteil der endständigen Doppelbindungen bezüglich ande- rer Arten von Doppelbindungen wird ermittelt, indem man die Peak- flachen der einzelnen Olefinsignale jeweils ins Verhältnis setzt zum Gesamtflächenintegral der Olefinsignale.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochreakti- ven Polyisobutene weisen im Allgemeinen deutlich über 60, vor- zugsweise von 75 bis 100 und vor allem von 80 bis 95 mol-% Viny- lidengruppierungen auf.

Als mittleres Molekulargewicht wird hierin das Zahlenmittel MN des Molekulargewichts bezeichnet, das beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie, durch Ozonolyse oder mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt werden kann.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochreakti- ven Isobutene weisen im Allgemeinen mittlere Molekulargewichte von 300 bis 50000, vorzugsweise von 500 bis 30000 und insbeson- dere von 500 bis 25000 Dalton auf.

Zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobuten in Ge- genwart von Bortrifluorid wird normalerweise entweder die benö- tigte Menge an vorgebildeter Bortrifluorid-Komplex-Lösung oder -Suspension im Isobuten verteilt oder es wird alternativ der Ka- talysator in situ erzeugt, indem man gasförmiges Bortrifluorid in eine Mischung aus Isobuten und dem Komplexbildner für das Bortri- fluorid einleitet. Das katalytisch aktive System aus Bortrifluo- rid und dem Komplexbildner, das auf einem der genannten Wege ent- steht, wird im Folgenden als"Katalysatorsystem"bezeichnet.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sind als Kom- plexbildner für das Bortrifluorid Alkohole, vorzugsweise Methanol und Isopropanol (vgl. die EP-A 628 575) sowie tertiäre Ether.

Üblicherweise wird das Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens ver- wendet. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist dabei in der Regel von der eingesetzten Menge des Katalysatorsystems abhängig, vor allem aber vom Molverhältnis des eingesetzten Katalysatorsystems.

Als Isobuten-haltiges Ausgangsmaterial (im Folgenden"Isobuten- Feedstock"genannt) können in dem der Desaktivierung des Bortri- fluorids vorangehenden Syntheseschritt reines Isobuten aber auch Gemische von Isobuten mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wobei der Isobutengehalt derartiger Gemische zweckmäßi- gerweise nicht unter 5 Gew.-% betragen sollte. Vorzugsweise wer- den Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Isobutengehalt und einem möglichst geringen Butadiengehalt verwendet, beispielsweise (i) Raffinat I, (ii) ein teilhydrierter C4-Strom aus einem Steamcrak- ker, (iii) ein C4-Strom aus einer Isobutan-Dehydrierung oder (iv) ein C4-Strom aus einer Raffinerie, beispielsweise einer FCC-An- lage.

Der Isobuten-Feedstock kann in Gegenwart des Katalysatorsystems in einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln zum Polyisobuten umgesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, einzeln oder in Gemi- schen untereinander, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei- spielsweise n-Butan, n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Methylcyclo- pentan, Isooctan oder Methylcyclohexan, ungesättigte, unter den Reaktionsbedingungen unreaktive Kohlenwasserstoffe wie 1-Buten, cis-2-Buten oder trans-2-Buten, einzeln oder im Gemisch, wie es etwa in Raffinat II vorliegt, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie

Methylenchlorid, Chloroform und sonstige Kohlenstoffhalogenver- bindungen mit geeigneten Schmelz-und Siedepunkten.

Der Isobuten-Feedstock kann geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute-oder Selektivitätsrückgängen bei der Polymerisation kommt. Es ist aber zweckdienlich, eine Anreiche- rung dieser Verunreinigungen im Reaktor zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise mittels Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher aus dem Isobuten-Feedstock entfernt.

Die Polymerisation des Isobutens kann diskontinuierlich, halb- kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu kann in an sich bekannten Reaktoren wie Rohrreaktoren, Rohrbündel- reaktoren oder Rührkesseln gearbeitet werden. Bevorzugt wird das Herstellverfahren in einem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsgutes, durchgeführt, wobei in der Regel das Volumenverhältnis von Zulauf zu Umlauf zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 200 variieren kann. Es versteht sich von selbst, dass die Zulaufmenge der Menge des Reaktionsaustrages entspricht, so- bald die Polymerisationsreaktion einen Gleichgewichtszustand er- reicht hat.

