Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Ca- prolactam Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam, dadurch gekenn- zeichnet, daß man a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril (å-Aminoca- pronitril,"ACN") und Wasser zu einer Mischung (II) enthal- tend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsie- der umsetzt in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch for- dernden Feststoffes, anschließend b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mi- schung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschließend c) aus Mischung (III) Wasser ganz oder teilweise entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschließend d) Mischung (IV) der Polymerisationsreaktion zuführt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein nach diesem Verfah- ren erhältliches Polymer, seine Verwendung zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern, sowie Fasern, Flächenge- bilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung eines solchen Polymers.- Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, sowie Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Caprolactam sind allgemein bekannt.

So kann Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanono- xim mit Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden. Nach Neutra- lisation des auf diese Weise erhaltenen Gemischs mit Ammoniak kann das Caprolactam von dem als Nebenprodukt enstandenen Ammoni- umsulfat durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel er- halten werden.

In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Dar- stellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohe- xanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs-und Umlage- rungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beck-

In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Dar- stellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohe- xanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs-und Umlage- rungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beck- mann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden. Typische Verunreinigungen von rohem Ca- prolactam, das durch Beckmann-Umlagerung hergestellt wurde, sind C-Methylcaprolactame, 6-Methylvalerolactam und n-Pentylacetamid.

Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Ca- prolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.

Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.

Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.

DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Capro- lactam, in dem das Roh-Caprolactam zunächst destilliert und an- schließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegen- wart eines Katalysators hydriert und dann mit einem Ionentauscher behandelt wird.

Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Quali- tätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert.

Roh-Caprolactam, das durch Hydroformylierung von 3-Pentensäure und/oder ihren Estern zu 5-Formylvaleriansäure (estern) als Haupt- produkten und 4-und 3-Formylvaleriansäure (estern) als Nebenpro- dukten, extraktiver (WO 97/02228) oder destillativer (WO 97/06126) Abtrennung dieser verzweigten Formylvalerian- säure (ester), aminierender Hydrierung von 5-Formylvalerian- saure (estern) zu 6-Aminocapronsäure (estern) und/oder 6-Aminoca- pronsäureamid und Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure (estern) oder 6-Aminocapronsäureamid erhalten wird, enthält andere typi- sche Verunreinigungen.

So ist beispielsweise aus WO 99/48867, Beispiel 1, bekannt, aus- gehend von 5-Formylvaleriansäureestern, nach WO 98/37063, Bei- spiel 9 aus Gemischen aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäu- reamid und entsprechenden Oligomeren erhaltenes Rohcaprolactam unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, zu kristallisieren. In diesem

mann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden.

Caprolactam kann auch erhalten werden durch Reaktion von ACN mit Wasser in der Gas-oder Flüssigphase in der Gegenwart oder Abwe- senheit eines Katalysators unter Freisetzung von Ammoniak.

Die bei dieser Reaktion erhaltene Mischung enthält neben Capro- lactam, Wasser, Ammoniak, gegebenenfalls weiterem flüssigem Ver- dünnungsmittel Verunreinigungen mit einem Siedepunkt über dem von Caprolactam ("Hochsieder") und solche mit einem Siedepunkt unter dem von Caprolactam ("Leichtsieder").

Aus US-A-5,496,941, Beispiel, ist bekannt, daß nach der Abtren- nung von Wasser, Lösungsmittel, Ammoniak, Leichtsieder und Hoch- sieder aus einer Mischung, erhalten bei der Umsetzung von ACN mit Wasser und Lösungsmittel, ein rohes Caprolactam mit einer Rein- heit von 99,5 % erhalten wird.

Es ist, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46-48, oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, Seite 836, allgemein bekannt, daß Caprolactam, das für die Herstellung von Polymeren verwendet wird, eine Reinheit von 99,9 bis 99,94 % aufweisen muß, wobei die Hauptverunreinigung üblicherweise Wasser in einer Menge von 0,04 bis 0,1 % ist. An- dere Verunreinigungen dürfen nur im Bereich von maximal wenigen ppm enthalten sein.

Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Ca- prolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.

Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.

Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.

DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Capro- lactam, in dem das Roh-Caprolactam zunächst destilliert und an- schließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegen- wart eines Katalysators hydriert und dann mit einem Ionentauscher behandelt wird.

Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Quali- tätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert.

