Es ist bekannt, aromatische Hydroxyverbindungen zur Herstellung von Polyalke- nylphenolen mit Polyolefinen unter Verwendung saurer Katalysatoren zu alkylieren.

Diese so genannte Friedel-Crafts-Alkylierung führt in der Regel zu Gemischen von Al- kylierungsprodukten, da die alkylierten Produkte reaktionsfähiger sind als die unsubsti- tuierten Ausgangsprodukte. Zudem treten beim Einsatz höhermolekularer Alkylie- rungsmittel sowohl am Polyolefin als auch am alkylierten Produkt häufig Fragmentie- rungsreaktionen auf, so dass in der Regel ein komplex zusammengesetztes Produkt- gemisch erhalten wird.

Für viele technische Anwendungen sind derartige Mischungen untauglich. Vielmehr sind Produkte definierter Zusammensetzung erforderlich, die eine Polyolefinsubstitution in definierten Positionen aufweisen. Zur Erzielung der gewünschten Produkteigen- schaften sind zudem vielfach weitere Substituenten am Aromaten erforderlich, bei- spielsweise niedermolekulare Alkylreste, wobei sowohl deren Art als auch deren Posi- tion relevant sein kann. Es besteht somit ein Bedarf an Verfahren, die die Herstellung von Polyisobutenylphenolen ermöglichen, die zusätzlich in der 2-und/oder weiteren Positionen des Aromaten (bezogen auf die OH-Gruppe) substituiert sind.

Die GB-A-1 159 368 offenbart die Alkylierung von Phenol mit monoolefinischen poly- meren Alkylierungsmitteln mit Molekulargewichten von 700 bis 300000 unter Verwen- dung von Bortrifluorid-Phenolat als Katalysator, wobei dieser in situ durch Einleiten von BF3-Gas in das Reaktionsgemisch erzeugt werden kann.

Die US 4,238, 628 offenbart ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol, Phenol und Naphthol, mit Polyolefinen aus Monomeren mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, bevorzugt Polybuten, in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator. Vor der Alkyle- rungsreaktion muss das Olefin-Polymer mit Ethylen zur Reaktion gebracht werden, um eine weitgehende Ethylen-Terminierung zu erhalten. Die Ausbeute an Alkylphenol liegt nur bei 44 bis 64 %.

Die US 4,429, 099 offenbart die Alkylierung von Phenol oder substituierten Phenolen mit Bis- (Polyisobuten) benzol oder Tris- (Polyisobuten) benzol mit Molekulargewichten von ca. 700 bis 50000 bzw. ca. 1000 bis 75000. Als Katalysatoren sind unter Anderem BF3 und BF30 (C2H5) 2 offenbart.

Die WO-A-94/14739 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylhydroxya- romaten. Bei dem Verfahren wird eine hydroxyaromatische Verbindung mit einem Poly- isobuten (PIB) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 300 bis 5000, das mindestens 70 % Vinyliden-Terminierung (a-Olefin) enthält, in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators umgesetzt. Als geeignete Alkylierungskatalysatoren werden ganz allgemein Lewis-Säuren, Trifluormethansulfonsäure und saure Molekularsiebe genannt. Konkret werden neben Trifluormethansulfonsäure die BF3-Komplexe mit Diethylether, Phosphorsäure und Phenol eingesetzt.

Kennedy, Guhaniyogi und Percec (Polym Bull. 8,563 (1970)) lehren die Verwendung von BF3-Diethyletherat als Alkylierungskatalysator, wobei das Verhältnis PIB : Phenol 1 : 2,5 oder 1 : 1,7 (jeweils bezogen auf die Polyisobutenylendgruppen) beträgt.

Die WO 01/25293 und die WO 01/25294 beschreiben Verfahren zur Herstellung Polyi- sobutenphenol-haltiger Mannich-Addukte durch Alkylierung einer aromatischen Hydro- xyverbindung mit hochreaktivem Polyisobuten bei einer Temperatur unterhalb von 50 °C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators und Umsetzung des so erhaltenen Alkylierungsprodukts mit einer Formaldehydquelle und wenigstens einem Amin in einer Mannich-Reaktion. Als geeignete Alkylierungskatalysatoren werden allgemein Proto- nensäuren und Lewis-Säuren, unter Anderem Addukte von Bortrifluorid mit C1-C6-Alkanolen, Phenolen oder Ethern genannt.

Die WO 03/106595 beschreibt ein Additivkonzentrat für Turbinenkraftstoffe, welches neben einer Vielzahl weiterer Komponenten auch ein Mannich-Addukt aus einem Koh- lenwasserstoff-substituierten Phenol, einem Aldehyd und einem Amin enthalten kann.

Die WO 02/26839 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylpheno- len durch Alkylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Polyisobutenen in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators, wobei zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird, der im Falle von BF3 als Lewis-Säure ein Molekularge- wicht von mindestens 102 g/mol aufweist.

Die WO 02/26840 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylpheno- len durch Alkylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Polyisobutenen in

Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators, wobei die Polyisobutene zu wenigstens 35 Mol-% eine ß-ständige Doppelbindung aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Alkylierung von substituierten Phenolen mit Polyisobutenen zur Verfügung zu stellen. Das Verfah- ren soll sich insbesondere zur Alkylierung von Phenolen eignen, die in 2-Position einen Alkylsubstituenten sowie gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere in der 6-Position aufweisen. Bevorzugt sollen bei der Alkylierungsreaktion im Wesentlichen keine Fragmentierungsreaktionen des Polyisobutens oder des eingesetzten substituier- ten Phenols stattfinden. Das Verfahren soll sich insbesondere auch zur Alkylierung von Phenolen eignen, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkylsubsti- tuenten, wie Isobutyl oder tert.-Butyl aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Alkyle- rungsverfahren gelöst wird, bei dem eine geeignete BF3-Quelle, die zur Komplexbil- dung mit der als Edukt eingesetzten 2-Alkylphenolverbindung befähigt ist, als Alkylie- rungskatalysator eingesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- polyisobutenylphenolen und deren Mannich-Addukten, bei dem man a) wenigstens eine aromatische 2-Alkylhydroxyverbindung mit einer katalytisch wirk- samen Menge einer BF3-Quelle, die zur Komplexbildung mit der 2-Alkylhydroxyverbindung befähigt ist, in Kontakt bringt und mit im Wesentlichen einfach ethylenisch ungesättigten und im Wesentlichen homopolymeren Polyiso- butenen alkyliert, b) gegebenenfalls die in Schritt a) erhaltenen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole einer Aminoalkylierung unterzieht.

