Polymergemische verteiltes Additiv.

Mit den voranstehend aufgeführten, gattungsgemäßen Verfahrensschritten lassen sich verschiedene Arten von Polymermembranen für die verschiedensten Trennzwecke herstellen. Aus der EP-A-0 241 995 ist eine Ultrafil- trationsmembran bekannt, die einen Zusatz von Zirkonium- dioxid zu einer polymeren, membranbildenden Binderlösung aufweist, wobei ein Zirkoniumdioxidgehalt von mindestens dem vierfachen des Polymergehalts der polymeren Binder- lösung eingesetzt wird. Im Ergebnis werden, je nach Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels/Lösemittelge- misches der polymeren Binderlösung, wie gesagt, Polymer- membranen mit Ultrafiltrationseigenschaften und unter- schiedlichem cut-off im Ultrafiltrationsbereich erhal- ten. Das zur Herstellung angewandte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der membranbildenden Lösung/Sus- pension eine kleine Menge eines Thixotropie-mittels (1 bis 2 Gew-%) zugesetzt werden und die membranbildende Lösung/Suspension vor der Formgebung zur Feinverteilung des Zusatzstoffes in der polymeren Binderlösung intensiv gemahlen wird, um eine fehlstellenarme bzw.-freie Membran zu erhalten.

Mikrofiltrationsmembranen, wie sie vorzugsweise im medizinischen, pharmazeutischen, biotechnologischen und Lebensmittel industriebereich eingesetzt werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben einer asymmetrischen Membranmorphologie insbesondere hohe Permeatflüsse zeigen. Mikrofiltrationsmembranen in diesem Sinne sind Membranen, die einen mittleren Porendurchmesser von größer 50 nm und typische Eigenschaften wie eine enge Porengrößenverteilung bzw. eine steile Trennkurve aufweisen. Herstellungsverfahren für Mikrofiltrations- membranen sind bekannt, wobei nachfolgend 4 bekannte Verfahrensprinzipien kurz skizziert werden sollen.

1. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittel- gemisch, bestehend aus einem für das entsprechende Polymer guten, leicht flüchtigen Lösemittel und einem für das membranbildende Polymer schlechten, schwer flüchtigen Lösemittel gelöst. Eine derartige Polymer- lösung wird anschließend zu insbesondere ebenflächigen Lösungsfilmen ausgestrichen und das leichter flüchtige, gute Lösemittel partiell bzw. vollständig verdampft.

Während des Prozesses wird die Polymerlösung einer Phaseninversion unterworfen und es entsteht bei geeig- neter Wahl der Prozeßparameter eine Membran mit Mikro- filtrationseigenschaften (Trockenprozeß). Die Membranen besitzen einen symmetrischen strukturellen Aufbau.

Membranformen wie Kapillarmembranen oder Hohlfadenmem- branen sind nach diesem Verfahrensprinzip nicht her- stellbar.

2. Das membranbildende Polymer wird in einem Lösemittel, unter Umständen unter Zusatz eines Nichtlösers, gelöst, der das Polymer bei Raumtemperatur nicht, jedoch bei erhöhter Temperatur löst. Diese Polymerlösung wird bis zur Formgebung auf dieser Temperatur gehalten und nach der Verformung wird die verformte Lösung abgekühlt, wobei eine Phaseninversion initiiert wird (thermisch induzierte Phaseninversion). Je nach Verfahrensführung entstehen symmetrische oder leicht asymmetrische Mem- branen.

3. Aus einem im allgemeinen zumindest teilkristallinen Membranpolymer wird ein unporöser Polymerfilm geformt, der anschließend durch Temperaturbehandlung in einen partiell kristallinen Zustand überführt wird. Durch einen Reckprozeß, der insbesondere biaxial ausgeführt wird, werden Poren der geforderten Porengröße erzeugt (Reckverfahren). Nach diesem Verfahrensprinzip entstehen symmetrisch strukturierte Mikrofiltrationsmembranen.

Dieses Verfahrensprinzip ist auf einige wenige Polymere beschränkt. Kapillar-bzw. Hohlfadenmembranen sind mittels dieses Verfahrens nur mit sehr hohem Aufwand herstellbar.

