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Title:
METHOD FOR PRODUCING POLYISOCYANATES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/082910
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method, preferably a multistage method, for continuously producing organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, particularly preferably aromatic, aliphatic, or cycloaliphatic diisocyanates, by reacting the corresponding organic polyamines with carbon dioxide and secondary amines into low-molecular monomeric polyureas and cleaving same. The invention further relates to a corresponding production method in which the produced polyisocyanates and unusable residue are separated at specified reaction stages, and reusable auxiliary and intermediate products are recirculated to the initial stages.

Inventors:
MATTKE, Torsten (Reiboldstraße 14D, Freinsheim, 67251, DE)
KLÖTZER, Matthias (Heinersdorfer Str.11b, Kroppen, 01945, DE)
SCHULZ, Thomas (Rothenburger Str. 31, Dresden, 01099, DE)
ERBER, Michael (Trachenbergerstrasse 22b, Dresden, 01129, DE)
Application Number:
EP2013/074323
Publication Date:
June 05, 2014
Filing Date:
November 21, 2013
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
International Classes:
C07C263/06; C07D207/04
Domestic Patent References:
WO2007082818A1
WO1998054129A1
Foreign References:
EP0566925A2
Other References:
YING WEI ET AL: "Acetoacetanilides as Masked Isocyanates: Facile and Efficient Synthesis of Unsymmetrically Substituted Ureas", ORGANIC LETTERS, Bd. 12, Nr. 19, 1. September 2010 (2010-09-01), Seiten 4220-4223, XP55101094, ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/ol101474f
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch bevorzugt katalytische Umsetzung mindestens eines Polyamins mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem sekundären Amin zum korrespondierenden Polyharnstoff und anschließender Spaltung der so erhaltenen Polyharnstoffe in die korrespondierenden Polyisocyanate.

Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Diamin ist.

Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe Butandiamin-1 ,4, Pentandiamin-1 ,5, 2-Ethylbu- tandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Dodecandiamin-1 ,12, Cyclohexandi- amin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminomethylcyclo- hexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Hexandiamin-1 ,6 und 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenyl- methan und deren Isomerengemische sowie Polyamingemische der Diphenylmethanrei- he, die durch durch Polykondensation von Formaldehyd mit Anilin erhältlich sind.

Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin die Formel

HNR R2

erfüllt, worin

R1 und R2 unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkyl, 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisendes Aryl, oder einen Aralkylrest bedeuten können, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome im Aryl und 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder die Reste R1 und R2 gemeinsam einen unter Einschluß des Stickstoffatoms fünf- bis zwölfgliedrigen Ring bilden können, wobei die Reste zusätzlich Ethergruppen aufweisen können.

Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamin, Diethyla- min, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, Iso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Iso- Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin, tert-Butylethylamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin.

Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Iso- cyanaten durch bevorzugt katalytische Umsetzung der entsprechenden organischen Po- lyamine mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem sekundären Amin zu den entspre- Γ

WO 2014/082910 18 PCT/EP2013/074323

chenden Polyharnstoffen in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren Spaltung handelt, das folgende Stufen umfasst und in dem man a) mindestens ein organisches Polyamin mit Kohlenstoffdioxid in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Katalysators und mit mindestens einem sekundären Amin optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels miteinander vermischt,

b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem sich anschließenden Verweilzeitreaktor oder mehreren Verweilzeitreaktoren umsetzt c) unumgesetztes Kohlenstoffdioxid aus dem aus b) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt und optional nach einer optionalen Aufreinigung wieder in Stufe a) und/oder b) zurückführt, d) aus dem Austrag aus b) überschüssiges sekundäres Amin und weitere leichter als die Polyharnstoffe siedende Nebenkomponenten abtrennt, f) die Polyharnstoffe in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Iso- cyanat und sekundäres Amin thermisch oder bevorzugt sauer spaltet, wobei mindestens ein Isocyanat-haltiger Strom und mindestens ein sekundäres Amin-haltiger Strom erhalten werden, g) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen Isocyanat-haltigen Stroms, indem

- gl ) Lösungsmittel abgetrennt wird, soweit zuvor Lösungsmittel eingesetzt wurde,

- g2a) im Falle von destillierbaren Isocyanaten deren destillative Reinigung bzw.

- g2b) im Falle von nicht-destillierbaren Isocyanaten deren optionale Reinigung auf nicht-destillativem Wege, und i) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen sekundäres Amin-haltigen Stromes und dessen optionale Rückführung.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritte a) und b) in einem gemeinsamen Apparat durchführt.

Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamin, Kohlenstoffdioxid und sekundäres Amin von 1 : 2 bis 100 : 5 bis 40, bei Temperaturen von 50 - 300 °C unter einem Druck von 0,1 bis 300 bar vermischt und zur Reaktion bringt.

0. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Polyamin mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem sekundären Amin in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchführt, ausgewählt aus der Grup- Γ

WO 2014/082910 19 PCT/EP2013/074323 pe bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Alkoholate, Phenolate und Carboxylate, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten.

1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt a) in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-substituierten Lactamen, Ν,Ν-disubstituierten Amiden, Ethern, Kohlenwasserstoffe, ha- logenierte Kohlenwasserstoffe, Ionischen Flüssigkeiten und überkritischem Kohlenstoffdi- oxid durchführt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt f) in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Brönsted Säure durchführt. 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man

Schritt f) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlor- benzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Xy- lol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol durchführt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) das sekundäre Amin durch eine Base freisetzt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) das sekundäre Amin durch eine thermische Trennung vom mit der Säure gebildeten Salz freisetzt.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bevorzugt ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Kohlenstoffdioxid und sekundären Aminen in niedermolekulare monomere Polyharnstoffe und deren Spaltung. Ein wei- terer Gegenstand der Erfindung ist ein zugehöriges Herstellverfahren, bei dem in bestimmten Reaktionsstufen die hergestellten Polyisocyanate und unverwertbaren Rückstände abgetrennt und wiederverwendbare Neben- und Zwischenprodukte in Vorstufen zurückgeführt werden.

Die technischen Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten, wie z.B. von aro- matischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, beruhen auf der Phosgenie- rung der entsprechenden organischen Polyamine zu Polycarbamidsäurechloriden und deren Spaltung zu den Polyisocyanaten und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden Umweltschutz-, Entsorgungs- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt, sind diese Verfahren mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten aufgrund der stärkeren Basizität der Ausgangspolyamine nur mit recht mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig ist ferner die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die, bereits in Spuren vorliegend, zu starken Verfärbungen der Polyisocyanate führen können. Bei der Hexamethylen-diisocyanat- 1 ,6 (HDI)-Herstellung entstehen z.B. mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste, 6-Chlorhexylisocyanat, zudem den Nachteil besitzt, dass es nur mit erheblichem destillativen Aufwand vom HDI abgetrennt werden kann.

Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind insbesondere der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die Korrosivität des Reaktionsgemisches, die Labilität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung halogenhaltiger Rückstände.

Obwohl die Spaltung von (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Mono- und Di- urethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohol seit langem bekannt ist und sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch in der flüssigen Phase bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, sind es besonders die unerwünschten Nebenreaktionen und vor allem die Tendenz der Reaktionsmischungen zur Ausbildung von Belegungen, Verharzungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungseinrichtungen, die die Wirtschaftlichkeit der Prozesse nachhaltig beeinträchtigen.

In den vergangenen Jahrzehnten hat es deshalb viele Anstrengungen gegeben, diese Nachteile des Verfahrens durch ein einfacheres und verbessertes Verfahren zu beseitigen. So wurden zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyurethanen gemäß EP 18588 A1 oder auch wie in EP 28338 A2 primäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart von Alkoholen bei Tempera- turen von 160 bis 300 °C mit und ohne Katalysator umgesetzt. Die entstandenen Di- und/oder Polyurethane können in die entsprechenden Isocyanate überführt werden. Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden. Weitere Veröffentlichungen befassen sich mit der teilweisen Substitution von Harnstoff und/oder Diaminen durch carbonylgruppenhaltige Verbindungen (z.B. EP 27952 oder EP 126299). Das phosgenfreie Verfahren wird ausführlich beispielsweise in EP 566925 A2 beschrieben.

Nachteilig am letzteren Verfahren ist die relativ lange Reaktionszeit, die mit bis zu 50 Stunden angegeben wird.

Aus WO 2007/082818 (= US 2010/274046) ist ein Verfahren bekannt, das auf die Anwesenheit von Alkoholen und Bildung von Urethanen als Zwischenprodukt verzichtet. Es besteht jedoch noch weiterhin ein Bedarf an Verfahren mit verbesserter Ausbeute.

Nachteilig an den zuvor beschriebenen phosgenfreien Verfahren ist, daß sich mit diesen Verfahren lediglich unzersetzt destillierbare Isocyanate herstellen lassen.

WO 98/54129 beschreibt ein Verfahren zur Zersetzung von Diharnstoffen, die jeweils aus se- kundären Aminen gebildet werden. Bei diesen sekundären Aminen handelt es sich sehr spezielle Amine, in denen die Aminogruppen mit einem Rest mit einem tertiären Kohlenstoffatom substituiert sind, beispielsweise tertiären Butylgruppen oder 2,2-disubstituierten Piperidingruppen.

Die Zersetzung erfolgt dabei rein thermisch optional in Gegenwart eines Trägergases oder ei- nes inerten Lösungsmittels. Nachteilig dabei ist, daß bei dieser Art der Reaktionsführung die Zersetzungsprodukte sekundäres Amin und Isocyanat schnell wieder miteinander reagieren, was insbesondere aufgrund der hohen Reaktivität der sekundären Amine erfolgt.