Nicht erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren sind : - BF3-Komplexe mit aliphatischen Ethern, wie Dialkylethern (z. B. Diethylether), Dicycloalkylethern (z. B. Dicyclohexylether) und Tetrahydrofuran, - BF3-Komplexe mit Phenol und Arylalkylethern (z. B. Anisol), - BF3-Komplexe mit aliphatischen Alkoholen, die mindestens 2 Mol Alkohol pro Mol BF3 enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Polyisobuten-Alkylierung von Pheno- len die in 2-Position bereits einen Alkylsubstituenten sowie gegebenenfalls weitere

Substituenten, insbesondere in der 6-Position, aufweisen. Dabei können die bei der Polyisobuten-Alkylierung von solchen Phenolen mit aus dem Stand der Technik be- kannten Verfahren auftretenden Nachteile weitgehend vermieden werden. So werden bei der Alkylierungsreaktion im Wesentlichen keine Fragmentierungsreaktionen des Polyisobutens oder des eingesetzten substituierten Phenols beobachtet. Das als Edukt eingesetzte Polyisobuten lässt sich mit hohen Umsätzen zur Alkylierung einsetzen. Die als unerwünschte Nebenreaktion bei der Verwendung von BF3-Komplexen mit Phenol und Arylalkylethern als Cokatalysatoren auftretende Alkylierung des Cokatalysators wird vermieden. Zudem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Alkyle- rung von Phenolen, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkyl- substituenten, wie Isobutyl oder tert.-Butyl aufweisen. Bei der Polyisobuten-Alkylierung von solchen Phenolen mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kommt es im Allgemeinen zu einer teilweisen oder vollständigen Abspaltung der verzweigten Al- kylsubstituenten.

Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck"AI- kyl"geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C,-C2o-Alkyl, bevorzugterweise C1-Cto-Alkyl-, besonders bevorzugt C,-C8-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck"Alkyl"umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1,2, 3,4 oder 5, bevorzugt 1,2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten auf- weisen. Diese sind beispielsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Halo- gen, Amino, Alkoxycarbonyl, Acyl, Nitro, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialky- laminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Carboxylat und Sulfonat.

Der Ausdruck"Cycloalkyl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cs-C,-Cycloalkylgruppen, wie.

Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1,2, 3,4 oder 5, bevorzugt 1,2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Sub- stituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substituenten.

Der Ausdruck"Aryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl. Diese Arylgruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1,2, 3,4 oder 5, vorzugsweise 1,2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituier- te Alkylgruppen genannten Substituenten.

Der Ausdruck"Heteroaryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2, 3-Triazolyl, 1,3, 4-Triazolyl und Carbazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substituti- on im Allgemeinen 1,2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind bei- spielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen ge- nannten Substituenten.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein De- rivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder-sulfonat, eine Carbonsäureester-oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C,-C4-Alkanolen, wie Methanol ; Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Der Ausdruck"Acyl"steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl-oder Naphthoyl-Gruppe.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Vorzugsweise ist die in Schritt a) eingesetzte BF3-Quelle ausgewählt unter : i) gasförmigem BF3, ii) BF3-Komplexen mit wenigstens einer der in Schritt a) eingesetzten aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindungen, iii) BF3-Komptexen mit aromatischen Hydroxyverbindungen, die unter den Reakti- onsbedingungen in Schritt a) im Wesentlichen nicht alkyliert werden, und

iv) Gemischen von BF3 mit aliphatischen Alkoholen, die weniger als 2 Mol Alkohol pro Mol BF3 enthalten.

Gemäß der zuvor genannten Ausführungsform i) wird der Alkylierungskatalysator in situ aus der als Edukt eingesetzten aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung und BF3 gebildet. Dazu kann die hydroxyaromatische Verbindung in einer Reaktionszone in Substanz oder vorzugsweise in Lösung vorgelegt und anschließend das gasförmige BF3 zugegeben werden.

Gemäß der zuvor genannten Ausführungsform ii) wird der Alkylierungskatalysator zu- vor separat aus wenigstens einer der als Edukt eingesetzten aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindungen und einer BF3-Quelle gebildet. Geeignete BF3-Quellen gemäß dieser Ausführung sind gasförmiges BF3 und BF3-Komplexe mit einer geringe- ren Komplexbildungskonstante als für den BF3-Komplex mit der als Edukt eingesetzten aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung.

Gemäß der zuvor genannten Ausführungsform iii) wird als BF3-Quelle wenigstens ein BF3-Komplex mit einer aromatischen Hydroxyverbindung eingesetzt, die unter den Re- aktionsbedingungen in Schritt a) im Wesentlichen nicht alkyliert wird. Dazu zählen sub- stituierte Phenole, die in 2-, 4-und 6-Position zur OH-Gruppe von Wasserstoff ver- schiedene Substituenten aufweisen, vorzugsweise 2,4, 6-Trialkylphenole, wie 2,4, 6-Trimethylphenol. Dazu zählen weiterhin substituierte Phenole, die zusätzlich zur OH-und Alkylgruppe wenigstens einen weiteren, die Reaktivität erniedrigenden Substi- tuenten, wie Acyl, Carboxyl, Cyano, Nitro und insbesondere Halogen, aufweisen. Ge- eignet sind z. B. 2-Alkylphenole, die in 4-Position zur Phenolgruppe einen weiteren, die Reaktivität erniedrigenden Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind Halogenphenole, insbesondere 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol und 2, 4-Dichlorphenol.

Gemäß der zuvor genannten Ausführungsform iv) wird als BF3-Quelle ein Gemisch von BF3 mit wenigstens einem aliphatischen Alkohol eingesetzt, wobei das Molmenge- verhältnis von Alkohol zu BF3 weniger als 2 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Molmen- genverhältnis von Alkohol zu BF3 höchstens 1,9 : 1, besonders bevorzugt höchstens 1,5 : 1, insbesondere höchstens 1,1 : 1 beträgt.

Vorzugsweise ist der aliphatische Alkohol ausgewählt unter Cl-C4-Alkanolen, wie Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Besonders bevorzugt wird Methanol eingesetzt.

Das zur Alkylierung in Schritt a) eingesetzte Polyisobuten besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn mindestens 100. Bevorzugt sind Polyisobutene

mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 500000, be- sonders bevorzugt von 120 bis 20000, stärker bevorzugt von 150 bis 5000 und insbe- sondere von 200 bis 1000. Unter den Begriff"Polyisobuten"fallen im Rahmen der vor- liegenden Erfindung auch oligomere Isobuten, wie dimeres, trimeres, tetrameres, pen- tameres, hexameres und heptameres Isobuten.

Als Polyisobuten kann in der Alkylierungsreaktion prinzipiell jedes gängige und kom- merziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird zur Alkylierung in Schritt a) ein so genanntes"reaktives"Polyisobu- ten eingesetzt."Reaktive"Polyisobutene unterscheiden sich von den"niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen. So ent- halten reaktive Polyisobutene wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit wenigstens 60 Mol-% und insbesondere mit wenigs- tens 80 Mol-% ; bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, ter- minal angeordneten Doppelbindungen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindun- gen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C (CH3) 2] (ß-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C (=CH2)-CH3] (a-Olefin) handeln. Außerdem werden zur Alkylierung im Wesentlichen homopolymere Polyisobutene eingesetzt, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polyisobutene verstanden, die zu wenigstens 85 Gew. -%, vorzugs-<BR> weise zu wenigstens 90 Gew. -% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten [-CH2C (CH3) 2-] aufgebaut sind.