Es ist zweckmäßig, sowohl beim Einleiten von vorgeformten Kataly- satorkomplexen in den Reaktor als auch bei deren in situ-Darstel- lung im Reaktor für eine gute Durchmischung aller Reaktionspart- ner zu sorgen, denn hohe lokale und stationäre Katalysatorkonzen- trationen im Reaktor können Anlaß zu unerwünschten Doppelbin- dungsverschiebungen geben. Eine gute Durchmischung erreicht man durch geeignete Einbauten wie Umlenkbleche oder durch angepasste Rohrquerschnitte, die bei geeigneter Strömungsgeschwindigkeit zu einer wirksamen, zweckdienlichen turbulenten Strömung des Reakti- onsgutes im Reaktor führen.

Die Verweilzeit des Isobutens im Reaktor kann 5 Sekunden bis meh- rere Stunden betragen. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 1 bis 60 und besonders bevorzugt von 2 bis 30 Minuten gewählt.

Die Polymerisation wird zumeist bei Temperaturen unterhalb 0°C durchgeführt. Obwohl Isobuten noch bei wesentlich tieferen Tempe- raturen erfolgreich mittels des Katalysatorsystems zu hochreakti- vem Polyisobuten polymerisiert werden kann, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und-60, insbesondere zwischen 0 und-30 und besonders bevorzugt zwischen-5 und-20°C gearbeitet.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisationsreaktion unter iso- thermen Bedingungen und im Falle einer kontinuierlichen Reakti- onsführung, unter Einstellung einer konstanten, stationären Iso- butenkonzentration im Reaktionsmedium betrieben. Die stationäre Isobutenkonzentration kann im Prinzip beliebig gewählt werden.

Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine Isobutenkonzentration von 0,2 bis 50 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, eingestellt.

Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck oder einem gegenüber dem Atmosphärendruck leicht erhöhten Druck ausgeführt. Die Anwendung eines erhöhten Drucks, insbesondere das Arbeiten unter dem Eigendruck des Reaktionssystems (bei Druckhal- tung) kann unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten im Hin- blick auf nachfolgende Verfahrensstufen vorteilhaft sein, sie ist jedoch für das Resultat der Polymerisation in der Regel unerheb- lich.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die ent- standene Wärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden kann, abgeführt. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabfuhr ist die Siedekühlung, bei der freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens, anderer leicht flüchtiger Bestandteile des Iso- buten-Feedstocks und/oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lö- sungsmittels, welches Ethylen, Ethan, Propan oder Butan sein kann, entzogen wird, wodurch die Temperatur konstant bleibt.

Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden.

Es versteht sich aber von selbst, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei sehr niedrigen Isobutenumsätzen in Frage gestellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr als 99 % die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise von Doppelbindungsverschiebungen und vor allem der Bildung uner- wünschter Oligomere, immer größer wird. In der Regel liegt der Isobutenumsatz aus diesen Gründen zwischen 20 und 99,5 und vor- zugsweise zwischen 90 und 99 %.

Im Austrag aus dem Reaktor (im Folgenden kurz"Austrag"genannt) liegt in der Regel der größte Teil des eingesetzten Bortrifluo- rids in freier Form oder als Katalysatorsystem, also als Komplex mit dem ursprünglich zugesetzten Komplexbildner vor. Es ist je- doch nicht auszuschließen, dass eine Umsetzung des Bortrifluorids mit anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches stattgefunden hat, etwa, bei Verwendung von Isopropanol als Komplexbildner, zu einem Isopropylboran. Wegen des normalerweise geringen Ausmaßes solcher Nebenreaktionen sollen diese jedoch hierin nicht weiter

in Betracht gezogen werden. Vielmehr soll der Einfachheit halber und in guter Annäherung an die tatsächlichen Gegebenheiten davon ausgegangen werden, dass das gesamte eingesetzte Bortrifluorid zum Zeitpunkt der erfindungsgemäßen Desaktivierung noch als sol- ches intakt ist.

Zum erfindungsgemäßen Desaktivieren des Bortrifluorids wird der Austrag mit dem Desaktivator behandelt.

Diese Desaktivierung kann grundsätzlich diskontinuierlich, halb- kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird die Polymerisation des Isobutens mit Bortrifluorid kontinuierlich durchgeführt, so wird das Bortrifluorid im Austrag vorzugsweise kontinuierlich mit dem Desaktivator desaktiviert.