Aus der Internationalen Patentanmeldung WO 2012/163894 (Aktenzeichen

PCT/EP2012/059993, Anmeldungsdatum 29. Mai 2012) ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Harnstoff und mindestens einem sekundären Amin zu den entsprechenden Polyharnstoffen in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren Spaltung bekannt.

Nachteilig an allen vorstehenden Verfahren ist, daß sie von Harnstoff ausgehen, so daß Ammoniak freigesetzt wird, der aufwendig wiederverwendet oder entsorgt werden muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, organische Polyisocyanate mit hoher Selektivität in verbesserten Ausbeuten kostengünstig auf einfache Weise unter Umgehung von Harnstoff als Ausgangsmaterial herzustellen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch bevorzugt katalytische Umsetzung mindestens eines Polyamins mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem sekundären Amin zum korrespondierenden Polyharnstoff und anschließender Spaltung der so erhaltenen Polyharnstoffe in die korrespondierenden Polyisocyanate.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierli- chen Herstellung von organischen Isocyanaten durch bevorzugt katalytische Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem sekundären Amin zu den entsprechenden Polyharnstoffen in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren Spaltung, das folgende Stufen umfaßt und in dem man a) mindestens ein organisches Polyamin mit Kohlenstoffdioxid in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Katalysators und mit mindestens einem sekundären Amin optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels miteinander vermischt, b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem sich anschließenden Verweilzeitreak- tor oder mehreren Verweilzeitreaktoren umsetzt, c) unumgesetztes Kohlenstoffdioxid aus dem aus b) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt und optional nach einer optionalen Aufreinigung wieder in Stufe a) und/oder b) zurückführt, d) aus dem Austrag aus b) überschüssiges sekundäres Amin und weitere leichter als die Polyharnstoffe siedende Nebenkomponenten abtrennt, f) die Polyharnstoffe in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Iso- cyanat und sekundäres Amin thermisch oder bevorzugt sauer spaltet, wobei mindestens ein Isocyanat-haltiger Strom und mindestens ein sekundäres Amin-haltiger Strom erhalten werden, g) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen Isocyanat-haltigen Stroms, indem

- gl ) Lösungsmittel abgetrennt wird, soweit zuvor Lösungsmittel eingesetzt wurde, - g2a) im Falle von destillierbaren Isocyanaten, deren destillative Reinigung bzw.

- g2b) im Falle von nicht-destillierbaren Isocyanaten deren optionale Reinigung auf nicht-destillativem Wege, und i) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen sekundären Amin-haltigen Stromes und dessen optionale Rückführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bessere Ausbeute auf als im Stand der Technik bekannte Verfahren, insbesondere das aus der EP 566 925 bekannte Verfahren.

Rein formal betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch durch folgende Gleichung bilanziert werden: R-(NH 2 ) n + n C0 2 + n HNR 1 R 2 - R(NCO) n + n HNR 1 R 2 + n H 2 0

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukt verwendbaren monomeren Poly- harnstoffe R(NH-CO-NR 1 R 2 ) n eignen sich Polyamine der Formel R(NH2) n , in der R einen n-wertigen, vorzugsweise drei- oder zweiwertigen, besonders bevorzugt zweiwertigen organischen Rest, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen, einen linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet. Als geeignete aromatische Polyamine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische.

Es stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Amine zu den korrespondierenden Isocyanaten umgesetzt werden können, bei denen es sich um Polyamingemische der Diphenylmethanreihe handelt, wie sie in an sich bekannter Weise durch Polykondensation von Formaldehyd mit Anilin erhalten werden können.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine kommen beispielsweise in Betracht: Butandi- amin-1 ,4, Pentandiamin-1 ,5, 2-Ethylbutandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Do- decandiamin-1 ,12, Cyclohexandiamin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan sowie 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan. Vorzugsweise Verwendung finden 2-Methylpentandiamin-1 ,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiamin- 1 ,6 und insbesondere 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Hexandiamin-1 ,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Als sekundäre Amine eignen sich prinzipiell solche sekundären Amine, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, d.h. sich unter den Reaktionsbedingungen pro Stunde zu weniger als 5 mol%, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt zu weniger als 2 und ganz besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol% bezogen auf das eingesetzte Material zersetzen, besonders solche sekundären Amine mit einem Molgewicht unter 500 g/mol, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen und außer der sekundären Aminofunktion ausschließlich Kohlenwasserstoffreste und Ethergruppen, bevorzugt ausschließlich Kohlenwasserstoffreste tragen. Vorzugsweise wird man solche sekundäre Amine auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die Spaltung erhaltenen Polyisocyanates, vorzugsweise Diiso- cyanates, entfernt liegen, sodass eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Poly- isocyanat, vorzugsweise Diisocyanat vom sekundären Amin per Destillation möglich ist. Bevorzugt ist eine Siedepunktsdifferenz zwischen sekundärem Amin und Isocyanat von mindestens 20 °C, besonders bevorzugt von mindestens 30 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 °C.

