Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:

(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,

(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,

(c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser,

(e) Zugabe der Polymerkomponente ii),

(f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und

(g) Granulierung der Polymerschmelze.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:

(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase,

(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser ,

(e) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,

(f) Zugabe der Polymerkomponente ii) und (g) Granulierung der Polymerschmelze.

Granulate oder Pulver von Polypropylencarbonat neigen infolge der niedrigen Glastemperatur, die in der Regel bei unter 40 ⁰ C liegt, zur Verbackung. Dadurch ist der Transport, die Lagerung und Handhabung des Materials erheblich erschwert. So kön- nen in geschlossenen Räumen, wie z.B. beim Transport in Containern Temperaturen von bis zu 70 ⁰ C erreicht werden. Infolge dessen verbackt Polypropylencarbonat und kann nicht ohne Aufbereitung weiterverarbeitet werden. Bei Anwesenheit von Weich- machern, wie z.B. dem bei der Herstellung als Nebenprodukt auftretenden zyklischen Propylencarbonat, kann die Glastemperatur niedriger als 30 ⁰ C liegen. Auch wenn das Polypropylencarbonat unterstöchiometrische Mengen von Kohlendioxid enthält, ist die Glastemperatur deutlich niedriger. Bei diesen Polypropylencarbonat-Typen ist die Ver- backungsneigung besonders deutlich ausgeprägt.

Bei den meisten industriellen Anwendungen wird Polypropylencarbonat in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt. Je nach Art und Menge der Mischungskomponente handelt es sich um einphasige oder mehrphasige Mischungen. Haben die Mischungs- komponenten eine höhere Glastemperatur oder - im Falle kristalliner oder teilkristalliner Polymere - Schmelztemperatur, dann liegt auch die Glastemperatur oder Erweichungstemperatur der Mischung zum Teil deutlich höher als die des reinen Polpropy- lencarbonats. Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Po- lypropylencarbonat-Mischungen erfolgen durch Mischen der Granulate der Einzelkom- ponenten, anschließendes Aufschmelzen der Granulatmischung im Extruder und Austrag mit nachfolgender Granulierung (WO 2007/125039, JP2007 161837).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylencarbonat-Mischungen bereitzustellen, das ohne die aufwendige Iso- lierung und Lagerung des zur Verbackung neigenden Propylencarbonats auskommt.

Demgemäß wurde das eingangs erwähnte Eintopfverfahren gefunden, das die PoIy- merkomponente(n) ii) bereits vor dem Entgasen und Trocknen der rohen Polycarbonat- fraktion und gegebenenfalls vor Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser misch- baren Lösungsmittels im Schritt (e) oder vor der Granulierung der Polycarbonat- schmelze im Schritt (f) zusetzt.

Unter Polypropylencarbonaten werden die durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid hergestellten Polymere (s. WO 2006/061237) verstanden.

Die Polypropylencarbonat-Kette kann sowohl Ether- als auch Carbonatgruppen enthalten. Der Anteil an Carbonatgruppen im Polymer ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polypropylencarbonaten sind mehr als 85 und bevorzugt mehr als 90 % aller Verknüpfungen Cabonat-Gruppen. Geeignete Zink- und Kobalt-Katalysatoren sind in US 4789727 und US 7304172 beschrieben. Polypropylencarbonat kann weiterhin analog Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10 hergestellt werden.

Bei der Aufarbeitung ist es besonders wichtig, den Katalysator möglichst quantitativ zu entfernen. Hierzu wird in der Regel die Reaktionsmischung mit einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Carbonsäureester (insbesondere Es- sigsäureethylester), einem Keton (insbesondere Aceton), einem Ether (insbesondere Tetrahydrofuran) auf das 2 bis 10 fache Volumen verdünnt. Anschließend wird mit einer Säure wie Essigsäure und/oder einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid versetzt und mehrere Stunden bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Die organische Phase wird gewaschen und getrennt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise im Vaku- um abdestilliert und der Rückstand getrocknet.