Als Desaktivatoren eignen sich anorganische Sauerstoffverbindun- gen des Aluminiums, die in der Natur vorkommen oder solche, die künstlich hergestellt wurden (vgl. etwa Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 81.-90. Auflage, Walter de Gruyter Ver- lag, Berlin 1976, Seiten 647-650 :"Sauerstoffverbindungen des Aluminiums").

Weiterhin eignen sich als Desaktivatoren Gemische derartiger an- organischer Sauerstoffverbindungen untereinander sowie Gemische derartiger Sauerstoffverbindungen mit anderen, unter den Bedin- gungen der Desaktivierung inerten Stoffen, wobei der Anteil der anorganischen Sauerstoffverbindung vorzugsweise mehr als 50 und vor allem mehr als 80 % am Gesamtgewicht eines solchen Gemisch mit inerten Stoffen beträgt.

Vorzugsweise verwendet man als anorganische Sauerstoffverbindun- gen des Aluminiums die Oxide und hydratisierten Oxide des Alumi- niums. Da die stöchiometrische Zusammensetzung gemäß der Formel "A1203"eine thermodynamisch besonders bevorzugte Zusammensetzung im System Aluminium/Sauerstoff darstellt, wird diese Formel übli- cherweise schlechthin für Aluminiumoxide verwendet. Dabei ist je- doch auch bekannt, dass Aluminiumoxide der Stöchiometrie"A1203" normalerweise aus Aluminiumhydraten"Al (H20) n3+" entstehen, in de- nen n für eine ganze Zahl steht, die die Anzahl der Wassermole- küle bezeichnet, die vom A13+-Ion mehr oder weniger fest komplex gebunden sind. Durch fortschreitende Kondensationsreaktionen, bei denen Wasser freigesetzt wird, entstehen über Oxidhydrat-Zwi- schenstufen aus derartigen Hydraten Produkte, deren stöchiometri- sche Zusammensetzung zunehmend der Formel"A1203"entspricht.

Derartige Kondensationsprozesse laufen bei synthetisch herge- stellten anorganischen Sauerstoffverbindungen des Aluminiums häu- fig schon ab, wenn man aus Lösungen von Aluminumsalzen durch Zu- gabe von Basen hydratisierte"Aluminiumhydroxide"ausfällt. An derartigen, durch Fällung erzeugten Niederschlägen, aber auch an in der Natur vorkommenden Aluminiumoxid-Hydraten lässt sich der Grad der Kondensation insbesondere durch Erhitzen in der Regel weiter erhöhen. Auf diese Art lässt sich die Stöchiometrie der anorganischen Sauerstoffverbindung des Aluminiums häufig gezielt einstellen. Die Temperatur, die man dabei anwendet, entscheidet in der Regel wesentlich mit darüber, welche Oberflächeneigen- schaften das so erhaltene Produkt aufweist. Bei 400°C entsteht beispielsweise aus dem sogenannten y-Aluminiumhydroxid ein che- misch noch vergleichsweise reaktives y-Aluminiumoxid. Jedoch ist auch bekannt, dass das Glühen eines solchen y-Aluminiumoxids oder von Aluminiumoxidhydraten oder Aluminiumhydraten bei 1100°C zu dem chemisch nur noch wenig reaktiven a-Aluminiumoxid führt.

Aus der Gruppe der Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhydrate sind als Desaktivatoren natürlich vorkommendes und synthetisches y-Alu- miniumoxid besonders bevorzugt.

Vorzugsweise verwendet man anorganische Sauerstoffverbindungen des Aluminiums, welche wasserhaltig und dadurch besonders wirksam sind als Desaktivatoren. Besonders bevorzugt sind solche derar- tigen Stoffe, deren Wassergehalt bei 10 bis 40 Prozent liegt, be- zogen auf die Trockenmasse der anorganischen Sauerstoffverbindun- gen des Aluminiums. Ganz besonders bevorzugt sind Aluminiumoxide mit, bezogen auf deren Trockenmasse, einem Wassergehalt von 10 bis 40 Prozent und hoher Oberfläche.