Für ein Roh-Caprolactam, das aus ACN erhalten wurde, sind andere Reinigungsverfahren beschrieben, da sich die Verunreinigungen ei- nes solchen Roh-Caprolactams von denen eines Roh-Caprolactams, das durch Beckmann-Umlagerung erhalten wurde, wie in US-A-5,496,941 beschrieben, deutlich unterscheidet.

Gemäß US-A-5,496,941 wird ACN in einem ersten Schritt zu Capro- lactam umgesetzt, Leichtsieder, Wasser, Ammoniak und gegebenen- falls weitere Lösungsmittel gleichzeitig abgetrennt, Hochsieder abgetrennt unter Erhalt eines Roh-Caprolactams in einer Reinheit von 99,5 %, dieses Roh-Caprolactam in Gegenwart eines Katalysa- tors hydriert, das erhaltene Produkt mit einem sauren Ionentau- scher oder Schwefelsäure behandelt und das erhaltene Produkt in Gegenwart einer Base destilliert.

Die genannten Reinigungsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sie technisch aufwendig und energieintensiv, insbesondere durch die zahlreichen Trennschritte, sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Caprolactam auf technisch einfache und ener- giesparende Weise ermöglicht bei vergleichbaren Produktkennzahlen der Polymere gegenüber solchen Polymeren, die unter Verwendung von Caprolactam hergestellt werden, das nach einem technisch auf- wendigen und energieintensiven Verfahren gereinigt wurde.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, ein nach diesem Verfahren erhältliches Polymer, seine Verwendung zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern, sowie Fasern, Flä- chengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung eines solchen Polymers gefunden.

Gemäß Schritt a) wird eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapro- nitril, Wasser und gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, ge- gebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichts- ieder in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch fördernden Feststoffes umgesetzt.

Das für Schritt a) erforderliche ACN kann, wie aus Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlags- gesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46, Fig. 8, allgemein bekannt, aus Adipodinitril erhalten werden.

Besonders in Betracht kommt dabei die partielle katalytische Hy- drierung von Adipodinitril in Gegenwart von Ammoniak als Lösungs- mittel und beispielsweise als Suspensionskatalysator Rhodium auf Magnesiumoxid (US-A-4,601,859), Raney Nickel (US-A-2,762,835, WO 92/21650), Nickel auf Aluminiumoxid (US-A-2,208,598) oder als Festbettkatalysator Cu-Co-Zn-Spinell (DE-B-954416, US-A-2,257,814) oder Eisen (DE-A-42 35 466) oder ein Verfahren gemäß US-A-2,245,129, US-A-2,301,964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 oder einem in US-A-5,496,941 beschriebenen Verfahren.

Das für diese Umsetzung erforderliche Adipodinitril wird tech- nisch hergestellt, beispielsweise durch doppelte Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren, und ist kommerziell beispielsweise über die Firma Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Deutschland verfügbar.

Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann gemäß US-A-4,628,085 in der Gasphase an Kieselgel bei 300°C erfolgen.

Ebenso kann diese Umsetzung gemäß US-A-4,625,023 in der Gasphase an einem Kieselgel-oder Kupfer/Chrom/Barium-Titanoxid-Katalysa- tor durchgeführt werden.

Gemäß FR-A-2029540 kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysa- toren durchgeführt werden, wobei als Katalysatoren metallisches Zn oder Cu-Pulver oder Oxide, Hydroxide, Halogenide, Cyanide des Rubidiums, Bleis, Quecksilbers oder der Elemente mit einer Ord- nungszahl 21 bis 30 oder 39 bis 48 Verwendung finden. Die be- schriebenen Katalysatoren werden in diskontinuierlich betriebenen Rührautoklaven als Suspensionskatalysatoren eingesetzt.

Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann auch bei- spielsweise gemäß EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006, WO 99/47500 oder WO 99/28296 erfolgen.

Vorzugsweise kann die Umsetzung in der Gasphase bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 550°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, durchgeführt werden ; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Be- dingungen zum überwiegenden Teil gasförmig ist.

Die Katalysatorbelastungen betragen üblicherweise 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1 kg 6-Aminocapro- nitril pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Reaktoren kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie im allgemeinen für Gasphasenreaktionen an bewegten oder stationären Feststoff-Katalysatoren bekannt sind. Vorzugsweise können ein Wirbelbettreaktor, vorzugsweise Festbett-Reaktor, wie ein Horden- Reaktor, insbesondere ein Röhrenreaktor, eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.