Das Molekulargewicht Mn der nach den obengenannten Verfahren hergestellten Po- lypropylencarbonate beträgt in der Regel 70.000 bis 90.000 Da. Das Molekulargewicht Mw liegt üblicherweise bei 250.000 bis 400.000 Da. Das Verhältnis der Ether- zu Car- bonat-Gruppen im Polymer beträgt 5 bis 90%. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann es von Vorteil sein, die Polypropylencarbonate mit MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Dioder Polyepoxiden zu behandeln. Polypropylencarbonate mit einem Molekulargewicht Mn von 30.000 bis 5.000.000 , bevorzugt 35.000 bis 250.000 und insbesondere bevor- zugt von 40.000 bis 150.000 Da lassen sich auf diese Weise herstellen. Polypropylencarbonate mit einem Mn von unter 25.000 Da weisen üblicherweise niedrige Glastemperaturen von unter 25°C auf. Zudem weisen diese Formmassen ein E-Modul nach ISO 527-2 bzw. DIN 53455 von kleiner 400 MPa und eine Bruchspannung kleiner 10 MPa auf. Für die meisten Folienanwendungen sind diese niedermolekuren Polypropy- lencarbonate nicht zu verwenden, Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (Mn)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Car- bamat- und Harnstoff-Gruppen enthalten.

Als Kettenverlängerer für die Polypropylencarbonate werden insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxiden eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2- oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew-%, bezogen auf die Polymermenge eingesetzt. Die Kettenverlängerer können vor Zugabe (d.h. nach Schritt (d) in der Ausführungsform des An- Spruchs 1 oder nach Schritt (e) in der Ausführungsform des Anspruchs 2) oder nach der Zugabe der Polymerkomponente ii (d.h. nach Schritt (e) in der Ausführungsform des Anspruchs 1 oder nach Schritt (f) in der Ausführungsform des Anspruchs 2) zudosiert werden.

Als Polymerkomponente ii kommen insbesondere Polymer mit einer Glastemperatur (Tg) über 40 ⁰ C und insbesondere über 50 ⁰ C in Frage. Im Allgemeinen wird unter Polymerkomponente ii eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyolefine (Polyethylen und Polypropylen), Polystyrol und Styrolcopolyme- re, Polyamide (Polyamid-6 und Polyamid-6,6), Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polyvinylchlorid, aromatische Polycarbonate, Polyurethane, Polyamid, Polyoxymethylen und Polysulfon verstanden.

Besonders bevorzugt als Polymerkomponente ii) sind biologisch abbaubare Polymer wie beispielsweise biologisch abbaubare Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polylactid, aliphatisch-aromatischer Polyester, aliphatischer Polyester, PoIy- hydroxybutyrat, Polycaprolacton, Celluloseacetat und Cellulosesacetatbutyrat .

Unter aliphatsch-aromatischen Polyestern werden Polyester auf Basis von aliphati- schen Diolen und aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren sowie Polyesterderivate wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide verstanden. Zu den ge- eigneten aliphatsch-aromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte aliphatsch-aromatischen Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher aliphatsch-aromatischen Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter aliphatsch-aromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF Aktiengesellschaft), Eastar® Bio und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.

Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphati- sehen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinatadipat

(PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der EP08165370.1 beschrie- ben.

Unter aliphatischen Polyestern werden auch cycloaliphatische Polyester insbesondere Cellulosealkylester wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosebutyrat verstanden.

Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt: • einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 - vorzugsweise 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten) • einem Schmelzpunkt unter 240° C;

• einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C

• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm

• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3%. • einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.

Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 4020 oder 4042D (Polylmilchsäure der Fa. NatureWorks).

Polycaprolacton wird beispielsweise von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Plac- cel® vermarktet.

Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und PoIy- 3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxy- butyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.

Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.

Die Polymerkomponente(n) ii) wird (werden) in der Regel in 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt in 20 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Polypropylencarbonat eingesetzt.

Weiterhin können die Polymermischungen noch Additive wie beispielsweise Anti- Blockmittel, Nukleirungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Mikrobizide, Füllstoffe etc. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:

Verfahrensvariante I

(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,

(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase,

(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser,

(e) Zugabe der Polymerkomponente ii),

(f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und

(g) Granulierung der Polymerschmelze.