Weiterhin weisen die in Schritt a) eingesetzten Polyisobutene vorzugsweise einen Po- lydispersitätsindex (PDI) von 1,05 bis 10 auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Moleku- largewicht Mn (PDI = M,/Mn). Die Wahl der zur Alkylierung eingesetzten Polyisobutene mit einem bestimmtem PDI wird vom Verwendungszweck der Alkylierungsprodukte bzw. deren Mannich-Addukten bestimmt. Im Allgemeinen korreliert dabei der PDI-Wert bei gegebenem Mn mit der Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, ein Polyisobuten mit einem PDI von vorzugsweise höchstens 3,0. Für Oberflächenmodifikationen in Form von Beschichtun- gen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, so dass in diesem Fall Poly- isobutene mit einem PDI im Bereich von 1,5 bis 10 bevorzugt sind.

2-Alkyl-polyisobutenylphenole mit Polyisobutenresten mit einer engen Molekularge- wichtsverteilung (PDI etwa 1,05 bis etwa 3,0, vorzugsweise etwa 1,05 bis etwa 2,0)

des Polyisobutenrests sind beispielsweise zur Verwendung als Detergenz oder Disper- gator in Kraftstoff-und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additiv in Drucksyste- men, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. 2-Alkyl- polyisobutenylphenole mit Polyisobutenresten mit einer mittleren Molekulargewichts- verteilung (PDI etwa 1,6 bis etwa 2,5) sind beispielsweise zur Verwendung in Emulsio- nen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcarbonat (z. B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während sol- che mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI des Polyisobutenrests von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind.

Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugs- weise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew. -% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Buten- isomere, wie 1-oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Mo- nomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymeri- sierbar sind, einpolymerisiert enthalten.

Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcra- ckern, FCC-Crackern (FCC : Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von dar- in enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C4-Kohlenwasserstoff- ströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmit- tels.

Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und a-Methylstyrol, C,-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3-und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1- (Trimethoxysilyl) propen, 1- (Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1- [Tri (methoxyethoxy) silyl] ethen, 1- [Tri (methoxyethoxy) silyl] propen, und 1- [Tri (methoxyethoxy) silyl]-2-methylpropen-2.

Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch so genannte"reakti- ven"Polyisobutene, die vorstehend bereits beschrieben wurden.

Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF Aktien- gesellschaft, so z. B. Glissopal 550, Glissopal 1000 und Glissopal 2300, sowie die Op- panol-Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie Oppanol B10, B12 und B15.

Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Poly- merisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946, 899, US 4,327, 201, US 5,169, 914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 und in J. P. Kennedy, B. Ivan,"Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Auf diese und andere Publikationen, die Polyisobutene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsindex (PDI= M"/Mn) der erhaltenen Polyisobutene etwa 1,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1,05 bis 2,0 auf. Die Moleku- largewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyiso- butene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung der 2-Alkyl-polyisobutenyl- phenole aus. Wie schon ausgeführt, wählt man je nach Verwendungszweck zur Alkyle- rung Polyisobutene mit einer niedrigen, einer mittleren oder einer breiten Molekularge- wichtsverteilung aus.

Die zur Alkylierung in Schritt a) eingesetzte aromatische 2-Alkylhydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen, die neben der OH-Grup- pe und der Alkylgruppe noch wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen kön- nen. Geeignete weitere Substituenten sind z. B. Alkyl, Hydroxy, Polyalkylenoxid und Polyalkylenimin. Besonders bevorzugt ist die zur Alkylierung in Schritt a) eingesetzte aromatische 2-Alkylhydroxyverbindung ausgewählt ist unter Verbindungen der allge- meinen Formel I

worin R'für C,-C2o-Alkyl steht und R2 für Wasserstoff, C,-C2o-Alkyl, Hydroxy oder C2-C4oo-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR3, unterbrochen ist, steht, wobei R3 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

In einer bevorzugten Ausführung steht der Rest R2 für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführung steht der Rest R2 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest, der in 6-Position an den Benzolring gebunden ist. Bevorzugt steht R2 dann für einen Alkylrest gemäß der eingangs gegebenen Definition.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind o-Kresol, 2-Ethylphenol, 2- (n-Propyl) phenol, 2- (n-Butyl) phenol, 2,3-, 2,4-, 2, 5- und 2, 6-Dimethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2, 5- und 2, 6-Diethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2, 5- und 2,6-Di (n-propyl) phenol, 2,3-, 2,4-, 2, 5- und 2,6-Di (n-Butyl) phenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell zur Alkylierung von Phenolen, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkylsubstituenten aufweisen.

Dazu zählen vorzugsweise 2-Alkylhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel 1, wo- bei R'und/oder R2 für einen Ci-C2o-Alkylrest stehen, der wenigstens. ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom aufweist. Geeignete C,-C2o-Alkylreste, die wenigstens ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom aufweisen sind Isopropyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, etc. Bevorzugte C,-C20-Alkylreste sind Isopropyl und tert.-Butyl.

Bevorzugte Phenole, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkyl- substituenten aufweisen sind 2-Isopropylphenol, 2- (tert.-Butyl) phenol, 2, 6-Diisopropylphenol und 2,6-Di (tert.-Butyl) phenol.

Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die im Wesentlichen selektive Polyisobuten-Monoalkylierung der zur Alkylierung in Schritt a) eingesetzten aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

werden in der Regel 2-Alkyl-polyisobutenylphenole erhalten, die (sofern das eingesetz- te Edukt mehrfache Alkylierungen zulässt) zu höchstens 20 Mol-%, bevorzugt höchs- tens 10 Mol-%, insbesondere höchstens 5 Mot-%, mehr als einfach mit dem Polyisobu- ten alkyliert sind. Aus den zuvor genannten bevorzugten Phenolen, die in 2-Position und/oder 6-Position einen Alkylsubstituenten aufweisen, werden dabei im Wesentli- chen selektiv die in 4-Position mit Polyisobuten alkylierten Verbindungen erhalten.

Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die im Wesentlichen selektive Polyisobuten-Alkylierung, ohne dass große Überschüsse an der aromati- schen 2-Alkylhydroxyverbindung eingesetzt werden müssen. Vorzugsweise werden aromatische 2-Alkylhydroxyverbindung und Polyalken in einem Molmengenverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Selbstverständlich ist jedoch auch ein Überschuss der aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung von 100 % und mehr geeignet. Die Molmenge an aromati- scher 2-Alkylhydroxyverbindung versteht sich dabei als effektiv zur Alkylierung zur Ver- fügung stehende Menge (d. h. abzüglich der bei der Bildung des Katalysators zur Komplexbildung mit BF3 verbrauchten Menge).