Die benötigte Menge an den erfindungsgemäßen Desaktivatoren für Bortrifluorid richtet sich nach verschiedenen Gesichtspunkten, vor allem : -der Zahl der Bortrifluorid bindenden reaktiven Stellen auf der Oberfläche des verwendeten Desaktivators und -dem Grad, bis zu dem der Gehalt an Bortrifluorid im Reakti- onsaustrag abgereichert werden soll.

In der Praxis beobachtet man, dass sich der ursprünglich Bortri- flourid-freie Desaktivator bei ausreichendem Bortrifluorid-Ange- bot in Form des Reaktoraustrags bis zu einer Sättigung mit Bor- trifluorid belädt. Sein Desaktivierungsvermögen fällt also in der Regel mit anderen Worten effektiv von einem Maximum bis auf Null ab. Danach ist er durch frischen Desaktivator zu ersetzen, oder

er muss regeneriert werden. Demgemäß liegt es im Ermessen des Fachmanns, in welchen Mengen er den erfindungsgemäßen Desaktiva- tor einsetzen möchte.

Um das Volumen des Desaktivators und damit den apparativen Auf- wand für die Desaktivierung des Bortrifluorids möglichst klein zu halten, sind solche Desaktivatoren bevorzugt, die eine große-im Sinne der erfindungsgemäßen Desaktivierung-reaktive Oberfläche aufweisen. zum Zwecke der Desaktivierung des Bortrifluorids wird der Desak- tivator in an sich bekannter Weise mit dem Austrag in Kontakt ge- bracht.

Der Desaktivator kann dazu in loser Form in den Austrag oder um- gekehrt der Austrag, vorzugsweise in einen Überschuss, des losen Desaktivators eingerührt werden. Man verwendet dabei vor allem Vorrichtungen, die ein schnelles und vollständiges Durchmischen gewährleisten.

Vorzugsweise wird der Desaktivator unter wirtschaftlichen Ge- sichtspunkten in die Form eines Bettes gebracht, und der Austrag wird durch dieses Bett gefahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird hierzu der Desaktivator in einen senkrecht angeord- neten Reaktor gefüllt und der Austrag, vorzugsweise von unten, durch das Desaktivator-Bett gefahren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfin- dungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Insbesondere wird der Desaktivator dabei in zwei parallel angeordneten Absor- berkolonnen vorgelegt. Die Absorberkolonnen werden abwechselnd betrieben : Während in der ersten Absorberkolonne die Desaktivie- rung durchgeführt wird, wird der Desaktivator in der zweiten Ab- sorberkolonne regeneriert, oder die mit Bortrifluorid beladene Absorberkolonne-wird mit frischem Desaktivator befüllt.

Die Desaktivierung des Bortrifluorids wird vorzugsweise bei der Temperatur der Polymerisation, vor allem bei 0 bis-30 und insbe- sondere bei 0 bis-25°C durchgeführt. Eine Desaktivierung bei ei- ner anderen als der Reaktionstemperatur ist möglich ; während der dafür erforderlichen Temperaturerhöhung oder-erniedrigung kann sich jedoch in der oben beschriebenen Weise das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise verändern.

Die Kontaktzeit des Austrags mit dem Desaktivator hängt unter an- derem ab von der Konzentration des Bortrifluorids im Austrag, dem Gehalt an reaktiven Zentren im Desaktivator und dem Belegungsgrad des Desaktivators mit Bortrifluorid. Normalerweise erfolgt die Desaktivierung bei entsprechend ausreichender Kapazität des De- saktivators unverzüglich. Für den Fall, dass man den Desaktivator in einem senkrechten Bett anordnet und den Austrag durch dieses Bett leitet, lässt sich die erforderliche Fließgeschwindigkeit leicht errechnen und entsprechend einstellen.

Die nach der Desaktivierung verbleibende Phase ("Eluat") enthält das Polyisobuten und weiterhin normalerweise das unumgesetzte Isobuten, niedermolekulare Polymere des Isobutens und gegebenen- falls das bei der Polymerisation des Isobutens eingesetzte Lö- sungsmittel.