4. Ein unporöser Polymerfilm geringer Schichtdicke (im allgemeinen kleiner 10 pm) wird mit Ionen beschossen und anschließend einem Ätzprozeß unterworfen. Durch den Beschuß mit Ionen wird der Polymerwerkstoff geschädigt, wodurch die Löslichkeit des Werkstoffs verändert wird.

Derart geschädigter Werkstoff löst sich gegenüber unbehandeltem Werkstoff während eines Ätzprozesses leichter, so daß entlang der Ionenspur beim Prozeß des Ätzens Kanalporen entstehen. Derartige Membranfilter sind strukturell symmetrisch aufgebaut und zeichnen sich durch eine steile Trennkurve aus. Von besonderem Nach- teil ist allerdings die geringe Porendichte und-damit verbunden-die geringe Leistungsfähigkeit derart herge- stellter Mikrofiltrationsmembranen. Zudem ist dieses Verfahren auf wenige Polymere beschränkt. Kapillarmem- branen oder Hohlfadenmembranen sind nach diesem Verfah- rensprinzip nur mit hohem Aufwand herstellbar und ersichtlich aus diesem Grunde kommerziell nicht verfüg- bar.

Bis auf das Verfahrensprinzip 2. entstehen nach den voraufgeführten Herstellungsverfahren grundsätzlich symmetrisch strukturierte Membranen. Bekanntlich ist jedoch die Leistungsfähigkeit einer asymmetrischen Membran der einer symmetrisch strukturierten Membran deutlich überlegen. Es hat daher auch nicht an Versuchen gemangelt, Verfahren zur Herstellung von asymmetrisch strukturierten Membranen zu schaffen. Regelmäßig schei- terten diese Bemühungen am Erreichen der geforderten Porengröße in der trennaktiven Schicht. Vielmehr wurden lediglich Ultrafiltrationsmembranen erhalten. Ein typischer Vertreter derart strukturierten Membranen ist in der US-PS 4 629 563 beschrieben, ein Herstellungs- verfahren dafür beispielsweise in der US-PS 4 774 039.

Das Herstellungsverfahren derart strukturierter Mem- branen benutzt metastabile, disperse Polymerlosungen, aus denen die Membran nach einer Kombination des oben beschriebenen Verfahrens 2. mit einer gleichzeitigen Einwirkung eines Fällmediums für die membranbildenden Polymere hergestellt wird. Nach diesem Verfahren können Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften hergestellt werden.

Die Praxis zeigt jedoch, daß nach diesem Verfahrens- prinzip zwar Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften hergestellt werden können, diese Membranen haben aber entscheidende Nachteile. Einerseits ist deren Lei- stungsfähigkeit, bezogen auf die mittlere Porengröße, als schlecht zu bewerten und andererseits weisen diese Membranen eine breite Porengrößenverteilung und eine flache Trennkurve auf. Der entscheidende Vorteil einer symmetrisch strukturierten Mikrofiltrationsmembran, die insbesondere für Sterilfunktionen eingesetzt wird und daher eine scharfe Trenngrenze besitzen muß, geht verloren, so daß diese Membranen für typische Einsatz- gebiete der Mikrofiltration praktisch nur sehr be- schränkt einsetzbar sind.

Im Zusammenhang mit dem gattungsbildenden Dokument ist darauf hingewiesen worden, daß Eigenschaften von Mem- branen, wie deren Trennverhalten und insbesondere deren Kompaktions-bzw. Schrumpfverhalten, durch Zusatz fester Additive anorganischer, organischer oder metallischer Natur zu den membranbildenden Polymerlösungen und -schmelzen signifikant beeinflußt werden kann. Bei den bekannten Verfahren wird der Feststoff zur Membranbil- denden Polymerlösung gegeben und mittels intensiven Rührens in der Lösung homogenisiert. Es ist jedoch der Fachwelt bekannt, daß fehlstellenarme bzw.-freie Membranen nach derartigen Verfahren nur äußerst schwer realisierbar sind.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß mittels der bisher bekannten Verfahren insbesondere asymmetrische Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften mit ent- sprechender Porengröße hergestellt werden können, dieses jedoch mit einem Verlust eines eine Mikrofiltrations- membran auszeichnenden Merkmals, nämlich der steilen Trennkurve, verbunden ist. Zudem zeigt die Darstellung zur Modifizierung der membranbildenden Lösung mit festen, partikulären Additiva, daß mittels der dazu genannten Verfahren allerdings keine Membranen mit Mikrofiltrationseigenschaften erhalten werden bzw. herstellbar sind.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Mikrofiltrationsmembranen hergestellt werden können, die ein gewünschtes Eigen- schaftsprofil aufweisen, nämlich eine gewünschte, geeignete Porengröße und eine gewünschte, geeignete Porengrößenverteilung und eine Trennkurve, die die Forderung nach einer hoher Trennaktivität erfüllt.