In der Regel werden 1 bis 30 Mol-% der BF3-Quelle, bezogen auf die aromatische 2-Alkylhydroxyverbindung, eingesetzt. In speziellen Fällen können größere Mengen wie 50 oder 80 Mol-% eingesetzt werden, z. B. um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bevor- zugt ist jedoch die Verwendung eines Kohlenwasserstoffs wie eines n-Alkans oder de- ren Gemischen als Lösungsmittel. Wegen ihrer geringen Reaktivität gegenüber der Alkylierung mit Polyisobutenen können auch Alkylaromaten oder Gemische davon ein- gesetzt werden. Besonders vorteilhaft werden hierbei Aromaten wie Toluol, Ethylben- zol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, die Isomeren Trimethylbenzole oder Gemische davon (z. B. die von Exxon Company als"Aromatic 100"oder"Aromatic 150"verkauften Ge- mische) eingesetzt. In diesen Lösungsmitteln kann in der Regel auch eine etwaige wei- tere Umsetzung in Schritt b) stattfinden oder kann das Produkt in den Handel gebracht werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von höchstens 40 °C, bevorzugt von höchstens 30 °C. Dies gilt sowohl für das Inkon- taktbringen der aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung mit der BF3-Quelle als auch die Alkylierung mit den Polyisobutenen. Dabei kann das Inkontaktbringen der aromati- schen 2-Alkylhydroxyverbindung mit der BFa-Quette auch bei einer niedrigeren Temperatur von höchstens 20 °C, bevorzugt von höchstens 10 °C erfolgen.

Die Reaktion in Schritt a) wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder geringeren Drücken durchgeführt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist grundsätzlich nicht wesent- lich. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die aromatische 2-Alkylhydroxy- verbindung in Substanz oder in Lösung vorzulegen, die BF3-Quelle als gasförmiges BF3 als Addukt oder als Gemisch mit einem Alkohol, wie zuvor beschrieben, zu- zugeben und schließlich das Polyisobuten, ebenfalls in Substanz oder in Lösung zu- zugeben. Die Reaktion kann mittels eines Alkanols, beispielsweise Methanol, abgebro- chen werden. Zur Aufarbeitung kann mit Wasser, Alkanolen oder Wasser-Alkanol- Gemischen gewaschen, anschließend die organische Phase nach üblichen Verfahren getrocknet werden, z. B. über Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, und das Lösungs- mittel entfernt werden.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen 2-Alkyl-polyisobutenyl- phenole eignen sich für eine Vielzahl technischer Anwendungen und insbesondere zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, als Kraftstoffadditive sowie als Zwischenproduktefür die Her- stellung von Kraftstoffdetergenzien. Auf diese Einsatzbereiche wird im Folgenden bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch näher eingegangen.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen 2-Alkyl-polyisobutenyl- phenole können als Folgeumsetzung einer Aminoalkylierung in Schritt b) unterzogen werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenol-haltigen Man- nichaddukten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und werden z. B. in der EP-A-0 831 141, WO 01/25293 und WO 01/25294 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Bevorzugt werden zur Umsetzung in Schritt b) die Polyisobuten-Alkylierungsprodukt von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt, worin R'für einen C1-C20-Alkylrest und R2 für Wasserstoff steht. In einer speziellen Ausführung werden die Polyisobuten-Alkylierungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt, worin R'für einen C,-C2o-Alkylrest stehen, der wenigstens ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom aufweist.

Zur Aminoalkylierung kann das unter a) erhaltene Reaktionsprodukt unter b) mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd oder einem Oligomer oder Polymer davon, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder wenigstens eine sekundäre Aminofunktion aufweist, umgesetzt werden. Möglich ist auch die Umsetzung des unter

a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Addukt aus primären Aminen mit Formal- dehyd, wie Hexahydrotriazinen, z. B. Triphenylhexahydrotriazin. Diese Reaktion wird in im Folgenden auch als Mannich-Reaktion bezeichnet.

Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Formalinlösungen, Formaldehydoligomere, z. B. Trioxan, oder Polymere des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd. Selbstverständ- lich kann man auch gasförmiges Formaldehyd einsetzen.

Geeignete Amine weisen wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion auf.

Primäre Aminofunktionen im Sinne dieser Erfindung sind Aminofunktionen der Formel HNR4R5, wobei einer der Reste R4 oder R5 für ein Wasserstoffatom steht und der an- dere Rest unter von Wasserstoff verschiedenen Substituenten ausgewählt ist.

Sekundäre Aminofunktionen im Sinne dieser Erfindung sind Aminofunktionen der For- mel HNR4R5, wobei die Reste R4 und R5 unter von Wasserstoff verschiedenen Substi- tuenten ausgewählt sind.

Vorzugsweise sind die Reste R° und R5 ausgewählt unter Wasserstoff, C1-C20-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-und C,-C2o-Alkoxyresten, die durch Heteroatome, ausgewählt unter N und O, unterbrochen und/oder substituiert sein können, wobei die Heteroatome wie- derum Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter H, C1-C6-Alkyl, Aryl und Heteroa- ryl, tragen können ; oder R4 und R5 bilden gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie ge- bunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Cyclus, der ein oder zwei Heteroatome, aus- gewählt unter N und O aufweisen und mit einem, zwei oder drei C-C6-Alkylresten sub- stituiert sein kann. Weiterhin können R4 und R5 auch für Aryl-und Heteroarylreste ste- hen. Aryl-und Heteroarylreste weisen gegebenenfalls einen bis drei Substituenten, ausgewählt z. B. unter Hydroxy und den vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkoxy- resten und Polyisobutenresten, auf. <BR> <BR> <P>Geeignete Reste R4, R5 sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek. - Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, 5-, 6- und 7-gliedrige gesättigte, ungesättigte oder aromatischen Carbo-und Heterocyclen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toloyl, Xylyl, Cyctoheptyl, Naphthyl, Tetrahydrofu- ranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyridyl und Pyrimidyl.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, die ausschließlich eine primäre Amino- funktion aufweisen, sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopro- pylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, die ausschließlich eine primäre Amino- funktion aufweisen und bei denen der Rest R4 oder R5 für durch das Heteroatom O unterbrochene und/oder substituierte Alkylreste steht, sind beispielweise CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 und HO-C4H8-NH2.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, die ausschließlich eine sekundäre Ami- nofunktion aufweisen, sind beispielweise Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenylamin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, die ausschließlich eine sekundäre Ami- nofunktion aufweisen und bei denen der Rest R4 und R5 für durch das Heteroatom O unterbrochene und/oder substituierte Alkylreste steht, sind beispielweise (CH3-0-C2H4) 2NH, (C2Hs-0-C2H4) 2NH, (CH3-0-C3H6) 2NH, (C2H5-0-C3H6) 2NH, (n-C4H9-0-C4H8) 2NH, (HO-C2H4) 2NH, (HO-C3H6) 2NH und (HO-C4H8) 2NH.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, bei denen R4 und R5 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6-oder 7-gliedrigen Cyclus bilden, der ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt unter N und O, aufweisen und mit einem, zwei oder drei C,-C6-Alkylresten substituiert sein kann, sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Piperazin sowie deren substituierte Derivate, wie N-C1-C6-Alkylpiperazine und Dimethylmorpholin.

Geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5, die durch N unterbrochene und/oder substituierte Alkylreste aufweisen, sind Alkylendiamine, Dialkylentriamine, Trialkylen- tetramine und Polyalkylenpolyamine, wie Oligo-oder Polyalkyienimine, insbesondere Oligo-oder Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimineinheiten. Geeig- nete solche Verbindungen sind insbesondere n-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyethylenimine, sowie deren Alkylierungsprodukte, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunkti- on aufweisen, z. B. 3- (Dimethylamino)-n-propylamin, N, N-Dimethylethylendiamin, N, N-Diethylethylendiamin und N, N, N', N'-Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeig- net ist Ethylendiamin.

Weitere geeignete Verbindungen der Formel HNR4R5 sind die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, mit primären Aminen, sowie Copolyme- risate von Ethylenoxid mit Ethylenimin und/oder primären oder sekundären C,-C6-Alkylaminen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel HNR4R5 sind 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, Di [3- (dimethylamino)-n-propyl] amin, Di [3- (diethylamino)-n-propyl] amin, Di [2- (dimethylamino) ethyl] amin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dimethylmorpholin, N-Methylpiperazin, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4) 2NH, H3C-0- (CH2) 2-NH2, H3C-0- (CH2) 3-NH2, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N, N-Diethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetramethyldiethylentriamin und Polyethylenimine.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel HNR4R5 sind 3-(Dimethylamino)-n- propylamin, Di [3- (dimethylamino)-n-propyl] amin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylen- diamin, Diphenylamin und Morpholin.

Bei der (Mannich-) Reaktion entsteht Reaktionswasser. In der Regel wird dieses aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionswasser kann während der Reaktion, am Ende der Reaktionszeit oder nach beendeter Reaktion entfernt werden, beispiels- weise destillativ. Vorteilhaft lässt sich das Reaktionswasser durch Erhitzen des Reakti- onsgemisches in Gegenwart von Schleppmitteln entfernen. Geeignet als Schleppmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und/oder einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser aufweisen.

Besonders geeignete Schleppmittel sind Paraffine, Benzol und Alkylaromaten, insbe- sondere Toluol, Xylole und Mischungen von Alkylaromaten mit anderen (hochsieden- den) Kohlenwasserstoffen. In der Regel wird das Entfernen des Reaktionswasser bei einer Temperatur durchgeführt, die in etwa dem Siedepunkt des Schleppmittels oder des Azeotrops aus Wasser und Schleppmittel entspricht.

Geeignete Temperaturen für das Entfernen des Reaktionswassers liegen daher bei Normaldruck im Bereich von 75 bis 200 °C, bevorzugt 80 bis 180 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C. Wird das Reaktionswasser bei vermindertem Druck entfernt, sind die Temperaturen entsprechend den erniedrigten Siedetemperatu- ren zu verringern.

Geeignete Reaktionstemperaturen für die Mannich-Reaktion liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 20 bis 180 °C, z. B. etwa 35 °C, etwa 90 °C, etwa 120 °C oder etwa 140 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mannich-Reaktion und das Entfernen des Reaktionswassers etwa bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 80 °C, etwa 110 °C oder etwa 130 °C mit aromatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise

Toluol, Xylolen oder Gemischen davon, als Schleppmittel durchgeführt. Die Mannich- Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktanden in einem Tempera- turbereich zwischen 10 und 50 °C zusammengegeben, gegebenenfalls in diesem Temperaturbereich vermischt und anschließend auf die zur destillativen Entfernung des Reaktionswassers nötige Temperatur gebracht werden.

Bei der unter b) durchgeführten Mannich-Reaktion setzt man in der Regel 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol und insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol Aldehyd, so- wie 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol und insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol 2-Alkyl-polyisobutenylphenol aus a) ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich erstmals zur Alkylierung von Phenolen, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkylsubstituenten tragen in sehr hohen Ausbeuten, sowie zur Herstellung von Mannich-Addukten davon. Ein weite- rer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, enthaltend wenigs- tens ein 2-Alkyl-polyisobutenylphenol und/oder wenigstens ein Mannich-Addukt davon, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich um eine Zusammensetzung, die durch Alkylierung wenigstens einer aromatischen 2-Alkylhydroxyverbindung der allgemeinen Formel I erhältlich ist, worin R'und/oder R2 für einen Ci-C20-Alkylrest stehen, der wenigstens ein tertiäres oder quartäres Kohlen- stoffatom aufweist. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens 90 Gew. -%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew. -% wenigstens ei- nes 2-Alkyl-polyisobutenylphenol und/oder wenigstens eines Mannich-Addukts davon auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Alkyl-polyisobutenyl- phenole und deren Mannich-Addukte sowie die erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen eignen sich vorteilhaft zur Stabilisierung von unbelebtem organischen Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Bevorzugt werden für diese Verwendung 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und Mannich-Addukte davon eingesetzt, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkylsubstituenten aufweisen.

Dazu zählen vorzugsweise 2-Isopropyl-4-polyisobutenylphenol, 2- (tert.-Butyl)-4-polyisobutenylphenol, 2, 6-Diisopropyl-4-polyisobutenylphenol und 2,6-Di (tert.-Butyl)-4-polyisobutenylphenol sowie deren Mannich-Addukte.

Die mechanischen, chemischen und/oder ästhetischen Eigenschaften von unbelebtem organischen Material, z. B. von Kunststoffen und Lacken, werden bekanntermaßen durch die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme verschlechtert. Diese Ver-. schlechterung zeigt sich üblicherweise als Vergilbung, Verfärbung, . Rissbildung oder Versprödung des Materials. Mit Stabilisatoren oder Stabilisatorzusammensetzungen,

die wenigstens ein 2-Alkyl-polyisobutenylphenol und/oder Mannich-Addukt davon ent- halten, wird ein guter Schutz gegen die Beeinträchtigung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt. Dies gilt insbesondere für 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und Mannich-Addukte davon, die in 2-Position und/oder 6-Position einen verzweigten Alkylsubstituenten aufweisen.

Die eingesetzten Komponenten liegen bei Raumtemperatur im Allgemeinen als viskose Flüssigkeiten vor und kann daher leicht in das zu stabilisierende Material eingearbeitet und homogen verteilt werden.