Bevorzugt handelt es sich bei den sekundären Aminen um solche der Formel HNR 1 R 2 , worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkyl, 3 bis 12, bevorzugt 5 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl, 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisendes Aryl, oder einen Aralkylrest bedeuten können, der 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome im Aryl und 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder die Reste R 1 und R 2 gemeinsam einen unter Einschluss des Stickstoffatoms fünf- bis zwölfgliedrigen, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden können, wobei die Reste weniger bevorzugt zusätzlich Ethergruppen aufweisen können.

Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, tert-Butyl und n-Hexyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl und n-Butyl.

Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, bevorzugt sind Phenyl und Tolyl, und besonders bevorzugt ist Phenyl. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl und 2- oder 3-Phenylpropyl, bevorzugt sind Benzyl und Phenethyl, besonders bevorzugt ist Benzyl.

Bevorzugte sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, Iso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Iso-Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin, tert-Butyl- ethylamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin, bevorzugt sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Piperidin und Pyrrolidin, besonders bevorzugt sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, ganz besonders bevorzugt sind Dimethylamin und Di-n-Butylamin und insbesondere Di-n-Butylamin.

Bevorzugte cyclische sekundäre Amine sind Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.

Es ist nicht auszuschließen, daß sterisch anspruchsvolle primäre Amine ebenfalls wie die oben aufgeführten sekundären Amine im Sinne der Erfindung reagieren können, beispielsweise tert- Butylamin oder iso.-Propylamin, bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch sekundäre Amine.

Kohlenstoffdioxid kann aus beliebigen Quellen eingesetzt werden, beispielsweise in Reinform oder aus Verbrennungsgasen, optional vermischt mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff, sowie untergeordneten Mengen an Wasser, Methan, Ethan, Propan oder Kohlenstoffmonoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kohlenstoffdioxid aus rohem Erdgas oder Verbrennungsgasen durch eine Gaswäsche entfernt, in der Kohlenstoffdioxid durch Absorption an eine Waschflüssigkeit und anschließender Desorption daraus gewonnen wird. Denkbar wäre auch der Einsatz von Kohlenstoffdioxid, das sich noch in einer Waschflüssigkeit absorbiert befindet. Eine derartige Waschflüssigkeit kann weiterhin in einer denkbaren Ausführungsform noch das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte sekundäre Amin enthalten, das dann gemein- sam mit dem Kohlenstoffdioxid als Reaktant in die Reaktion geführt wird.

Die einzelnen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben: a) Vermischung der Reaktionskomponenten

Zur Herstellung der Polyharnstoffe in der Reaktionsstufe (a) werden die Polyamine mit Kohlenstoffdioxid und mindestens einem, bevorzugt genau einem sekundären Amin in einem molaren Verhältnis von Polyamin, Kohlenstoffdioxid und sekundärem Amin von 1 : 2 bis 100 : 5 bis 40, bevorzugt 1 : 2,0 bis 50 : 6 bis 10 bei Temperaturen von 50 - 300 °C und insbesondere bei 130 - 220 °C unter einem Druck von 0,1 bis 300 bar, vorzugsweise 1 - 150 bar miteinander vermischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der Stufe a) alle drei Ausgangskomponenten Polyamin, Kohlenstoffdioxid und sekundäres Amin miteinander vermischt.

Es ist jedoch auch möglich zunächst zwei dieser drei Ausgangskomponenten miteinander zu vermischen und das so erhaltene Gemisch dann mit der dritten Ausgangskomponente zu vermischen. Unter den drei derartigen möglichen Permutationen ist bevorzugt zunächst Polyamin und Kohlenstoffdioxid zu vermischen und das erhaltene Gemisch dann mit dem sekundären Amin zu vermischen.

Es stellt jedoch eine bevorzugte mögliche Ausführungsform dar, zunächst sekundäres Amin und Kohlenstoffdioxid vorzumischen und in dieses Gemisch das Polyamin einzubringen. Dabei kann Kohlenstoffdioxid gasförmig, flüssig oder überkritisch, bevorzugt flüssig oder überkritisch in die Stufe a) dosiert werden.

Die Vermischung in der Stufe (a) kann in Gegenwart von substituierten Harnstoffen, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% bezogen auf das Polyamin, vorzugsweise Diamin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus substituierten Harnstoffen in den genannten Mengenverhältnissen. Als substituierte Harnstoffe setzt man bevorzugt solche ein, deren Substitutionsmuster dem des eingesetzten sekundären Amins entsprechen, also die formalen Umsetzungsprodukte von Kohlenstoffdioxid mit einem oder zwei Äquivalenten sekundärem Amin. Dabei kann es sich beispiels- weise um den Austrag (di_) der Stufe d) handelen, siehe unten.