Aus dem Eluat lassen sich geringe Restmengen Bortrifluorid ge- wünschtenfalls noch durch Extraktion, etwa mit Alkoholen wie Me- thanol oder vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens geht man so vor. dass man die Wirksamkeit des Bor- trifluorids in einem ersten Schritt überwiegend in an sich be- kannter Weise, d. h. ohne Verwendung einer anorganischen, wasser- freien oder wasserhaltigen Sauerstoffverbindung des Aluminiums, wobei man normalerweise bis auf 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 1 bis 5 % der ursprünglich eingesetzten Menge des Bortrifluorids desaktiviert und bei Bedarf aus der Re- aktionsmischung entfernt, und hebt in einem zweiten Schritt die restliche Wirksamkeit mit einer anorganischen, wasserfreien oder wasserhaltigen Sauerstoffverbindung des Aluminiums auf. Vorzugs- weise verwendet man für die erste Stufe der Desaktivierung einen flüssigen Desaktivator wie Wasser, einen Alkohol, ein Amin, Na- tronlauge oder wäßriges Ammoniak und trennt die dabei normaler- weise anfallende flüssige Phase ab. Wegen der durch die Vorbe- handlung mit einem sonstigen Desaktivator erzielten geringeren Restmengen an Bortrifluorid werden kleineren Mengen an der anor- ganischen, wasserfreien oder wasserhaltigen Sauerstoffverbindung des Aluminiums benötigt, so dass deren Preis und der apparative Aufwand bei-ihrer Anwendung in ein wirtschaftliches Verhältnis gesetzt werden können gegen die bekannten Nachteile der vorge- schalteten Desaktivierung nach einem der dem Fachmann bereits be- kannten Verfahren.

Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird die organische Phase zweckmäßigerweise destillativ in nicht umgesetztes Isobuten, ge- gebenenfalls das Lösungsmittel, die niedermolekularen Polymere

des Isobutens und das Wertprodukt Polyisobuten aufgetrennt. Das Isobuten, das Lösungsmittel und die niedermolekularen Polymere können unabhängig voneinander oder zusammen in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das gewünschte Polyisobuten zieht man in der Regel als Sumpfprodukt aus der Entgasung ab.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Desaktivatoren ge- genüber den bekannten Desaktivatoren liegt darin, dass das an er- stere gebundene Bortrifluorid unter den Bedingungen der Polyiso- buten-Herstellung gegenüber Isobuten keine erkennbare katalyti- sche Aktivität mehr aufweist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Desaktivatoren ist, dass sie normalerweise gut und günstig verfügbar sind. Die Ent- sorgung des verbrauchten Deaktivators ist daher eine wirtschaft- lich vertretbare Alternative.

Weil die Desaktivierung vor allem mit organischen Desaktivatoren zudem in aller Regel bei der Polymerisationstemperatur des Isobu- tens durchgeführt werden kann, kann die für das Einstellen der niedrigen Temperaturen der Polymerisation aufgewandte Kälteener- gie im Anschluß an die Desaktivierung besonders wirtschaftlich vor der weiteren Aufarbeitung des Reaktoraustrags, beispielsweise über Wärmetauscher, zurückgewonnen werden.

Beispiele Die mittleren Molekulargewichte (MN) der gemäß den Beispielen her- gestellten Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polyisobutene mit definierten bekannten mittleren Molekulargewichten zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel MN nach der Gleichung berechnet, in der Ci für die Konzentration jeweils einer einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht dieser einzelnen Polymerspecies i bedeutet.

Das Gewichtsmittel Mw wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel

erhalten.

Die Dispersität D wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) nach der Gleichung Mw D =- MN errechnet.

Der Gehalt an endständigen Vinylidengruppierungen wurde mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel deute- riertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.

Beispiel 1 : Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten Zur Herstellung eines Polyisobutens wurde gemäß der EP-A 628 575, Beispiel 1, verfahren : Der eingesetzte Isobuten-Feedstock war ein C4-Schnitt folgender Zusammensetzung : Isobutan 4,0 Gew.-% n-Butan 9,2 Gew.-% 1-Buten 29,0 Gew.-% trans-2-Buten 7,7 Gew.-% cis-2-Buten 4,5 Gew.-% Isobuten 45,4 Gew.-% Butadien <50 ppm Wasser ca. 2 ppm Im Verlauf von einer Stunde wurden 6000 g des obigen C4-Schnittes auf der Saugseite einem Schlaufenreaktors zugeführt, der mit ei- ner integrierten Umwälzpumpe ausgestattet war, dessen Rohrdurch- messer 4 mm und dessen Volumen 1000 ml betrug. Bezogen auf das Bortrifluorid wurde die 1,6-fache molare Menge 2-Butanol zuge- setzt. Der Reaktor wurde so gekühlt, dass die Temperatur im Reak- tionsmedium-15°C betrug. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions- mediums im Reaktor lag bei 6,6 Minuten. Proben des Reaktorinhalts wurden über eine Entnahmevorrichtung, die 2 cm vor der Zuführung für die Ausgangsstoffe lag, entnommen.