Oder alternativ: Verfahrensvariante Il

(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,

(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendi- gung der Umsetzung,

(c) Abtrennung der wässrigen Phase,

(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser ,

(e) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, (f) Zugabe der Polymerkomponente ii) und (g) Granulierung der Polymerschmelze.

Zu Schritt (a):

Das molare Verhältnis von Monomer zu Katalysator beträgt ≥ 75, bevorzugt ≥ 85, besonders bevorzugt ≥ 90. Als Katalysatoren kommen insbesondere Zink-, Kobalt- oder Lanthoid-Verbindungen in Frage. Insbesondere haben sich als Katalysatoren Metall- Polycarbonsäure-Verbindungen bewährt. Bevorzugt ist dabei eine Metall- Dicarbonsäure-Verbindung.

Als Metall wird besonders bevorzugt Zink eingesetzt. Als Dicarbonsäure wird bevorzugt Glutarsäure (x = 3), Adipinsäure (x = 4) oder eine Mischung von beiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren als Metall- Dicarbonsäure-Verbindung Zink-Glutarat, Zink-Adipinat oder eine Zinkdicarboxylat- Mischung hergestellt aus Adipin- und Glutarsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 40 bis 120 ⁰ C, bevorzugt von 40 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt von 40 bis 90 ⁰ C durchgeführt. Der Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensdruck bei der Herstellung des Polycarbonats durch das Kohlendioxid-Gas erzeugt. Es ist des Weiteren auch möglich, dass weitere Gase, beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, dem Kohlendioxidgas zugesetzt werden. Die Reaktionsführung kann stufenweise oder kontinu- ierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Katalysator im Reaktor in dem entsprechenden aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt, das Propylenoxid zudosiert und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, während der Druck auf den vorgesehenen Wert mit Kohlendioxid-Gas bzw. Gemischen von Kohlendioxid-Gas und anderen Gasen eingestellt wird. Es ist auch möglich, einen Teil des Propylenoxids vorzulegen und einen weiteren Teil des Propy- lenoxids bei Reaktionsdruck und/oder Reaktionstemperatur hinzuzufügen.

Bei dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Ether, Alkane, substituierte und unsubstituierte aromatische Verbindungen, bevorzugt unsubstituierte oder mit 1 bis 4 d- bis C ₄ -Al kyl radikalen substituierte aromatische Verbindungen, besonders bevorzugt Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Isomere von XyIoI. Das Verfahren kann in einem einheitlichen Lösungsmittel durchgeführt werden, es können aber auch Gemische von 2 oder mehr der zuvor genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch halogenierte Lösungsmittel sind denkbar.

Bevorzugt bildet das aprotische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop, d.h. ein Gemisch, das man nicht durch Destillation trennen kann, weil die Zusammensetzung in der Flüssigkeit und in der Gas-Phase gleich sind. (Die Gehalte in der Lösung entsprechen den Partialdrücken über der Lösung).

Zu Schritt (b):

Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsdruck auf Normaldruck abgesenkt. Dann wird der Reaktionsmischung eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon, bevorzugt Salzsäure, zugegeben. Die einsetzbaren Säuren sind nicht sterisch gehindert. Die Konzentration der anorganischen Säure in Wasser beträgt 0,001 bis 20 M, bevorzugt 0,001 bis 10 M, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 M. Die Zugabe der wässrigen Lösung der anorganischen Säure erfolgt unter stetiger Durchmischung des Reaktionsgemischs. Eine gute Durchmischung kann durch die Verwendung von beispielsweise einem Rührwerk, einer Pumpeinrichtung, (Ultra)thorax, einem statischen Mischer und derartigen dem Fachmann bekannten Ein- richtungen erreicht werden. Bevorzugt wird ein statischer Mischer benutzt. In einer weiteren Ausführungsform wird mit einem MIG-Rührwerk gerührt. Vor Zugabe der wässrigen Lösung der anorganischen Säure kann die Reaktionsmischung mit einem geeigne- ten organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind alipha- tische oder aromatische, gegebenenfalls halogenhaltige Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid. Neben einem einzelnen Lösungsmittel kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Durch den Schritt (b) werden Reste des eingesetzten Katalysators und weitere Nebenprodukte möglichst vollständig entfernt.