Gelöst würde die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß zum Erhalt einer Mikrofiltrati- onsmembran d. eine hochkonzentrierte Polymerlösung heran- gezogen wird, e. daß eine Dispergierung des Feststoffs im Lösemittel veranlaßt wird und f. die Polymerlösung mit der Suspension derart vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Polymerlösung und Suspension auf die gewünschte Polymerkonzentration und den gewünschten Feststoffgehalt gebracht wird.

Der Vorteil der Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß damit eine insbesondere asymmetrisch strukturierte Mirkrofiltrationsmembran, d. h. eine poröse Membran mit Mikrofiltrationseigen- schaften, hergestellt werden kann, die, wie angestrebt, die typischen Eigenschaften einer Mikrofiltrationsmem- bran hinsichtlich Porengröße, Porengrößeverteilung und Trennkurve erfüllt und sich durch eine hohe Trennakti- vität auszeichnet.

Vorteilhafterweise wird nach der Ausformung des Ge- misches aus der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension die Polymermembran durch Einwirkung eines Fällmittels formiert, wobei das Fällmittel vorzugsweise Wasser sein kann.

Abschließend wird die lösungsgemäß erhaltene Mikrofil- trationsmembran intensiv von allen nicht membranbilden- den Begleitstoffen, außer dem Fällmittel und gegebenen- falls nach Imprägnieren mit porenerhaltenden Stoffen, wie Glyzerin, getrocknet.

Es hat sich gezeigt, daß die gewünschten Eigenschaften der Mikrofiltrationsmembran insbesondere dann erhalten werden, wenn vorzugsweise die Konzentration der Poly- merlösung gemäß Merkmal d. im Bereich zwischen 25 bis 35 Gew.-% liegt. Die Wahl der Größe an Gew.-% wird in Abhängigkeit der verschiednen verwendeten Polymere getroffen.

Vorteilhafterweise erfolgt die Dispergierung des Fest- stoffes im Lösemittel durch Verrühren und/oder Ultra- schall, wobei anzustreben ist, daß die Suspension blasenfrei ist.

Vorteilhafterweise erfolgt auch die Vermischung der Polymerlösung mit der Suspension bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 bzw. 80°C, wobei auch die Vermi- schungstemperatur u. a. in Abhängigkeit des verwendeten Polymers bestimmt wird.

Versuche haben gezeigt, daß an sich erfindungsgemäß jedes membranbildende Polymer eingesetzt werden kann, solange ausreichend konzentrierte Poylmerlösungen herstellbar sind. Vorzugsweise werden Polymere aus den Gruppen der Polysulfone und/oder der Polyamide und/oder Polyimide eingesetzt, wobei auch, wie ausgeführt, Polymermischungen möglich sind.

Experimentelle Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, daß insbesondere dem Gehalt an partikulärem Feststoff, dessen Erscheinungsbild sowie die Konzentration und die Art des Lösemittels in der Mischlösung/Suspension gemäß Merkmal f. besondere Aufmerksamkeit zu widmen ist, während die Art des Polymers, vergleiche die dazu vorangehend dargelegten Ausführungen, der Mischlö- sung/Suspension von untergeordneterer Bedeutung sind.

Vorzugsweise beträgt deshalb die Konzentration an Polymer im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%.

Der Feststoffanteil im Gemisch aus Polymerlösung und Suspension liegt vorteilhafterweise im Bereich von 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch befindliche membranbildende Polymer. Es hat sich gezeigt, daß der Anteil an partikulärem Feststoff in der Mischlösung so hoch wie möglich gewählt werden sollte. Die Menge an partikulärem Feststoff ist jedoch verfahrensspezifisch auf den vorgenannten Bereich eingegrenzt, da entspre- chend der gewünschten Polymerkonzentration in der Mischlösung/Suspension und der Herstell-und Verarbeit- barkeit der konzentrierten Polymerlösung gemäß Schritt d. der obigen Lösung ausreichend Lösemittel/Lösemittel- gemisch verfügbar sein muß, um die in Merkmal e. der erfindungsgemäßen Lösung herzustellende Suspension aus partikulärem Feststoff und Lösemittel entsprechend dem Gesamtverfahren zu ermöglichen.