Beispiele 2 bis 5 : Desaktivierung und Aufarbeitung Der Desaktivator wurde in einem verschließbaren, druckstabilen Probenahmeglas vorgelegt. Die Probe von 50 ml wurde innerhalb we- niger Sekunden bei-15°C unter intensivem Durchmischen zugefügt und noch 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Die Mi- schung wurde in den anschließenden 60 Minuten unter Rühren mit- tels eines Magnetrührers in dem geschlossenen Probenahmeglas auf +20°C erwärmt. Danach wurde der Desaktivator abgetrennt und die verbliebene organische Phase mit 167 g Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde das Lösungsmittel abdestil- liert, und am Rückstand der Destillation wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten analytischen Daten ermittelt.

Es bedeuten in Tabelle 1 : BF3"Gehalt an BF3 in der Probe" : Es wurde die für die Umset- zung des Isobutens zugesetzte BF3-Menge zugrunde gelegt U Umsatz in Prozent, bezogen auf eingesetztes Isobuten A Ausbeute an Polyisobuten, bezogen auf eingesetztes Isobu- ten Vin Anteil Polyisobuten mit Vinylidendoppelbindungen an der Polyisobuten-Gesamtausbeute MN Mittleres Molekulargewicht (ermittelt mittels Gelpermea- tionschromatographie) D Dispersität Tabelle 1 nr. BF3 Desaktivator U A Vin Mn D Relative Ab rei- [mmol/1] [%] [%] [%] cherung des Gehaltes an anorganischem Fluorid[%] Stoff Menge [g] 2 19,9 Aluminiumoxid I1) 50 98 95 83,4 925 1,755 74 3 19,9 Aluminiumoxid II2) 50 99 95 84.1 982 1.682 99 4 19,9 Aluminiumoxid III3) 50 99 895 83,6 963 1, 708 98 5 19,8 - - 97 93 82,2 907 1,777 0 6 19,8 Wasser 167 99 95 83,0 913 1, 751 98 1) PROcATALYSE A.A. 2-5 m, Grade A (Al2O3-Anteil >93,5 %)<BR> 2)MERCK AG , Aluminiumoxid 150, 0,063-0,2 mm, basisch, Typ T<BR> 3) Alumina Woelm B - Super I

Beispiel 7 : Kontinuierliche Desaktivierung Der Austrag aus Beispiel 1 wurde über eine isolierte Verbindungs- leitung vom Synthesereaktor mit einer Flieggeschwindigkeit von 2 Liter/h bei-25 bis-5°C kontinuierlich durch eine kühlbare Glas- kolonne vom Innenvolumen 100 ml geleitet, die mit 45 g Aluminium- oxid vom Typ PROCATALYSE A. A. 2-5 mm, Grade A (Al203-Anteil >93,5 %) befüllt war. Das Eluat wurde in Fraktionen von jeweils einem Liter gesammelt. Die Analyse ergab folgende Abreichungsresultate bezüglich anorganischem Fluorid in den Eluaten : Tabelle 2 Eluat Relative Abreiche-Vin mon D rung des Gehaltes an anorganischem Fluorid [%] 1. Eluat 72 2. Eluat 73 87, 7 898 1, 77 3. Eluat 71 4. Eluat 64 5. Eluat 63 87, 1 888 1, 76 6. Eluat 46 7. Eluat 54 87, 4 903 1, 73 8. Eluat 50 Beispiel 8 : Konditionieren des gebrauchten Desaktivators Das gebrauchte Aluminiumoxid aus Beispiel 7 wurde noch in der Glaskolonne mit 500 ml n-Hexan eine Stunde lang bei 20°C gespült.

Anschließend wurde noch zwei Stunden lang ein trockener Stick- stoffstrom über das so behandelte Aluminiumoxid in der Glasko- lonne geleitet. Die anschließende Analyse ergab einen Anteil von 1,4 Gew.-% Kohlenstoff am so erhaltenen Aluminiumoxid.