Die 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und/oder deren Mannich-Addukte werden dem zu stabilisierenden organischen Material in der Regel in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%,<BR> insbesondere von 0,05 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das organische Material vor, wäh- rend oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Unter unbelebtem organischen Material sind beispielsweise kosmetische Präparate, wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen, wie Pillen und Zäpfchen, photo- graphische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, Anstrichmittel und Kunststoffe zu verstehen. Dazu zählen weiterhin Mineralöle, z. B.

Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff, Motor-oder Schmieröle, Schmierfette. Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden können, seien bei- spielsweise genannt : Polymere von Mono-oder Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dich- te, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisa- te von Mono-oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren ; Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen und/oder Ac- ryiderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ; halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere ; Polymere, die sich von a, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile ; Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderi- vaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat ;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Polyester, Polycarbona- te, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

Zu den Anstrichmitteln, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert wer- den können, zählen unter anderem Lacke, wie Alkydharzlacke, Dispersionslacke, Epo- xydharzlacke, Polyurethanlacke, Acrylharzlacke, Cellulosenitratlacke, oder Lasuren, wie Holzschutzlasuren.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind besonders geeignet zur Stabilisierung von Polyurethanen, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen. Die nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole sowie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich vorteilhaft als Kraftstoffaddi- tive und zur Herstellung von Kraftstoffdetergenzien. Die nach Schritt b) des erfindungs- gemäßen Verfahrens erhältlichen Mannich-Addukte eines 2-Alkyl-polyisobutenyl- phenols und deren Zusammensetzungen eignen sich vorteilhaft als Detergensadditiv in Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffs sowie wenigstens ein 2-Alkyl-Polyisobutenylphenol und/oder ein Mannich-Addukt davon.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 2-Alkyl-polyisobütenylphenole und ihre Mannich- Addukte werden den Kraftstoffen, die vorzugsweise unter Ottokraftstoffen und Diesel- kraftstoffen und insbesondere unter Ottokraftstoffen ausgewählt sind, in einer Konzent- ration von vorzugsweise 0,1 bis 40000 Gew.-ppm zugesetzt. Die Verwendung der er- findungsgemäßen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und ihrer Mannich-Addukte in Kraft- stoffen und insbesondere in Ottokraftstoffen führt zu einer Verbesserung der Eigen- schaften des Motorenöls (Schmieröl ; lubricating oil) von Verbrennungsmotoren, in wel- ches sie während des Motorenbetriebs gelangen. Insbesondere verbessern sie die stabilisierenden (vor allem die antioxidativen) und reibverschleißvermindernden Eigen- schaften des Motorenöls sowie dessen Viskosität. Außerdem können sie zu einem reduzierten Kraftstoffverbrauch führen. Geeigneterweise geht man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und ihrer Mannich-Addukte in Kraftstoffen zur Verbesserung der Eigenschaften des Motorenöls (Schmieröls) von Verbrennungsmotoren analog zu bekannten Verfahren des Stands der Technik vor, wie sie beispielsweise in WO 03/091365 oder WO 94/22988 beschrieben sind, auf de- ren Inhalt in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Schmierstoffzusammensetzung, enthal- tend eine Hauptmenge eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffs sowie

eine detergenzaktive Menge wenigstens eines 2-Alkyl-polyisobutenylphenols und/oder eines Mannich-Addukts davon.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Thermostabilität und/oder zur Verringerung von Ablagerungen im Kraftstoffkreislauf und Verbrennungssystem von Turbinen, wie sie z. B. als Flugzeugantrieb eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfin- dung ist daher eine Turbinenkraftstoffzusammensetzung, die einen Turbinenkraftstoff (jet fuel) und eine Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, enthält.

Die Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält eine Hauptmenge eines flüssigen Tur- binenkraftstoffs, wobei es sich beispielsweise um einen in der zivilen oder militärischen Luftfahrt üblichen Turbinenkraftstoff handeln kann. Dazu zählen beispielsweise Kraft- stoffe der Bezeichnung Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikati- onen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha-und Kerosin- fraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100 sind militäri- sche Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe einge- setzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Normen Formulierungen, die bereits weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipatoren, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäßen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und/oder deren Mannich- Addukte können den Turbinenkraftstoffzusammensetzungen einzeln, als Gemisch und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen zugege- ben werden.

Geeignete Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Turbinenkraftstoffzusammen- setzungen enthalten sein können, umfassen Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Anti- oxidantien, wie sterisch gehinderte tert.-Butylphenole oder N-Butylphenylendiamine, Metalldesaktivatoren, wie N, N'-Disalicyliden-1, 2-diaminopropan, Lösungsvermittler, Antistatika, wie Stadis 450, Biocide, Anti-Icing-Mittel, wie Diethylenglykolmethylether, und Mischungen davon.

Bevorzugte Zusatzstoffe a) sind von Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Verbindungen mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten. Diese können weitere funktionelle Gruppen aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Hydroxy-, Amino-, Amido- und/oder Imidogruppen. Bevorzugte Additive sind die entsprechenden Derivate von Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, welche z. B. durch Umsetzung von Polyalkenen

mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über die chlorierten Kohlenwas- serstoffe erhältlich sind. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der langkettigen Kohlen- wasserstoffreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 200 bis 10000, beson- ders bevorzugt 400 bis 5000, insbesondere 600 bis 3000 und speziell 650 bis 2000.

Vorzugsweise leiten sich diese langkettigen Kohlenwasserstoffreste von konventionel- len und insbesondere von den zuvor genannten reaktiven Polyisobutenen ab. Von be- sonderem Interesse als Zusatzstoffe a) sind die Derivate von Polyalkenylbernsteinsäu- reanhydriden mit Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen, Monoalkoholen und Polyolen.

Zur Derivatisierung bevorzugte Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, etc. Geeignete Alkohole umfassen einwertige Alkohole, wie Ethanol, Allylalkohol, Dodecanol und Benzylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Dieethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butan- diol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Mannitol und Sorbitol.

Als Zusatzstoffe geeignete Bernsteinsäureanhydridderivate a) sind beispielsweise in der US 3,522, 179, US 4,234, 435, US 4,849, 572, US 4,904, 401, US 5,569, 644 und US 6,165, 235 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Zusatzstoffe b) sind Polyalkenylthiophosphonatester. Der Polyalkenylrest diese Ester weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, besonders bevorzugt 400 bis 2000 und insbesondere 500 bis 1500 auf. Der Polyalkenylrest leitet sich vorzugsweise von Polyolefinen ab, wie sie zuvor bei der Komponente a) als langkettiger Kohlenwasserstoffrest beschrieben wurden. Dabei handelt es sich speziell um Polyalkenylreste, die sich von konventionellen oder reakti- ven Polyisobutenen ableiten. Geeignete Verfahren zur Herstellung geeigneter Polyal- kenylthiophosphonatester durch Umsetzung eines Polyolefins mit einem Thiophospho- rylierungsmittel sind z. B. in der US 5,725, 611 beschrieben, worauf hier Bezug ge- nommen wird.