Als Feststoffe können alle Feststoffe unterschiedlich- ster chemischer Natur eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn dabei die mittlere Partikel große des Feststoffs im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 pm liegt.

Vorteilhaft ist es ebenfalls, die Dichte der Partikel des Feststoffs so zu wählen, daß diese größer als die Dichte des Lösemittels der Suspension ist, wobei eine enge Partikelgrößenverteilung zweckmäßig ist.

Es hat sich bei der Vielzahl von untersuchte partiku- lären Feststoffen gezeigt, daß insbesondere Titandioxid und/oder Tonerde als partikuläre Feststoffsubstanz geeignet sind, um Membranen mit Mikrofiltrationseigen- schaften und ausgezeichneter Leistungsfähigkeit herzu- stellen.

Unter Lösemittel im Sinne der Erfindung werden reine Lösemittel für das membranbildende Polymer sowie Ge- mische aus Lösemittel und Nichtlösemittel verstanden, wobei die gewählte Zusammensetzung der Gemische ein Lösemittel für die membranbildenden Polymere darstellen muß. Mittels geeigneter Zusammensetzung der Gemische kann die generelle morphologische Struktur, die während des Phaseninversionsprozesses entsteht, beeinflußt werden. Eine sogenannte Fingerporenstruktur kann durch Veränderung der Lösemittel Zusammensetzung in eine sogenannte Schaumstruktur transferiert werden, ohne daß der asymmetrische Charakter der Membranmorphologie signifikant beeinflußt wird. Es sei noch darauf hinge- wiesen, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Mikrofiltrationsmembranen hergestellt werden können, die alle möglichen Membranformen umfassen, zum Beispiel flächige Membranen, Schlauchmembranen und Kapillar-oder Hohlfasermembranen.

Mittels der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung, nämlich zur Ausbildung einer Membran als Mikrofiltrati- onsmembran ein Additiv vorzusehen, das ein Feststoff und/oder ein Feststoffgemisch ist, das zuvor in eine Suspension mit einem Lösemittel gebracht worden ist, werden Membranen erhalten, die sich durch eine steile Trennkurve auszeichnen bzw. eine enge Porengrößenver- teilung aufweisen und eine hohe Leistungsfähigkeit zeigen. Außerdem weisen derartige erfindungsgemäße Mikrofiltrationsmembranen vorzugsweise eine asymme- trische Struktur auf, die die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran weiter verbessert.

Anhand der beigefügten Rasterelektronenmikroskop-Auf- nahmen ist die morphologische Struktur von erfindungs- gemäß hergestellten Mikrofiltrationsmembranen darge- stellt, auf die Bezug genommen wird. Darin zeigen : Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Struktur einer Polysulfon-Membran, hergestellt entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 4, Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Struktur einer Polysulfon-Membran, hergestellt entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 7, und Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Struktur einer Polysulfonmembran, hergestellt entsprechende dem nachfolgenden Beispiel 9.

Die Erfindung wird nachfolgende anhand der aufgeführten Beispiele zur Herstellung ebenflächiger Mikrofiltrati- onsmembranen unter Verwendung von Polysulfon als mem- branbildendem Polymer und Titandioxid bez. Tonerde als partikuläre Feststoffe zur Erläuterung des Grundprinzips des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungs- gemäßen Membran beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Membran gegebenenfalls auch mittels eines anderen Herstellungsverfahrens hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber außerordentlich gut zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Membran.

Bei dem Polysulfon handelt es sich um Ultrason (R) S (BASF), aus dem in an sich bekannter Weise ebenflächige Membranen auf Histar-Trägermaterial formiert wurden.

Die Membranen wurden hinsichtlich Wasserpermeabilitat und Gaspermeabilität mit Wasser bez. Stickstoff sowie hinsichtlich der mittleren/maximalen Porengröße und der Porengrößenverteilung mittels Blasenöffnungsdrucktechnik unter Verwendung eines Porometers (Porometer II, Beckman Coulter Electronics) als Benetzungsflüssigkeit einge- setzt. Die erhaltenen Meßdaten wurden an eine logarith- mische Normalverteilung angepaßt und hinsichtlich der Steilheit der Trennkurve ausgewertet. Außerdem wurde die Leistungsfähigkeit in Form der sogenannten"Tweedle- Preformance" (Desalination 86 (1992), 27) unter Verwen- dung der mittleren Porendurchmesser und der Wasser-bzw.