Zu Schritt (c):

In diesem Schritt wird in der zweiphasigen Reaktionsmischung die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielhaft sind Dekantieren oder Ablassen der Phase mit der jeweils höheren Dichte durch eine Öffnung im unteren Bereich des Reaktors, jeweils nach möglichst vollständiger Phasentrennung, genannt.

Nach Abtrennen der wässrigen Phase liegt das hergestellte Polycarbonat in dem apro- tischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung vor. Diese Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%.

Zu Schritt (d):

Nachdem die wässrige Phase, möglichst vollständig, abgetrennt worden ist, wird die verbliebene organische Phase gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Dazu wird 1 bis 7 mal, bevorzugt 1 bis 5 mal, besonders bevorzugt 1 bis 3 mal Wasser in einer Menge von 0,5 bis 2 mal, bevorzugt 0,7 bis 3 mal, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 mal der Menge an organischer Phase zugegeben und vollständig durchmischt. Vor erneuter Zugabe einer Menge an Wasser wird die Menge an Wasser der vorherigen Zugabe nach möglichst vollständiger Phasentrennung abgetrennt. Methoden zur Durchmischung und zur Abtrennung der wässrigen Phase sind bei Schritt (b) und Schritt (c) beschrieben.

Das Polycarbonat, hergestellt durch das Verfahren der Schritte a) bis d), weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ≥ 230.000 g/mol, bevorzugt ≥ 240.000 g/mol, besonders bevorzugt von ≥ 250.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von ≥ 300.000 g/mol auf.

Die Glasübergangstemperatur des durch das Verfahren der Schritte a) bis d) hergestellten Polycarbonats beträgt 10 bis 50 ⁰ C, bevorzugt 15 bis 45 ⁰ C, besonders bevorzugt 20 bis 40 ⁰ C. Die Polydispersität des durch Verfahren der Schritte a) bis d) hergestellten Polycarbo- nats beträgt 2,0 bis 12,0, bevorzugt 2,5 bis 10, besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0.

Zu Schritt (e) (Verfahrensvariante I = Schritt (f) Verfahrensvariante II):

Polymerkomponente ii) und gegebenenfalls weitere Additive werden als Granulate oder als Schmelze in ein geeignetes Mischaggregat zugeführt. Das Mischaggregat kann beispielsweise ein Rührkessel oder vorzugsweise ein Extruder sein.

Zu Schritt (f) (Verfahrensvariante I = Schritt (e) Verfahrensvariante II):

Die resultierende Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wird nach dem Fachmann bekannten Methoden entgast und getrocknet. Dazu kann die Polymer enthaltende Phase beispielsweise mittels einer Pumpe auf einen Extruder transferiert werden. Die Entgasung wird bei einer Temperatur von 80 bis 300 ⁰ C, bevorzugt 120 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt 150 bis 220 ⁰ C durchgeführt. Die Entgasungstemperatur liegt dabei bevorzugt oberhalb der Siedetemperatur des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Die Entgasung kann auch bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, bevorzugt < 800 mbar, besonders bevorzugt < 500 mbar, besonders bevorzugt < 200 mbar durchgeführt werden. Die Entgasung und Trocknung kann beispielsweise auf einem Extruder oder einem Entgasungstopf durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Extruder benutzt, um die Polycarbonat-Aufschlämmung zu entgasen. Dazu wird das Produktgemisch auf einen Doppelschneckenextruder gebracht.

Zu Schritt (g)

Die flüssige Polycarbonat-Mischung kann nach Entgasung bzw. Trocknung in einem Luft- oder Wasserbad zu einem Strang von ungefähr 2 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 6 mm gegossen. Dieser wird in Partikel zerschnitten, deren Lange 0,2 bis 50 mm, bevorzugt 1 bis 30 mm, beträgt. Auch andere Granulierverfahren wie beispielsweise eine Unterwassergranulierung sind denkbar.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polycarbonat-Mischungen eignen sich beispielsweise als plastisches Verarbeitungsmaterial, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik, beispielsweise als körperidentische Abdrücke oder Hautersatz.