Pro mol ACN werden im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 mol Wasser eingesetzt.

Die Mischung (I) kann auch weitere organische Verbindungen ent- halten, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen, wie Alkohole, Amine oder aromatische oder aliphatische Kohelnwas- serstoffe.

Als katalytisch aktive Verbindungen der Katalysatoren können bei- spielsweise Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdio- xid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, Kupferchromit, vorzugsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, vorzugs- weise Titandioxid, Lanthanphosphate, Lanthanoxide in Betracht wie auch Gemische solcher Verbindungen.

Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo- Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma-und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.

Titandioxid ist amorph und in allen seinen Modifikationen, vor- zugsweise Anatas und Rutil, sowie Mischungen solcher Modifikatio- nen geeignet.

Lanthanphosphate sind in ihren verschiedenen Modifikationen, stö- chiometrischen Verhältnissen zwischen Lanthan und Phosphateinheit und Kondensationsgraden der Phophateinheiten (Monophosphat, Oli- gophosphate wie Diphosphate oder Triphosphate, Polyphosphate) einzeln oder im Gemisch geeignet.

Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Verbindungen richtet sich in der Regel nach den Erfordernis- sen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Wirbelbettfahrweise vorteilhaft Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbett- fahrweise werden üblicherweise Tabletten oder Stränge mit Durch- messern zwischen 1 mm und 6 mm verwendet.

Die Verbindungen können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Verbindungen > 80 Gew.-%), als Gemisch der oben genannten Verbin- dungen, wobei die Summe der oben genannten Verbindungen > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Verbindungen auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.

Die reinen Verbindungen können durch Fällung aus wäßrigen Lösun- gen hergestellt worden sein, z. B. Titandioxid nach dem Sulfatpro- zeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid-oder Zirkondioxid-Pulvern, die käuflich zu erhalten sind.

Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Verbindungen ste- hen mehrere Methoden zur Wahl. Die Verbindungen oder deren Vor- läuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandel- bar sind, können z. B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Ver- teilung der beiden verwendeten Verbindungen erhalten. Die Verbin- dungs-oder Vorlaufergemische können auch durch eine Fällung der einen Verbindung oder Vorläufers in Gegenwart der als Suspension von fein verteilten Teilchen vorliegenden zweiten Verbindung oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im me- chanischen Mischen der Verbindungs-oder Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.

Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Verbindungen in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Kata- lysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid und Aluminiu- moxid käuflich erhältlich.

Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der kataly- tisch aktiven Verbindungen besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein ke-

ramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Iso- propylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt wer- den. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiC14 und , Aluminiumnitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Ta- bletten der genannten Verbindungen selbst oder anderer stabiler Verbindungen wie Steatit oder Siliciumcarbid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines hinsichtlich der Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) inerten Gases, vorzugsweise Ar- gon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt werden. Das Volumen- verhältnis des inerten Gases zu dem unter den Reaktionsbedingun- gen gasförmigen ACN kann vorteilhaft bis zu 100 betragen.

Als besonders bevorzugt kommt als Schritt a) ein Verfahren in Be- tracht, wie es in US-A-5,646,277 oder US-A-5,739,324 beschrieben ist.

Bei diesen Verfahren wird die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 160 bis 280°C, durchgeführt ; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Be- dingungen zum überwiegenden Teil flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und insbesondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweilzeiten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwie- sen.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktor kommt ein Rührkessel, Autoklav, vorzugsweise ein Festbett-Röhrenreaktor, in Betracht. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.

Pro mol ACN werden im allgemeinen mindestens 0,1 mol, vorzugs- weise 0,5 bis 100 und insbesondere 1 bis 20 mol Wasser einge- setzt.

Vorteilhaft wird das ACN in Form einer 1 bis 50 gew.-% igen, ins- besondere 5 bis 50 gew.-% igen, besonders vorzugsweise 5 bis 30 gew.-% igen Lösung in Wasser, wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist, oder in Gemischen enthaltend Wasser und ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt. Als flüs- siges Verdünnungsmittel seien beispielhaft Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-und i-Propanol, n-, i-und t-Butanol und Polyole wie Diethylenglykol und Tetraethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon oder

Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrroli- don, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäu- reester, vorzugsweise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen ge- nannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbst- verständlich können auch Mischungen organischer flüssiger Verdün- nungsmittel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Wasser/Alkanol 1-75/25-99, vorzugsweise 1-50/50-99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Es ist prinzipiell genauso möglich, ACN als Reaktand und gleich- zeitig Lösungsmittel anzuwenden.

Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet wer- den : Saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zwei- ten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Pe- riodensystems, wie Titanoxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zir- konoxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Mischungen davon. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Kataly- satoren können beispielsweise sein : Vanadiniumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdän- sulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.

Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.

Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Nafion als geeignete Katalysatoren zu nennen.

Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.

Als besonders bevorzugte Katalysatoren, die unter den oben be- schriebenen Reaktionsbedingungen sehr hohe Umsätze, Ausbeuten, Selektivitäten und Standzeiten besitzen, kommen heterogene Kata- lysatoren auf Basis Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Aluminiu- moxid in Betracht. Diese können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Oxide richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Suspension Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbettfahrweise werden üblicher- weise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 10 mm verwendet.

Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo- Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma-und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.

Die Oxide können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Oxids > 80 Gew.-%), als Gemisch der oben genannten Oxide, wobei die Summe der oben genannten Oxide > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Oxide auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberflä- che aufgebracht werden können, verwendet werden.

Die reinen Oxide können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen her- gestellt worden sein, z. B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid-oder Zirkondioxid-Pulvern, die käuf- lich zu erhalten sind.

Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Oxide stehen meh- rere Methoden zur Wahl. Die Oxide oder deren Vorläuferverbindun- gen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z. B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden.

Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Oxide erhalten. Die Oxid-oder Vorläufergemische kön- nen auch durch eine Fällung des einen Oxids oder Vorläufers in Gegenwart des als Suspension von fein verteilten Teilchen vorlie- genden zweiten Oxids oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine wei- tere Methode besteht im mechanischen Mischen der Oxid-oder Vor- läuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Her- stellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.

Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Oxide in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger

aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysa- tor entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid käuflich erhältlich.

Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der aktiven Oxide besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein keramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Isopropylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiC14, Zirkonylchlorid, Alumini- umnitrat und Cernitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genannten Oxide selbst oder anderer stabiler Oxide wie Siliciumdioxid. Die verwendeten Träger können zur Ver- besserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.

Gemäß Schritt b) wird aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, gege- benenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichtsie- der.

Die Abtrennung des Ammoniaks aus Mischung (II) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Ex- traktion oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren erfolgen.

Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C, insbesondere von 100 bis 220°C durchführen. Dabei stellt man üblicherweise einen Druck, gemessen am Kopf der De- stillationsverrichtung von 2 bis 30 bar absolut ein.

Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.

Gemäß Schritt c) werden aus Mischung (III) Wasser ganz oder teil- weise und gegebenenfalls flüssige Verdünnungsmittel entfernt un- ter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder.

Wurde in Schritt a) ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt können Wasser und flüssiges Verdünnungsmittel in Schritt c) gleichzeitig oder das Wasser vor oder nach dem flüssigen Verdün- nungsmittel abgetrennt werden.

Die Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls des flüssigen Ver- dünnungsmittels aus Mischung (III) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kri- stallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombina- tion solcher Verfahren erfolgen.

Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen.

Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

Besonders bevorzugt ist eine wärmegekoppelte mehrstufige Abtren- nung des Wassers und gegebenenfalls des flüssigen Verdünnungsmit- tels.

Vor der Zuführung der Mischung (IV) in Schritt d) kommt die Ab- trennung von Leichtsieder und Hochsieder, vorteilhaft die Abtren- nung nur der Hochsieder, insbesondere weder eine Abtrennung von Leichtsieder noch von Hochsieder, besonders vorteilhaft die Ab- trennung nur der Leichtsieder aus der Mischung (IV) in Betracht.

Werden Leichtsieder und Hochsieder aus der Mischung abgetrennt, so können die Leichtsieder vor, nach oder gemeinsam mit den Hoch- siedern abgetrennt werden.

Im Falle einer Abtrennung von Leichtsieder und Hochsieder oder nur Hochsieder oder nur Leichtsieder kann die Abtrennung prinzi- piell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren verfolgen.

Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen. Dabei stellt sich üblicherweise ein Druck, gemessen am Kopf der De- stillationsverrichtung von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 mbar absolut ein.

Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York,

1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

Die Destillation zur Abtrennung der Leichtsieder kann man in meh- reren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.

Die Destillation zur Abtrennung der Hochsieder kann man in mehre- ren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.

Gemäß Schritt d) wird Mischung (IV) einer Polymerisationsreaktion zuführt.

Die Summe der Gehalte an Hochsieder und Leichtsieder, wobei Was- ser und organische Verdünnungsmittel nicht mitgerechnet werden, in der in Schritt d) eingesetzte Mischung (IV) beträgt vorteil- haft mindestens 100 Gew.-ppm, vorzugsweise 200 Gew.-ppm, beson- ders bevorzugt mindestens 500 Gew.-ppm, insbesondere mindestens 1000 Gew.-ppm bezogen auf Mischung (IV).

Dieser Schritt dient der Herstellung des nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren erhältlichen Polymers.

Als solches Polymer kommen vorzugsweise Polyamide in Betracht, wobei unter dem Begriff Polyamid Homopolyamide, Copolyamide, Blockpolyamide, Random-Polyamide und Mischungen solcher Polyamide verstanden werden, insbesondere Nylon 6 ("Polycaprolactam") oder Caprolactam-Einheiten enthaltendes Nylon 66 (Polyamid, aufgebaut im wesentlichen aus Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendia- min).

Zur Herstellung der Polyamide kann das in Schritt c) erhaltene Caprolactam einzeln oder im Gemisch mit anderen Lactamen, d. h. cyclischen Verbindungen, die mindestens eine Amidgruppe im Cyclus aufweisen, oder Aminocarbonsäuren, d. h. Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino-als auch mindestens eine Carboxylguppe aufweisen, eingesetzt werden.

Unter den Aminocarbonsäuren sind die omega-Aminocarbonsäuren be- vorzugt, wobei unter letzteren insbesondere omega-Aminocarbonsäu- ren mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylrest, oder eine Aminoalkylarylcarbonsäure mit 8 bis 13 C- Atomen im Alkylrest eingesetzt werden, wobei dort solche bevor- zugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Carboxylgruppe eine Alkylengruppe mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylcarbonsäuren sind insbesondere

solche bevorzugt, die die Amino-und Carboxylgruppe in 1,4-Stel- lung zueinander aufweisen.

Als omega-Aminocarbonsäure setzt man weiter bevorzugt lineare omega-Aminocarbonsäuren ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vor- zugsweise 4 bis 14, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 4-Amino-l-butancarbonsäure,5-Amino-l-pentancarbonsäure, 6-Amino-l-pentancarbonsäure (6-Aminocapronsäure), <BR> <BR> 7-Amino-l-hexancarbonsäure,8-Amino-l-heptancarbonsäure,< ;BR> 9-Amino-l-octancarbonsäure,10-Amino-l-nonancarbonsäure, besonders bevorzugt 6-Aminocapronsäure.

Soweit aus solchen Aminocarbonsäuren Lactame durch Bildung eines cyclischen, vorzugsweise inneren Amids erhalten werden können, kommt der Einsatz solcher Lactame vorteilhaft in Betracht, wobei man weiter bevorzugt Lactame linearer omega-Aminocarbonsäuren einsetzt, deren Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 14, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atome enthält, wie das Lactam der 4-Amino-l-butancarbonsäure, der 5-Amino-l-pentancarbonsäure, der 6-Amino-l-pentancarbonsäure (Caprolactam), der 7-Amino-l-hexan- carbonsäure, der 8-Amino-l-heptancarbonsäure, der 9-Amin-l-octan- carbonsäure, der 10-Amino-l-nonancarbonsäure, besonders bevorzugt Caprolactam.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Lactame, mehrere Aminocarbonsäuren oder Gemische eines oder mehrere Lactame mit einer oder meheren Aminocarbonsäuren zusammen mit dem Caprolactam aus Schritt c) eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann man auch Lactame oder Aminocarbonsäuren, die sich von verzweigten Alkylen-oder Arylen-oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.

Das aus Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einem Diamin oder im Gemisch mit mehreren Diaminen, d. h. Verbin- dungen mit mindestens zwei Aminogruppen eingesetzt werden, wie aromatische Amine, beispielsweise 1,4-Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylpropan, oder aliphatische Amine. Unter diesen sind die alpha, omega-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega-Alkylendiamine mit 3 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder Alkyla- ryldiamine mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Aminogruppen eine Alkylengruppe mit minde- stens einem C-Atom aufweisen, wie p-Xylylendiamin oder bevorzugt m-Xylylendiamin.