Die Vermischung in Stufe (a) kann optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels stattfinden. Als Lösungsmittel sind bevorzugt N-substituierte Lactame, Ν,Ν-disubstituierte Amide, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ionische Flüssigkeiten und überkritisches Kohlenstoffdioxid. Beispiele für Lösungsmittel sind THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropy- lenglykol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und überkritisches Kohlenstoffdioxid. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, Kohlenstoffdioxid in einem hohen Überschuß einzusetzen und die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß überkritisches Kohlenstoffdioxid nicht nur als Reaktand sondern auch als Lösungsmittel fungiert.

Als Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, sind bei- spielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol zu nennen.

Möglich ist auch der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Reaktion. Denkbare Ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise beschrieben in WO 2007/090755 A1 , Seite 3, Zeile 28 bis Seite 26, Zeile 32, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei. Bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind dort beschrieben von Seite 25, Zeile 6 bis Seite 26, Zeile 32.

Besonders bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind solche, wie sie beschrieben sind in

WO 201 1/061314 A1 , Seite 17, Zeile 35 bis Seite 25, Zeile 21 , was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

Ganz besonders bevorzugt bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind die Halogenide, besonders Chloride, Hexafluorophosphate, Tetrafluoroborate und insbesondere die Hydroxide von 1 ,2-Di- methyl-3-propylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium, 3-Ethyl-1 -methylimidazolium, 1 -Propyl-3-methylimidazolium, 3-n- Butyl-1 -methylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1 -Decyl- 3-methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3-methylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1 ,3-Diisopropyl- imidazolium, 1 ,3-Di-n-butylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium sowie 1 ,2,3,4, 5-Pentamethyl- imidazolium.

Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind Ketone und Ester.

Wie bereits dargelegt, kann die Vermischung in der Stufe (a) oder auch die Reaktion in Stufe b) auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew% insbesondere 0,002 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polyamins, eingesetzt.

Als Katalysatoren eignen sich Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate, Phenolate und Carboxylate, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metal- len der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio, enthalten. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.

Besonders bevorzugt sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, ganz besonders bevorzugt Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalimetalle.

Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Bevorzugt sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Cäsiumoxid, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Cäsiumcarbonat, Lithiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbuta- nolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Kupfer(l)oxid, Kupfer(ll)oxid, Kupfer(ll)carbonat oder Kupfer(ll)hydrogencarbonat. Insbesondere bei Einsatz der genannten Metallsalze als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabe von Spuren von Wasser vorteilhaft sein, in der Regel in der 0,1 bis 100-fachen, bevorzugt in der 0,5 bis 10-fachen Gewichtsmenge bezogen auf den Katalysator.

Weitere denkbare Katalysatoren sind tertiäre organische Amine, insbesondere Trimethylamin, Tributylamin, 2-Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Dodecyldimethylamin, N,N-Dimethylcy- clohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, 4-Dimethylaminopyridin, 1 ,5-Diazabicy- clo[4.3.0]non-5-en, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 1 ,4-Diazabicyclo[ 2.2.2]octan.

Weiterhin denkbar ist die Verwendung von Zeolithe, insbesondere metalldotierten Zeolithen, wie beispielsweise cäsiumdotierten Zeolithen.

Die Vermischung der Eduktströme kann optional in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung erfolgen, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet, um dann im Anschluss in der Stufe b) in mindestens einem Reaktor den wesentlichen Umsatz zu erzielen.

Während der Vermischung kann bereits eine Reaktion von Polyamin und Kohlenstoffdioxid sowie gegebenenfalls mit sekundärem Amin erfolgen, was in der Regel unproblematisch ist. b) Reaktion des Gemisches aus a) Das die Mischeinrichtung verlassende Gemisch wird nun mindestens einem, bevorzugt genau einem oder mehreren zweiphasig (gasförmig/flüssig) oder bevorzugt einphasig überkritisch betriebenen Verweilzeitreaktoren zugeführt, in dem für den Fall einer zweiphasigen Reaktionsführung die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt wird. Für den Fall, dass der Verweilzeitreaktor in Stufe b) ausreichend rückvermischt ist, es sich beispielsweise um einen Rührkessel handelt, kann es von Vorteil sein, die Stufen a) und b) miteinander zu kombinieren, d. h. die Vermischung innerhalb der Stufe b) durchzuführen, beispielsweise in einem Rührkessel.

Gegebenenfalls kann in den Verweilzeitreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Reaktors, noch Kohlenstoffdioxid und/oder sekundäres Amin oder bevorzugt Polyamin nachdosiert werden. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt in der Regel 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 60 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 8 Stunden.

Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten, kann der Austrag aus dem Reaktor in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase dann der Folgestufe zugeführt werden.

Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht wird.

Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfallen schwer löslicher Nebenprodukte zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetauschers. Die Temperatur im Reaktor bzw. der Reaktorkombination und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im Allgemeinen zwischen 50 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 180°C und 220 °C.

Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 74 bar abs und 300 bar abs und bevorzugt zwischen 100 und 200 bar abs.

Die Verweilzeit in Stufe b) ist so gewählt, dass der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Polyamin zu Polyharnstoff, nach Verlassen des Reaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98, besonders bevorzugt mindestens 99 und ganz besonders bevorzugt mindes- tens 99,5% beträgt.

Üblicherweise beträgt die gesamte Verweilzeit in Stufe a) und b) zusammen weniger als 12 Stunden, bevorzugt weniger als 10 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 8 Stunden.

Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Polyamin zu Harnstoffgruppen, nach Verlassen des Reaktors bzw. der Reaktorkombination noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden. Dazu kann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes in einem weiteren Reaktor nachreagieren gelassen werden, bevorzugt bis der Umsatz 98% oder mehr beträgt.

In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Stufen a) und b) in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade, bevorzugt in ein bis vier Rührkesseln, besonders bevorzugt ein bis drei Rührkesseln, besonders bevorzugt zwei bis drei Rührkesseln und ganz besonders bevorzugt zwei Rührkesseln durchzuführen. In diesem Fall fungiert der erste Rührkessel zumindest teilweise als Stufe a) und die übrigen als Stufe b). Ansonsten entsprechen die Reaktionsbedingungen in solch einer Ausführungsform den oben beschriebenen. c) Kohlenstoffdioxidabtrennung Zur Abtrennung des unumgesetzten Kohlenstoffdioxids aus dem aus Stufe b) erhaltenen Reaktionsgemisch werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird das Kohlenstoffdioxid per Destillation oder Rektifikation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem sekundären Amin und dem Kohlenstoffdioxid. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbereich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten sekundären Amin bzw. dessen Gemisch. Für Di-n-Butylamin liegt die Temperatur beispielsweise bei 210 °C, bevorzugt bei 190 °C.

Das abgetrennte Kohlenstoffdioxid kann einen Gehalt an sekundärem Amin von bis zu

70 Gew%, bevorzugt bis zu 10 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gew% aufweisen. In diesem Fall kann es denkbar sein, diese Mischung aus sekundärem Amin und Kohlenstoffdioxid für eine Rückgewinnung des sekundären Amins aufzuarbeiten. Bevorzugt ist es in diesem Fall jedoch, das Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und sekundärem Amin als solches in Stufe a) und/oder b) zurückzuführen. d) Abtrennung des überschüssigen sekundären Amins

Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird das verbleibende sekundäre Amin, eventuell un- umgesetztes Kohlenstoffdioxid und optional das Lösungsmittel, soweit welches eingesetzt wurde, abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.

Wenn in der Spaltung (Stufe f), siehe unten) Lösungsmittel eingesetzt wird, so ist eine vollständige Abtrennung dieses Lösungsmittels in dieser Stufe d) weniger bevorzugt.

Zur Abtrennung des Amins wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe (b) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 2000 mbar, vorzugsweise von 10 bis 900 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden (ÖL), die die überwiegende Menge an sekundärem Amin sowie 10 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.% Lösungsmittel enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Polyharn- stoff, vorzugsweise Diharnstoff, besteht und gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthält. Die erhaltenen Brüden (di_) können optional in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt werden und die hierbei isolierten Wertprodukte sekundäres Amin und abgetrenntes Lösungsmittel, einzeln oder als Mischung, vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) zur Bildung der monomeren Polyharnstoffe zurückgeführt werden.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, sekundäres Amin und Lösungsmittel, sofern welches verwendet wurde, nicht aufzutrennen, sondern als Gemisch zurückzuführen.

Zur destillativen Abtrennung des sekundären Amins oder dessen Gemisches wird häufig ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf das sekundäre Amin bzw. dessen Gemisch und im Sumpf der Polyharnstoff abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem sekundären Amin auch weitere leichter als der Polyharnstoff siedende Stoffe enthalten sein, die beispielsweise in die Stufe b) rückgeführt werden können. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,8 bar. Der Destillationssumpf kann in der Regel noch Lösungsmittel enthalten, was ohne Nachteile in die nachfolgende Spaltung f) geführt werden kann, insbesondere dann, wenn die Spaltung f) sauer mit Phasentrennung durchgeführt wird.

Wenn in den vorhergehenden Stufen als Lösungsmittel überkritisches Kohlenstoffdioxid einge- setzt und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurde, so kann es an dieser Stelle sinnvoll sein, den Destillationssumpf für die nachfolgende Spaltung in einem Lösungsmittel aufzunehmen.

Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Dichlorbenzol eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gleiche Lösungsmittel wie in den Stufen a) und b) eingesetzt. f) Polyharnstoffspaltung

Die in der Reaktionsstufe (b) erhaltene Polyharnstoffe enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in flüssiger Phase in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen von 20 bis 250 °C, vorzugsweise 100 bis 200°C und unter einem Druck von 0,1 - 5 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,3 - 2 bar kontinuierlich thermisch oder bevorzugt sauer gespalten. Als Säuren können organische oder anorganische Brönsted-Säuren eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 3. Bevorzugt sind anorganische Brönsted-Säuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Säuren wasserfrei eingesetzt.

Bevorzugte Beispiele für derartige Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Salzsäu- re, ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Insbesondere wird gasförmiger Chlorwasserstoff eingesetzt.

Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts vom Polyharnstoff zum Isocyanat sollte das molare Verhältnis von Säure zu Harnstoffgruppe im Polyharnstoff mindestens 2:1 , bevorzugt mindestens 3:1 betragen.

Die Umsätze in der Reaktionseinrichtung hängen in der Regel stark vom eingesetzten Säure- überschuss ab und können weitgehend frei gewählt werden. Zweckmäßigerweise liegen sie in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% der zugeführten Poly- harnstoffmenge.

Als Säuren zur chemischen Spaltung der Polyharnstoffe können die vorgenannten, die Harnstoffbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung finden.

Die Spaltung kann in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor mit einer Bodensteinzahl bis zu 5, bevorzugt in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit beträgt bis zu einer Stunde, bevorzugt bis zu 40 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 15 und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 min. Alternativ können die dem Fachmann bekannten Reaktorkonstruktionen für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie Blasensäulen oder Reaktionskolonnen, eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann bevorzugt bei Einsatz von mindestens einer, bevorzugt genau einer gasförmigen Säure, insbesondere Chlorwasserstoff als Säure, die Spaltung in einer Mischpumpe oder einer Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration durchgeführt werden, die einen schnellen Phasenübergang aus der Gas- in die Flüssigphase bewirken.

Die Temperatur in der Spaltung beträgt in diesem Fall in der Regel von 100 bis 200 °C, bevor- zugt 120 - 190 und besonders bevorzugt 140 - 180 °C. In dieser Ausführungsform kann die

Reaktionszeit deutlich weniger als 10 Minuten betragen, bevorzugt bis zu 5 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 3 Minuten und ganz besonders bevorzugt bis zu 1 Minute. Der Austrag aus dem Spaltreaktor wird anschließend mindestens einer, bevorzugt genau einer Trennstufe zugeführt, in der eine organische, flüssige, Polyisocyanate enthaltene Phase von einer zweiten, das sekundäre Amin in Form seines Ammoniumsalzes mit dem Säurerest enthaltenden Phase getrennt wird.

Bei der Trennung kann es sich um eine fest-flüssig-T rennung, beispielsweise Zentrifugation oder Filtration, bevorzugt einer Filtration der festen Salzphase handeln. Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung zur Verringerung der Löslichkeit vor der fest-flüssig-T rennung nochmals abgekühlt.

Es kann jedoch auch jede beliebige Art einer Kristallisation und Phasentrennung in geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparaten, wie beispielsweise Kristallern, Anwendung finden. Alternativ kann der Reaktionsaustrag extraktiv durch Zugabe eines geeigneten Extraktionsmittels getrennt werden. g) Isocyanatreinigung

Das aus der Stufe f) erhaltene Polyisocyanat, bevorzugt in Form eine Lösung in einem Lösungsmittel aus der sauren Spaltung aus Stufe f), wird in der Stufe g) aufgereinigt. Wenn in einem der vorigen Reaktionsschritte ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, so kann dies in einem ersten Aufreinigungsschritt gl ) destillativ abgetrennt werden. Das so abgetrennte Lösungsmittel kann dann bevorzugt in Stufe a) und/oder b) und/oder f), falls dort erforderlich, geführt werden. Anschließend kann im Fall von destillierbaren Isocyanaten deren destillative Reinigung in einem Schritt g2a) vorgenommen werden wie folgt:

Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und gegebenenfalls noch vorhandenen Spuren an Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die Reaktionsschritte a) bzw. b) zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.

Die Destillation erfolgt vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 170°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder (gi_) und eine rohe Polyisocyanatmischung (givi) mit einem Polyisocyanatgehalt von 85 bis

99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte (gH) und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Polyharnstoffe werden in die Spaltung (f) geführt oder bevorzugt ausge- schleust.

Mit dem Index "L" werden hier leichtsiedende Ströme der einzelnen Stufen gekennzeichnet, mit dem Index "H" hochsiedende und mit "M" mittelsiedende. Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Polyisocyanatmischung (givi) kann in einer weiteren Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar weiter aufgereinigt werden, wobei der resultierende reine Polyisocyanatstrom eine Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besitzt.