Weiterhin eignen sich die Polycarbonat-Mischungen für die Beschichtung von Handgriffen, von Sportgeräten wie Tennisschläger, Badmintonschläger, Squashschläger usw., von Haushaltsgeräten wie Mixer, Messer, Bügeleisen, Stabmixer, Schneebesen, Kne- ter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, von Werkzeugen wie Hammer, Sägen, Stichsägen, im Automobilbereich wie Lenkrad, Schalter, Seitenwände, Sitze, bei der Herstellung von Hygieneutensilien wie Zahnbürste, Klobürste, Haarfön, von Kommunikationsgeräten wie Mobiltelefone (Tasten und Griff), Telefon, von Schreibgeräten wie Kugelschrei- ber, Bleistifte, Füllfederhalter.

Allgemeine Prüfmethoden Pulvereigenschaften

Korngröße

Die volumenmittlere Teilchengröße dso wurde mit einem Mastersizer 2000/Hydro 2000 G der Fa. Malvern gemessen.

Schüttdichte Die Schüttdichte wurde nach EN ISO 60 ermittelt.

Rieselfähigkeit

Die Rieselfähigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 2431 bestimmt. Dazu wurde ein Auslaufbecher nach DIN 53 21 1 mit 6-mm-Düse verwendet.

Verbackung

Die Verbackungsneigung wurde gemessen, indem 200 g des zu prüfenden Pulvers über ein 1000-μm-Sieb in ein Kunststoffrohr (Innendurchmesser 100 mm, Höhe 160 mm), das in einer Petrischale (Durchmesser 120 mm) steht, eingefüllt wurde. Auf das eingefüllte Pulver wurde eine kreisförmige Kunststoffplatte (Durchmesser 98 mm) sowie ein Gewicht (Messing) von 15 kg aufgesetzt. Nach 2 h Verweilzeit bei 22°C wurden die Gewichte entfernt und das gepresste Pulver vorsichtig auf ein 2000-μm-Sieb einer Siebwurfmaschine (Fritsch Analysette 3Pro) überführt. Der Siebturm wurde geschlossen und die Probe mit einer Amplitude von 0,4 mm gesiebt. Gemessen wurde die Zeit, die benötigt wurde, damit das Pulver vollständig durch das Sieb gefallen war.

Beispiel 1

Herstellung einer Polypropylencarbonat-Polymilchsäure (80:20) Mischung (Variante II) In bekannter Weise wird Polypropylencarbonat polymerisiert, nach der Polymerisation mit Ethylacetat verdünnt, der Katalysator durch Zugabe von Essigsäure zersetzt und mit Wasser extrahiert (s. WO 2007/125039 A1 , Seite 10, Beispiele). Die verbleibende Lösung enthält ca. 20 Gew.-% Polypropylencarbonat (Molekulargewicht Mw 225000).

Auf einer geeigneten Extrusions-Maschine im Technikumsmaßstab wurde die PPC- Lösung (20%ig, 10 kg/h) in mehreren Stufen entgast und in die weitgehend vom Lösemittel befreite Schmelze über eine Dosierstelle im letzten Drittel der Entgasungsma- schine eine Schmelze eines zweiten Polymeren zugefügt und mit dieser innig vermischt.