Gaspermeabilitäten bewertet. Als Vergleichsmembranen wurden kommerziell erhältliche Mikrofiltrationsmembranen herangezogen, die in entsprechender Weise charakteri- siert und deren Charakteristika zur Einschätzung der Qualität der erfindungsgemäßen Membranen herangezogen wurden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In diesem Beispiel wurden unterschiedliche, kommerziell erhältliche Mikrofiltrationsmembranen aus unterschied- lichen Polymeren mit symmetrischen strukturellen Aufbau und nicht bekanntem Herstellungsverfahren charakteri- siert. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Daten dokumentieren, daß symmetrisch strukturierte Mikrofiltrationsmembranen -abhängig vom mittleren Porendurchmesser-durch die folgenden Daten charakterisiert werden können : -Steilheit der Trennkurve u : 0.030 bis 0,055 -"Tweedle"-Leistung Wasser : 0, 7*1016 bis 8,5*1016 [m-3] -"Tweedle"-Leistung Gas : 0,7*1016 bis 25*1016 [m-3] Diese Membranen weisen einen symmetrischen strukturellen Aufbau auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell verfügbarer, asymmetrisch strukturierter Mikrofilter hinsichtlich oben genannter Daten in entsprechender Weise charakterisiert. Die Untersuchung ergab die folgenden Daten : -Steilheit der Trennkurve u : 0.090 -"Tweedle"-Leistung Wasser : 8,4*1016 [m-3] -"Tweedle"-Leistung Gas : 1, 8*1016 m-3 Beispiel 3 bis 5 : Es wurde eine Polysulfon-lösung hergestellt, bestehend aus 30 Masse-Teilen Polysulfon und 70 Masse-Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösung A-. Desweiteren wurde eine Suspension von Titandioxid (TiO2) in NMP getrennt hergestellt-Lösung B-, die nach der Einwaage zur Suspensionsherstellung 5 min mit Ultraschall behandelt wurde. Die Masseverhältnisse in der Suspension werden hierbei so eingestellt, daß beim Vermischen der Lösung A mit der Lösung B bei Raumtemperatur eine Mischlösung/ Suspension entsteht, bei der die Mischlösung aus einer 15 Masse-Teile enthaltenden Polysulfonlösung besteht, in die entsprechend Beispiel 3 : 300 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung, Beispiel 4 : 325 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung, Beispiel 5 : 350 Masse-% partikuläres TiO2, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polysulfon in der Mischlösung, dispergiert sind. Als TiO2 wurde ein Handelsprodukt mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,20 pm und einer engen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. Nach intensivem Vermischen der Mischlösung/Suspension (2 h bei Raumtemperatur) wurde die Mischlösung/Suspension entgast, unmittelbar anschließend mittels Rakel auf einen textilen Support (Histar 100) in einer Schicht- dicke von 300 pm aufgetragen und unmittelbar danach in ein Wasserbad (30 min, Raumtemperatur) gegeben. Ab- schließend wird die Membran intensiv von allen nicht membranbildenden Stoffen, außer Wasser, befreit und endlich bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erhaltenen Membranen wiesen folgende Charakteristika auf : Bei- Wasserper- Gasperme- Porencharakteristik spiel meabilität abilität) D50 D100 Steilheit # [1/m2h*kPa] [m3/m2h*bar] [µm] [µm] 3 22,95 1248 0,12 0,15 0,068 4 21,39 1066 0,13 0,15 0,047 5 28, 55 884 1 0,141 0, 16 0,060 Beispiel "Tweedle" "Tweedle" | Leistung Wasser t Leistung Gas I 3l 3 121*1016 963*1016 4 62*1016 453*1016 5 96*1016 414*1016 Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische Struktur mit Radialkapillaren auf. Die Morphologie der Membran des Beispiels 4 ist in Fig. 1 als REM-Aufnahme dargestellt.