Nach anderen Verfahrensvarianten kann die Sumpffraktion (gH) jedoch auch in die Destillationskolonne (d) zur Trennung von rohem Polyisocyanat und sekundärem Amin oder in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b), die Polyharnstoffbildung, zurückgeführt werden. Möglich ist auch eine Teilung der Sumpffraktion in 2 oder 3 Produktströme, wobei diese vorzugsweise in der Polyharnstoffbildung (a) und die Spaltvorrichtung (f) sowie gegebenenfalls in die Destillationskolonne (g) zurückgeführt werden.

Handelt es sich bei dem hergestellten Isocyanat um ein nicht-destillierbares Isocyanat, so kann dieses optional in einer Stufe g2b) auf nicht-destillativem Wege gereinigt werden, beispielswei- se durch Extraktion oder Wäsche mit einem Lösungsmittel. i) Rückgewinnung des sekundären Amins

Das aus Stufe f) in Form eines Salzes aus sekundärem Amin und der zur Spaltung eingesetz- ten Säure in einem Lösungsmittel erhaltene Produkt kann in einer bevorzugten Ausführungsform zur Aufarbeitung mit einer Base freigesetzt werden, beispielsweise mit Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Kalkmilch. Die Freisetzung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C, bevorzugt 0 bis 40 °C bei einer Verweilzeit von 10 min bis 3 Stunden, bevorzugt 20 bis 120 min und besonders bevorzugt 30 bis 90 min.

Erhalten wird eine Lösung des freigesetzten sekundären Amins in dem Lösungsmittel, das per Fest-Flüssig-Phasentrennung, bevorzugt per Zentrifugation oder Filtration, von dem Ammoniumsalz der Säure abgetrennt wird.

Das freigesetzte sekundäre Amin wird anschließend bevorzugt in die Reaktion zurückgeführt. Alternativ ist es möglich, das Salz aus sekundärem Amin und der zur Spaltung eingesetzten Säure optional in einem Lösungsmittel thermisch zu trennen.

Dazu wird das Salz, optional in einer Lösung, über dessen Zersetzungstemperatur erwärmt und die Zersetzungsprodukte thermisch getrennt. Dies kann beispielsweise in einer Rektifikationsko- lonne erfolgen. Aber auch verschiedene Kombinationen aus thermischer Spaltung und anschließender Stofftrennung durch Adsorption, Absorption und partieller Kondensation sind möglich.

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte können Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanat mit hoher Selektivität in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten, wie 2-Methylpentan-diisocyanat-1 ,5, isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und deren Gemische und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1 ,6 und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbesondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat nach einer wirtschaftlichen Methode. Denkbar ist jedoch auch die Herstellung von 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie polymerem Diphenylmethandiisocya- nat (pMDI).

Die hergestellten Polyisocyanate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Urethan-, Isocya- nurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat- Polyadditionsverfahren. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanat-mischungen. Derartige Polyisocyan- atmischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanlacken und -Überzügen verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele ein- schränken.

Beispiele

1 . Darstellung von aliphatischen Harnstoffen auf Basis von n-Hexylamin und Pyrrolidon:

Reaktionsgleichung:

Durchführung:

In einem Druckautoklaven wurden katalytische Mengen Cäsiumcarbonat sowie

138,6 mmol n-Hexylamin und Pyrrolidin im dreifachen Überschuss vorgelegt. Anschließend wurde der Autoklav mehrmals mit CO2 gespült und unter C02-Atmosphäre auf 190 °C erhitzt. Nach mehreren Stunden Reaktionszeit erhielt man einen leicht bräunlichen Feststoff. Zur Aufarbeitung wurde zuerst langsam 250 ml Wasser zum Rohprodukt gegeben, danach wurde der gebildete Harnstoff mit ca. 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde von der wässrigen separiert und bis zur Trockne eingedampft. Ein farbloser, kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von ca. 70 % wurde erhalten.

2. Darstellung von aromatischen Harnstoffen auf Basis von Anilin und Pyrrolidon: Reaktionsgleichung:

Durchführung: In einem Druckautoklaven wurden katalytische Mengen an Cäsiumcarbonat sowie

138,6 mmol Anilin und Pyrrolidin im dreifachen Überschuss vorgelegt. Anschließend wurde der Autoklav mehrmals mit CO2 gespült und unter C02-Atmosphäre auf 190°C erhitzt. Nach mehreren Stunden Reaktionszeit erhielt man einen bräunlichen Feststoff. Zur Aufarbeitung wurde zuerst langsam 250 ml Wasser zum Rohprodukt gegeben, danach wurde der gebildete Harnstoff mit ca. 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde von der wässrigen separiert und gegen eine verdünnte wässrige HCI-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde wiederum separiert und bis zur Trockne eingeengt. Ein farbloser, kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von ca. 30 % wurde erhalten.