Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.

Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.

Derartige Verfahren werden im großtechnischen Maßstab durchgeführt und sind viel¬ fach beschrieben, beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, oder im Kunststoffhandbuch, Band 7 (Polyurethane), 3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993).

In der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform dieses Verfahrens zweistufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zu Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und in einer parallelen Reaktion zu Aminhydrochlorid umgesetzt. Die Reaktion zwischen Amin und Phosgen ist sehr schnell, stark exotherm und läuft schon bei sehr niedrigen Temperaturen ab. Um Nebenprodukte- und Feststoffbildung zu minimieren, müssen daher Amin und Phosgen, gegebenenfalls in Mischung mit or¬ ganischem Lösungsmittel, schnell vermischt werden. Daher erfolgt die erste Phosge- nierstufe in der Regel in einem Mischorgan, vorzugsweise einer Düse. Die zweite Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des üblicherweise als Feststoff vorliegenden Carbamoylchlorids zum gewünschten Isocyanat und Chlorwasserstoff als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid. Die Tempera¬ tur der zweiten Phosgenierstufe ist in der Regel höher als die der ersten. Für die zweite Stufe sind eine Vielzahl von Reaktoren entwickelt worden.

Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird zumeist sehr schnell aus der Reaktionsmischung entfernt, um den Druck im Reaktionssystem zu verringern und das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Isocyanate zu verschieben.

Die Umsetzung wird in der Regel in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Am häufigsten werden inerte organische Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzole, ein¬ gesetzt. Diese Lösungsmittel müssen nach der Umsetzung vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Isocyanaten als Lösungsmittel. Dies ist beispielsweise beschrieben in DE 1 192 641, DE 100 27 779 und DE 101 29 233. Bei dieser Variante kann auf die Abtrennung der Lösungsmittel nach der Phosgenierung

verzichtet werden. Nachteilig ist allerdings, dass eine Reaktion der Polyisocyanate mit den eingesetzten Aminen zu Harnstoffen nicht ausgeschlossen werden kann.

In US 5,136,086 ist die Verwendung von Carbonsäureestem als Lösungsmittel für die Umsetzung der Amine mit Phosgen beschrieben. Nachteilig an dieser Variante ist, dass diese Lösungsmittel mit den Isocyanaten reagieren können.

Eine ständige Forderung bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen ist die Verringerung der im Reaktionssystem vor- handenen Menge an Phosgen, auch als Phosgen hold-up bezeichnet. Weiterhin ist eine ständige Forderung bei der Herstellung von Polyisocyanaten, die Nebenreaktio¬ nen zu verringern und so zu einer höheren Ausbeute und zu Produkten mit einer ver¬ besserten Qualität zu gelangen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Verwendung von Lö¬ sungsmitteln, die unter den Bedingungen der Reaktion der Amine mit Phosgen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff intermediär Salzschmelzen bilden, die Raum-Zeit- Ausbeute des Verfahrens steigt und die Nebenreaktionen deutlich zurückgedrängt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyana¬ ten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit Chlorwasserstoff Salzschmelzen bilden und aus denen sich der Chlorwasserstoff reversibel wieder freisetzen lässt.

Als Lösungsmittel, die mit dem bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff interme¬ diär Salzschmelzen bilden, kommen insbesondere Ether und Polyether in Betracht.

Bei den Ethern kann es sich um kettenförmige oder cyclische Ether handeln. Beispiele hierfür sind Dioxan, Tetrahydrofuran, und Glykolether, wie Diethylenglykol-dimethyl- ether (Diglyme), Ethylenglykoldimethylether (Glyme). Die genannten Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bei Mitverwendung von anderen organischen Lösungsmitteln sollte der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, die mit Chlorwasserstoff Salz¬ schmelzen bilden, mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lö¬ sungsmittel, betragen.

Die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmelzen kann bereits vor der Reaktion und dem Lösen der Ausgangsverbindungen erfolgen. Es ist ebenfalls mög¬ lich, die Ausgangsverbindungen zunächst im Lösungsmittel zu lösen und danach durch Zugabe von Chlorwasserstoff das Lösungsmittel in das Salz bzw. die Salzschmelze

umzuwandeln. Bevorzugt erfolgt die Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen intermediär durch den bei der Reaktion der Amine mit Phosgen gebildeten Chlorwasserstoff.

Die Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen ist reversibel, das heißt, sie können wieder in Lösungsmittel und Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung erfolgen.

Bei steigendem Druck und niedrigen Temperaturen liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Salzschmelze. Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird das Reaktions- System entspannt und damit das Lösungsmittel vom Chlorwasserstoff getrennt. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs und des Lösungsmittels vom Reaktionssystem kann beispielsweise in einem Flash mit einem nachfolgenden Verdampfer erfolgen. Dabei werden aus dem Salz bzw. der Salzschmelze das Lösungsmittel und der Chlorwasser¬ stoff freigesetzt und können destillativ vom Isocyanat abgetrennt werden.

Die Trennung des Lösungsmittels vom Chlorwasserstoff kann auch durch Temperatur¬ erhöhung erfolgen. Diese Ausführungsform ist jedoch aus energetischen Gründen nicht bevorzugt.