Beispiel 6 : Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß einerseits folgende Lösemittel zur Herstellung der membranbildenden Misch- lösung/Suspension verwendet wurden : Beispiel 3 : 100 Gew.-% NMP, Beispiel 6 : 90 Gew.-% NMP und 10 Gew.-% Diethylenglykol, Beispiel 7 : 75 Gew.-% NMP und 25 Gew.-% Diethylenglykol, und andererseits das Vermischen der beiden Lösungen zur Bildung der Mischlösung/Suspension zunächst 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur erfolgte.

Die Membranen wiesen die folgenden Charakteristika auf : Bei- Wasserper- Gasperme- Porencharakteristik spiel meabilität abilität D50 D100 Steilheit # [1/m2h*kPa] [m3/m2h*bar] [µm] [µm] 3 1 22, 95 1248 0, 12 10, 15 1 0,068 l 4 1 21,40 590 0,09 0,11 0,063 l 5 1 26, 80 740 0,085 0,095 0, 041 Beispiel"Tweedle""Tweedle" Leistung Wasser Leistung Gas [m-3] [m-3] 3 121*1016 963*1016 4 309*1016 1240*1016 5 540*1016 2570*1016 Alle hergestellten Membranen wiesen eine asymmetrische Struktur auf, wobei die Anzahl an Radialkapillaren mit zunehmenden Gehalt an Diethylenglykol im Lösemittel der Mischlösung/Suspension z. B. gegenüber Diethylenglykol- freien Lösungen signifikant vermindert wird, wie dies für Beispiel 7 im Bild 2 dokumentiert ist. Insbesondere entsteht zwischen Primärfällungsschicht und Beginn der Radialkapillaren eine Schaumstruktur, die offensichtlich maßgeblich das Trennverhalten der so formierten Mem- branen beeinflußt.

Beispiel 8 : Entsprechend des Beispiels 4 wurde eine Membran mit der Ausnahme hergestellt, daß die Mischlösung/Suspension ohne textilen Träger auf einer Glasplatte ausgestrichen und in dieser Form zur Membran formiert wurde. Die erhaltene Membran wies die folgenden Charakteristika auf : Wasserpermeabilität [1/m2h*kPa] : 17,4 Gaspermeabilität [m3/m2h*bar] : 460 Mittlerer Porendurchmesser D50 [µm] : 0,085 Maximaler Porendurchmesser D100 [µm] 0,105 Steilheit # : 0,062 Tweedle-Leistung Wasser [m-3] : 355*1016 Tweedle-Leistung Gas [m-3] : 1350*1016 Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radi- alkapillaren auf.

Beispiel 9 : Entsprechend dem Beispiel 3 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß als partikulärer Fest- stoff ein kommerzieller Ton mit einer mittleren Parti- kelgröße von 1,9 pm und enger Partikelgrößenverteilung eingesetzt wurde und dessen Zusatzmenge 250 Masse-%, bezogen auf das Polysulfon der Mischungslösung, betrug.

Die Membran wies folgende Charakteristika auf : Wasserpermeabilität [1/m2h*kPa] : 15,9 Gaspermeabilität [m3/m2h*bar] : 709 Mittlerer Porendurchmesser D50 [pm] 0,23 Maximaler Porendurchmesser D, oo : 0,33 Steilheit # : 0,124 Tweedle-Leistung Wasser [m-3] : 6,84*1016 Tweedle-Leistung Gas [m-3] : 43,3*1016 Die Membran wies eine asymmetrische Struktur mit Radi- alkapillaren auf, wie dies im Bild 3 dokumentiert ist.

Beispiel 10 : Entsprechend dem Beispiel 9 wurde eine Membran mit den Unterschieden hergestellt, daß die Polysulfonkonzentra- tion der Mischungslösung in der Mischungslösung/Sus- pension 20 Masse-% und die Zusatzmenge an partikulären Feststoff 150 Masse-%, bezogen auf das Polysulfon der Mischungslösung, betrug. Die Membran wies folgende Charakteristika auf : Wasserfluß [1/m2h*kPa] : 3,81 Gasfluß [m3/m2h*bar] : 207 Mittlerer Porendurchmesser D50 [µm] : 0,10 Maximaler Porendurchmesser D, [pm] : 0,13 Steilheit # : 0,110 Tweedle-Leistung Wasser [m-3] : 50,2*1016 Tweedle-Leistung Gas [m-3] : 401*1016