Geeignete Zusatzstoffe c) sind Mannich-Addukte, die von den erfindungsgemäßen Mannich-Addukten verschieden sind. Derartige Addukte werden prinzipiell durch Man- nich-Umsetzung von aromatischen Hydroxylverbindungen, insbesondere Phenol und Phenolderivaten, mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erhalten. Vorzugsweise handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono-oder Polyaminen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylamin, etc. Geeignete Mannich-Addukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 5,876, 468, EP-A-831 141, EP-A-1 233 990 und EP-A-1 226 188 beschrieben, worauf hier in vol- lem Umfang Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäße Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält wenigstens ein 2-Alkyl-polyisobutenylphenol und/oder ein Mannich-Addukt davon, wie zuvor beschrie- <BR> <BR> ben, in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,001 bis<BR> 0,5 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew. -% und speziell 0,01 bis 0,1 Gew. -%, be- zogen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung.

Die zusätzlichen Komponente a) bis c) sowie weitere der zuvor genannten zusätzlichen <BR> <BR> Komponenten können üblicherweise jeweils in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew. -%, be-<BR> vorzugt 0,001 bis 0,6 Gew. -% und insbesondere 0,0015 bis 0,4 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Additivkonzentrat für Turbinenkraftstof- fe, enthaltend wenigstens ein 2-Alkyl-polyisobutenylphenol und/oder Mannich-Addukt davon, wie zuvor beschrieben, gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel so- wie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, der ausgewählt ist unter den zuvor beschriebenen.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aro- matische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha schwer, SolvessoX oder Shellsole sowie Gemische dieser Lösungs-und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Polymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Men- <BR> <BR> ge von 0,1 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-% und insbeson-<BR> dere von 10 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Die erfindungsgemäßen 2-Alkyl-polyisobutenylphenole und deren Mannich-Addukte eignen sich in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Thermostabilität von Turbinen- kraftstoffen. Sie eignen sich weiterhin auch zur Verringerung von Ablagerungen im Kraftstoffkreislauf und im Verbrennungssystem von Turbinen, insbesondere Flugzeug- turbinen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung we- nigstens eines erfindungsgemäßen 2-Alkyl-polyisobutenylphenols und/oder eines Mannich-Addukts davon für diese Einsatzbereiche.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1) Alkylierung mit BF3-Phenol-Komplex als Katalysator In einem 21-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 65 g o-Kresol in 20 mi Toluol gelöst. Dann werden 11,8 g BF3-Phenol- komplex (1 : 2, mol : mol) zugegeben und 300 g Polyisobuten (Mn= 1000 Dalton, M~JMn= 1,6 ; Glissopal 1000) in 300 ml n-Hexan bei 20 bis 30 °C zugetropft und 16 h nachge- rührt. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit 25 % Ammoniaklösung und fünfmal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 160 °C/5 mbar eingeengt.

325 g Öl, nach'H-NMR a) 2-Methyl-4-polyisobutenylphenol (ö : 6,66 ppm Dublett, 7,04 ppm Dublett von Dubletts, 7,09 ppm Dublett, je 1 H ; 2,24 ppm Singulett 3H) und 10 Mol-% 4-Polyisobutenylphenol (6,73 ppm Dublett, 7,22 ppm Dublett je 2H) Vergleichsbeispiel 2) Alkylierung mit BF3-Diethylether-Komplex als Katalysator In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter. versehen ist, werden 60 g 2-tert.-Butylphenol in 14 ml BF3-Etherat gelöst. Dann werden 200 g Polyisobuten (Mn= 1000 Dalton, MWJMn = 1, 6 ; Gtissopa) @ 1000) in 200 ml n-Hexan bei 19 bis 23 °C zugetropft und 16 h nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit 500 ml Methanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bei 140 °C/5 mbar einge- engt.

180 g Öl, nach'H-NMR a (in Mol%) : 17 % 2-tert.-Butyl-4-polyisobutenylphenol (6 : 6,57 ppm Dublett, 7,15 ppm Dublett von Dubletts, 7,26 ppm Dublett, je 1 H ; 1,40 ppm 9H) und 7 % 4-Polyisobutenylphenol (o : 6,73 ppm Dublett, 7,22 ppm Dublett je 2H) 76 % Polyisobuten mit umgelagerter Doppelbindung Vergleichsbeispiel 3) Alkylierung mit CF3-SO3H als Katalysator

In einem 1 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 41,2 g 2-tert.-Butylphenol in 10 ml Toluol gelöst. Dann werden 5 g CF3-SO3H zugegeben und 200 g Polyisobuten (M, = 1000 Dalton, M,/Mn= 1,6 ; Glisso- pal0 1000) in 100 mi n-Hexan bei 19 bis 25 °C zugetropft und 16 h nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit 5 % Ammoniaklösung und dreimal mit 500 ml Me- thanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bei 120 °C/5mbar eingeengt.

200 g Öl, nach'H-NMR a) (in Mol-%) : 20 % Aromatengemisch, keine einzelnen Isomere erkennbar 80 % Polyisobuten mit umgelagerter Doppelbindung Beispiel 4 (erfindungsgemäß) In einem 41-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 300 g 2-tert.-Butylphenol in 200 ml Toluol gelöst. Dann werden bei 0 bis 5 °C 3,5 g BF3 eingegast und anschließend 1000 g Polyisobuten (Mn = 1000 Dalton, MW/Mn = 1,6 ; Gtissopat@ 1000) in 400 ml n-Hexan bei 0 bis 10 °C zugetropft und 2 h nachgerührt. Die Reaktion wird mit 200 ml Methanol abgebrochen und zweimal mit 1,5 I Methanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bei 160 °C/5 mbar eingeengt.

970 g Öl, nach'H-NMR') (in Gew. -%) : > 95 % 2-tert.-Butyl-4-polyisobutenylphenol (ö : 6,57 ppm Dublett, 7,15 ppm Dublett von Dubletts, 7,26 ppm Dublett, je 1 H ; 1,40 ppm 9H) und daneben geringe Mengen an 2-t. Butylphenol Beispiel 5 (erfindungsgemäß) In einem 4 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 300 g 2-tert. Butylphenol in 200 ml Toluol gelöst. Dann werden bis 0 bis 5 °C 10 g BF3/MeOH Komplex 1 : 1,1 zugetropft und anschließend 1000 g Polyisobuten (Mn = 1000 Dalton, MJMn = 1,6 ; Gtissopat@ 1000) in 400 ml n-Hexan bei 0 bis 10 °C zugetropft und 2 h nachgerührt. Die Reaktion wird mit 200 ml Methanol abgebrochen und zweimal mit 1 I Methanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bis 160 °C/5 mbar eingeengt.