Die Salzschmelze ist polarer als die üblichen inerten Lösungsmittel und kann die bei der Phosgenierung als Zwischenprodukte auftretenden Feststoffe besser lösen. Die Feststoffe, im besonderen Aminhydrochloride und Carbamoylchloride, können hier¬ durch schneller abreagieren was die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und das Problem der Ablagerungen von Feststoffen reduziert.

Wie beschrieben, kann die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmel¬ zen sowohl vor als auch im Verlaufe der Umsetzung der Amine mit Phosgen erfolgen.

So ist es in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel zu lösen und diese Lösungen zur Reaktion zu bringen. Durch den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff wird das Lö¬ sungsmittel zum entsprechenden Salz umgewandelt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Her- Stellung der Phosgen enthaltenden Lösung Phosgen verwendet, das aus der Reaktion zurückgeführt wird und noch Chlorwasserstoff enthält. Bei dieser Ausführungsform kann der Verfahrensschritt der Trennung von Phosgen und Chlorwasserstoff nach der Herstellung der Isocyanate verzichtet werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Lösungsmittel vor oder nach der Lösung der Ausgangsverbindungen mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht und so die Salze bzw. Salzschmelzen gebildet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den großtechnisch üblichen Verfahren keine zusätzlichen Stoffe zur Reaktion benötigt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren problemlos in den vorhandenen Anlagen durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen großtechnisch herge¬ stellten Polyisocyanate hergestellt werden. Dies sind beispielsweise die aromatischen Isocyanate TDI (Toluylendiisocyanat) und MDI (Methylendiphenyldiisocyanat), PMDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat) und Mischungen aus MDI und PMDI (Roh- MDI) sowie die aliphatischen lsoyanate HDI (Hexamethylendiphenyldiisocyanat) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Temperaturbereich hängt unter anderem von der Art und der Menge des Lösemittels und von dem herzustellenden Isocyanat ab. Im allgemeinen liegt in der Mischeinheit eine Temperatur zwischen -20 ⁰ C und 300 ⁰ C, bevorzugt zwischen 10°C und 200 ⁰ C und besonders bevorzugt zwischen 80 ⁰ C und 150 ⁰ C vor. Die Temperatur im Reaktor liegt im allgemeinen zwischen 10 ⁰ C und 360 ⁰ C und bevorzugt zwischen 4O ⁰ C und 21O ⁰ C und besonders bevorzugt bei 80°C und 150 ⁰ C. Ferner liegt im allgemeinen der Absolutdruck zwischen 0,2 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 17 bar vor.

Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Mischvorrichtung und im Reaktor liegt in der Summe zwischen 12 s und 20 min, bevorzugt im Bereich von 36 s bis 16 min, und be¬ sonders bevorzugt zwischen 60 s und 12 min.

Das molare Verhältnis von eingesetztem Phosgen zu Aminogruppen beträgt 1 :1 bis 12:1, bevorzugt 1,1:1 bis 6:1.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe A- min und Phosgen in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel gelöst, alternativ hierzu kann auch nur das Amin in dem Lösungsmittel gelöst werden. Die beiden Ströme von Amin in Lösung und Phosgen, rein oder in Lösung, werden vereinigt, vorzugsweise mittels einer Mischdüse. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Mischdüsen¬ einrichtung eine axialsymmetrische Mischrohreinrichtung mit einer axialen Aminzufuhr und einer Phosgenzufuhr, die über zwei nicht axial angeordnete Ringspalte erfolgt, verwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Menge des Lösungsmittels be¬ trägt im allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%, mehr bevor¬ zugt 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Amin.

Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Dabei erfolgt, wie oben beschrieben, die Zersetzung der Salze bzw. Salzschmelzen in das Lösungsmittel und Chlorwasserstoff. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.

Das Lösungsmittel und das Phosgen können zurückgeführt und wieder für die Reaktion eingesetzt werden. Dabei ist es, wie beschrieben, nicht erforderlich, chlorwasserstoff¬ freies Phosgen in die Reaktion zurückzuführen.

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das rohe Endprodukt inertes Lösungs¬ mittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten Metho- den weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise in WO 99/40059e beschrieben. Fer¬ ner kann es vorteilhaft sein, das Produkt bei Entnahme über einen Wärmetauscher zu leiten.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

Herstellung von MDI in Monochlorbenzol

In einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDAxHCI in 98,03 g Monochlorbenzol vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden 7,5 g Phosgen bei 120 ⁰ C zudosiert. Die Phosge- nierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems bei der Reaktionstempera¬ tur statt.

Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)

Herstellung von MDI in 1 ,4-Dioxan

In einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDAxHCI in 98,95 g 1,4-Dioxan vorge¬ legt. Zu dieser Lösung wurden 6,5 g Phosgen bei 120 ⁰ C zudosiert. Die Phosgenierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems bei der Reaktionstemperatur statt.

Wie ersichtlich, kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel eine höhere Ausbeute bei nahezu konstantem Druck erreicht werden.