Eingesetzt wurde ein modular aufgebauter gleichlaufender Zweischneckenkompounder ZSK 40 von Coperion Werner & Pfleiderer mit 13 Extruderschüssen und der Gesamtlänge von 54 D. Die Maschine war in unterschiedliche Verfahrenszonen unterteilt, von denen jede aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen Extruderschüssen aufgebaut war. Das erste Drittel des Extruders war aufgebaut als Dosier- und erste Entgasungszone, wobei im Schuss 3 die Polymerlösung über eine beheizte Leitung mittels einer Zahnradpumpe dem Extruder zugeführt wurde. In diesem Abschnitt befanden sich reine Förderelemente und fördernde Mischelemente, die einerseits ein großes Volumen für die Verdampfung zur Verfügung stellen als auch durch die ständige Oberflächenerneuerung für eine gute Verdampfung des Lösemittels sorgen. Die vorgeheizte Lösung ge- langte in den Extruder, der auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels als auch oberhalb des Schmelzbereiches des Polymeren beheizt war. Der Schuss 1 des Extruders war geschlossen und die Schnecke mittels geeigneter Elemente (rückfördernde Schneckengewinde, nichtfördernde Knetblöcke) zum Antrieb hin abgedichtet. Die Schüsse 2 und 5 waren als nach oben offene Entgasungsgehäuse ausgerüstet, so dass das verdampfende Lösemittel aus der in Schuss 3 eintretenden Polymerlösung mit und entgegen der Förderrichtung des Extruders austreten konnte. Beide Öffnungen waren mit geringem Unterdruck beaufschlagt (900 mbar absolut). Die Schüsse 6 und 7 des Extruders waren geschlossen und mit fördernden Scheckenelementen versehen. Vor dem Übergang auf Schuss 7 wurde - beispielsweise durch einen fördernden, durch ein rückförderndes Gewinde abgestauten Knetblock - die Schmelze aufgestaut und dieser Extruderteil so gegen die nächste Zone abgedichtet. Die Gehäusetemperatur betrug hier 130 ⁰ C.

Die folgenden Schüsse 8 und 9 waren als oben offene Entgasungsgehäuse ausgelegt, an die ein Unterdruck von ca. 500 mbar abs angelegt war. Die Gehäusetemperatur betrug ca. 150 ⁰ C. Schuss 10 war geschlossen und enthielt wiederum Elemente zum anstauen der Schmelze. Schuss 1 1 war mit einer seitlichen Öffnung versehen, über die mittels eines Adapters und beheizter Schmelzeleitung ein Seitenextruder angeschlossen war. Im vorliegenden Fall handelte es sich um eine 16-mm-Maschine, über die 400 g /h Polylactid-Pulver (Beispiel 1 ) bei 200°C aufgeschmolzen und in die Hauptmaschi- ne gefördert wurden (Drehzahl Seitenextruder 100 UPM). Der Hauptextruder ist ab Schuss 1 1 ebenfalls auf 200 ⁰ C beheizt und die Schnecke an dieser Stelle zwischen seitlicher Dosierstelle und der in Zone 12 befindlichen Entgasungsöffnung (Vacuum 50 mbar abs) mit mischenden Knet- und Zahnmischelementen versehen. Der letzte Schuss 13 ist geschlossen und mit reinen Förderelementen versehen. Die Schmelze wurde durch eine Düsenleiste ausgetragen (1 x 3 mm), der Strang im Wasserbad abgekühlt und über einen Granulator granuliert. Das so erhaltene Zylindergra- nulat wurde gegebenenfalls auf einen gewünschten Feuchtegehalt nachgetrocknet und zur weiteren Verwendung aufbewahrt.

Die weiteren Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1 wurden analog Beispiel 1 in anderen Mischungsverhältnissen oder den folgenden Polymerkomponenten ii) ausgeführt:

1. NatureWorks® AD 4042 (Polylactid (PLA) der Fa. NatureWorks).

2. Ecoflex® FBX 7011 (teilaromatischer Polyester (PE) Fa. BASF SE).

3. Polystyrol (PS) Typ158 N, BASF SE. 4. Polypropylen (PP) Typ Moplen, Basell.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polypropylencarbonat- Mischungen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bei den, PPC/PS PPC/PP, PPC/PE und PPC/PLA Polymermischungen handelt es sich um Blends, welche in Granulatform vorliegen. Dies gilt ebenso für die Terblends.

^* 1 = kein verbacken, gute Rieselfähigkeit,

^* 2 = leichte Verbackung, noch leicht zu trennen

^* 3 = leichte Verbackung, noch schüttfähig

^* 4 = Verbackung, nach einmaligem Schütteln, schüttfähig ^* 5 = starke Verbackung, nach mehrmaligem Schütteln, schüttfähig

^* 6 = fest verbacken, nicht schüttfähig