Als alpha, omega-Diamine kann man weiter bevorzugt lineare al- pha, omega-Diamine einsetzen, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vor- zugsweise 3 bis 14, weiter bevorzugt 3 bis 10. C-Atome enthält, wie 1,3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, HMD), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1, 9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.

Hexamethylendiamin kann nach an sich bekannten Verfahren durch doppelte katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen von Adipodini- tril erhalten werden.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Diamine einge- setzt werden.

Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, die sich von verzweigten Alkylen-oder Arylen-oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2-Methyl-1, 5-Diaminopentan.

Das aus Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einer Dicarbonsäure oder im Gemisch mit mehreren Dicarbonsäuren, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen eingesetzt werden. Unter diesen sind die alpha, omega-Dicarbonsäuren bevor- zugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega-Alkylendi- carbonsäuren mit 3 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 12 C- Atomen im Alkylenrest, oder eine aromatische C8-Cl2-Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, insbesondere Terephtalsäure, sowie eine C5-C8-Cycloalkandicarbonsaure wie Cyclohexandicarbonsäure einge- setzt werden.

Als alpha, omega-Dicarbonsäuren setzt man weiter bevorzugt lineare alpha, omega-Dicarbonsäuren ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vor- zugsweise 2 bis 14, weiter bevorzugt 3 bis 12 C-Atome enthält, wie Ethan-1, 2-dicarbonsäure (Bernsteinsäure), Propan-1, 3-dicar- bonsäure (Glutarsäure), Butan-1,4-dicarbonsäure (Adipinsäure), Pentan-1, 5-dicarbonsäure (Pimelinsäure), Hexan-1,6-dicarbonsäure (Korksäure), Heptan-1, 7-dicarbonsäure (Azelainsäure), Oc- tan-1, 8-dicarbonsäure (Sebazinsäure), Nonan-l, 9-dicarbonsäure, Decan-1, 10-dicarbonsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure.

Adipinsäure kann nach an sich bekannten Verfahren durch Oxidation von Cyclohexan erhalten werden.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann man auch Dicarbonsäuren, die sich von ver- zweigten Alkylen-oder Arylen-oder Alkylarylenen ableiten, ver- wenden.

Das in Schritt c) erhaltene Caprolactam kann auch zusammen mit einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder im Gemisch mit einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Bei der Herstellung können die für die Herstellung von Polymeren, insbesondere Polymide, üblichen Zusätze verwendet werden, wie Kettenregler, Hitze-oder Licht-Stabilisatoren oder Pigmente zur Mattierung oder Färbung.

Im Falle von Polyamiden als Polymer kommen als Kettenregler bei- spielsweise Monocarbonsäuren, wie Propionsäure, Benzoesäure, Mo- noamine, wie 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-amino-piperidin, Benzylamin, Diamine, wie Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, tri- funktionelle Amine, Tricarbonsäuren, als Hitze oder Licht-Stabi- lisatoren 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin, verschieden sub- stituierte Resorcine, Alkalihalogenide, gegebenenfalls in Verbin- dung mit Cu- (I)-halogeniden, als Pigment zur Mattierung bei- spielsweise Titandioxid Zinkoxid, Bleiweiß und als Pigment zur Färbung Buntpigmente wie Chromoxidgrün und Phthalocyanine in Be- tracht.

Die Verfahrensparameter zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po- lymere entsprechen im allgemeinen den Verfahrensparametern zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von reinem Caprolac- tam, das nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhal- ten wurde. Etwaig auftretende geringfügige Verfahrensabweichungen lassen sich dabei durch wenige leicht durchführbare Vorversuche einfach ermitteln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltlichen Polymere können zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkör- pern verarbeitet werden. Die Verfahrensparameter zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkörpern aus den erfindungsge- mäßen Polymere entsprechen im allgemeinen den Verfahrenspara- metern zur Herstellung von Fasern, Flächengebilden und Formkör- pern aus Polymeren erhalten unter Verwendung von reinem Capro- lactam, das nach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik her- gestellt wurde. Etwaig auftretende geringfügige Verfahrensabwei- chungen lassen sich dabei durch wenige leicht durchführbare Vor- versuche einfach ermitteln.