958 g Öl, nach'H-NMR a (in Gew. -%) : ca. 95 % 2-tert.-Butyl-4-polyisobutenylphenol (ß : 6,57 ppm Dublett, 7,15 ppm

Dublett von Dubletts, 7,26 ppm Dublett, je 1 H ; 1,40 ppm 9H) und daneben geringe Mengen an 2-tert. Butylphenol.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) In einem 4 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 324 g 2-Methylphenol in 100 ml Toluol vorgelegt. Dann werden bei Raum- temperatur 8,5 g BF3 eingegast und anschließend 1500 g Polyisobuten (Mn = 1000 Dal- ton, M ; Mn= 1,6 ; Gtissopat@ 1000) in 200 ml n-Hexan zugefahren, wobei die Innen- temperatur bis 30 °C steigt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktion wird mit 500 ml Methanol abgebrochen und mit 1 I Methanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bei 150 °C/5 mbar eingeengt.

1530 g Öl, nach 1H-NMR a) (in Gew. -%) : > 95 % 2-Methyl-4-polyisobutenylphenol (ö : 6,66 ppm Dublett, 7,04 ppm Dublett von Dubletts, 7,09 ppm Dublett, je 1 H, 2,24 ppm Singulett 3H) und daneben ge- ringe Mengen an 2-Methylphenol Beispiel 7 (erfindungsgemäß) In einem 4 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 272 g 2-iso-Propylphenol in 100 ml Toluol vorgelegt. Dann werden bei 0 bis 5 °C 10 g BF3 eingegast und anschließend 1000 g Polyisobuten (Mn = 1000 Dalton, M,/Mn = 1,6 ; G) issopat@ 1000) in 400 ml n-Hexan zugefahren, wobei die Innentempe- ratur bis 10 °C steigt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reak- tion wird mit 500 ml Methanol abgebrochen und zweimal mit 1 I Methanol gewaschen und am Rotationsverdampfer bei 150 °C/5 mbar eingeengt.

950 g Öl, nach'H-NMR a (in Gew. -%) : > 95 % 2-Isopropyl-4-polyisobutenylphenol (ö : 6,64 ppm Dublett, 7,01 ppm Dublett von Dubletts, 7,18 ppm Dublett, 3,19 ppm Heptett je 1 H, 1,24 ppm Dublett, 6H) und daneben geringe Mengen an 2-iso-Propylphenol Beispiel 8 (Aminoalkylierung nach Mannich) In einem 0,5 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter und Wasserabscheider versehen ist, werden 100 g 2-tert.-Butyl-4-polyisobutenylphenol (aus Beispiel 4) in 100 ml Xylol gelöst. Dann werden 12 g 30 % ig Formaldehydlösung

zugesetzt und 13,5 g Dimethylaminlösung 40 % ig zugetropft. Es wird unter kräftigem Rückfluss Wasser ausgekreist, bis das Xylol klar übergeht. Die Lösung wird bei 140 °C, 5 mbar am Rotationsverdampfer eingeengt.

105 g Öl, nach'H-NMR b) 2-tert.-Butyl-4-polyisobutenyl-6- (N, N-dimethylamino) methylphenol (6 : 7,15 ppm Dublett, 6,79 ppm Dublett, je 1 H, 3,58 ppm Singulett 2H) Analog zu Beispiel 8 werden dargestellt : Bsp. Mn (PIB) R1 R4 = R5 °aromat1 °aromat2 °benzyl Nr. Dalton ppm ppm ppm 9 1000 CH3-CH2-CH (C2H5)-C4H9 6, 99 6, 79 3, 58 10 1000 CH3-C2H4-OH 7, 09 7, 03 3, 82 11 1000 i-C3H7-CH2-CH (C2H5)-C4Hg 7, 06 6, 78 3, 58 12 1000 i-C3H7 CH3 7, 07 6, 77 3, 58 13 1000 i-C3H7-C2H4-OH 7, 10 6, 81 4, 63 14 1000 tert.-C4Hg CH3 7, 15 6, 78 3, 58 15 1000 tert.-C4Hg-C2H4-OH 7, 19 6, 83 3, 83 16 1000 tert.-C4Hg C5H6 7, 12 6, 3 4, 60 17 1800 tert.-C4Hg CH3 7, 15 6, 78 3, 58 18 800 tert.-C4H9 CH3 7, 15 6, 78 3, 58 19 300 tert.-C4H9 CH3 7, 16 6, 79 3, 58 Beispiel 20 In einem 0,5 I-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ver- sehen ist, werden 100 g 2-Methyl-4-polyisobutenylphenol (aus Beispiel 6) in 100 ml Xylol gelöst. Dann werden 15 g Triphenylhexahydrotriazin zugesetzt und 1 h unter kräf- tigem Rückfluss gekocht. Die Lösung wird klar. Die Lösung wird bei 160 °C, 3 mbar am Rotationsverdampfer eingeengt.

108 g Öl, nach'H-NMR b)

2-Methyl-4-polyisobutenyl-6-(N-phenylamino) methylphenol (o : 6,97 ppm Dublett, 6,84 ppm Dublett, je 1 H, 4,58 ppm Singulett 2H) Alle NMR : 16 scans, 400 MHz, CD2C12 a) Angegeben sind die Shifts der Aromatenprotonen und der 2-Alkylgruppe b) Angegeben sind die Shifts der Aromatenprotonen und der Benzylgruppe Beispiel 21 (Verbesserung der thermischen Stabilität von Turbinenkraftstoffen (jet fuels)) Es wurde ein Turbinenkraftstoff der Spezifikation Jet A-1 nach DEF STAN 91-91 bzw.

ASTM D 1655 eingesetzt. Die Überprüfung der Thermostabilität erfolgte nach der JFTOT-Breakpoint-Methode nach ASTM D 3241. Bei dem nicht additivierten Turbinen- kraftstoff wurde ein Wert von 250 °C ermittelt. An einem Kraftstoff, der mit 100 mg/1 eines erfindungsgemäßen Mannich-Addukts gemäß Beispiel 8 additiviert war, wurde ein Wert von 270 °C gemessen.

Beispiel 22 (Überprüfung der thermischen Stabilität) Es wurde der gleiche Kraftstoff wie in Beispiel 20 eingesetzt. Die Additivierung erfolgte wiederum mit 100 mg/l einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 8. In einem 3-Halsglaskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehen war, wurden zunächst bei Raumtemperatur 5 I Luft innerhalb 1 h durch 150 ml des zu untersuchenden Kraftstoffs geleitet. Anschließend wurde der Kraftstoff mit einem Ölbad auf 140 °C erhitzt und weitere 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gesamte Kraftstoffmenge über einen 0, 45 um Membranfil- ter filtriert. Anschließend wurde der Filterrückstand nach 45 min. Trocknen im Trocken- schrank bei 115 °C und anschließender 2-stündiger Trocknung unter Vakuum im Exikator gravimetrisch bestimmt.

Blindwert (ohne Additiv) : 4,4 mg erfindungsgemäß (additiviert mit 100 mg/1 Bsp. 8) : 2,6 mg Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs konnte die durch thermische Be- lastung des Turbinenkraftstoffs entstehende Partikelmenge deutlich reduziert werden.