mittels chemischer Vernetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Profils mittels chemischer Vernetzung,

- wobei zunächst ein Kunststoffprofil aus Kunststoffmaterial mit zugesetzten Additiven gefertigt wird,

- wobei danach das Kunststoffprofil mittels einer Wärmequelle erwärmt wird und hierdurch die dem Kunststoffmaterial zugesetzten Additive thermisch zu Radikalen zerfallen, und

- wobei diese Radikale eine chemische Vernetzung des Kunststoffmaterials bewirken.

Bei dem polymeren Profil kann es sich insbesondere um eine langgestreckte Geometrie handeln, wie sie beispielsweise in einem Extrusionsverfahren kontinuierlich hergestellt wer- den kann. Bei dem polymeren Profil kann es sich im weiteren Sinne jedoch aber auch um ein auf andere Weise hergestelltes Produkt handeln, beispielsweise im Spritzguss- oder auch Blasformverfahren. Additive im Sinne der Erfindung sind insbesondere Vernetzungsinitiatoren, die für die eingangs genannte chemische Vernetzung wesentlich sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten, rohr- förmigen Polyethlyen(PE)-Kunststoffprofils im Wege einer peroxidischen Vernetzung des Polyethylens. Derartige PE-Xa-Rohre sind im Stand der Technik sehr verbreitet im Einsatz und werden beispielsweise als Transportleitung für Heizungs- und / oder Trinkwasser in Gebäuden oder aber auch zum Transport von Fernwärme eingesetzt. Im Stand der Technik werden die PE-Xa-Rohre durch Zugabe von Peroxiden in das Polyethylen-Matehal und mit- hilfe von Wärmestrahlung im sichtbaren und infraroten Bereich, so genannten Infrarotstrahlern, chemisch vernetzt. Hierbei werden die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Polyethylens aufgrund der Vernetzung modifiziert. Insbesondere wird durch die chemische Vernetzung die thermische Belastbarkeit der Polyethylen-Rohre verbessert, so dass diese für Heißwasser-Anwendungen geeignet sind. Ferner wird hierdurch auch die Schlagzähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit der Rohre erhöht.

Durch die eingebrachte Wärme werden im Vernetzungsprozess die Peroxide zu einem thermischen Zerfall gebracht, wodurch sich Radikale bilden. Diese Radikale bewirken eine chemische Vernetzung des Kunststoffmaterials (z.B. Vernetzung von Polyethylen zu PE- Xa). Als Wärmequelle werden im Stand der Technik häufig mit Quarzglas und Reflektor umgebene Heizwendeln verwendet, die in Abhängigkeit der Temperatur unterschiedlich viel Strahlung in einem weiten Wellenlängenbereich emittieren. Die Intensitätsverteilung in Abhängigkeit von der Wellenlänge wird im Wesentlichen durch das Plancksche Strahlungsgesetz beschrieben. Durch diesen kontaktlosen Energieeintrag wird der Kunststoff erwärmt und mittels der beim thermischen Zerfall der zugesetzten Peroxide entstehenden Radikale chemisch vernetzt. Nachteilig bei diesem Stand der Technik ist der hohe Energieverbrauch aufgrund nicht optimaler Prozessführung. Essentiell für das Ergebnis der Vernetzung ist die Wahl des richtigen Wellenlängenbereiches, da ansonsten die Energie z.B. an der Oberfläche des Kunststoffs vollständig absorbiert wird. Dadurch kann einerseits die Außenoberfläche des Rohres überhitzen und geschädigt werden, während andererseits die Rohrwandin- nenseite aufgrund eines zu geringen Wärmeeintrags nicht vollständig vernetzt wird. Andererseits ist es bei einer falsch gewählten Wellenlänge auch möglich, dass die Strahlung ohne Energieabgabe die Rohrwand ungehindert passiert, das Rohrmaterial also transparent in Bezug auf die eingebrachte Wellenlänge ist. Insgesamt wird aufgrund der im Stand der Technik erfolgenden Bestrahlung des Kunststoffs in einem leistungsabhängigen weiten Wellenlängenbereich regelmäßig ein vergleichsweise großer Anteil der Strahlung nicht absorbiert und somit in Form von Verlustwärme an die Umgebung abgegeben. Neben dem hohen Energieverlust resultiert hieraus der zusätzliche Nachteil, dass die Umgebung (Luft, Metall etc.) aktiv gekühlt werden muss. Eine optimale Prozessführung ist folglich im Stand der Technik nicht möglich.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit den eingangs beschriebenen Merkmalen anzugeben, das einen kostengünstigen und gleichzeitig homogenen Vernetzungsvorgang ohne thermische Schädigung des Kunststoffmaterials ermöglicht. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass als Wärmequelle ein Laser verwendet wird. Überraschenderweise gelingt es durch die Verwendung eines Lasers mit einer Wellenlänge in einem genau definierten Bereich die im Stand der Technik seit Jahrzehnten bestehenden Nachteile bei der Herstellung entsprechender Profile, insbesondere vernetz- ten Polyethylen(PE-X)-Rohren, zu überwinden. Im Stand der Technik wurden Laser in Fertigungsverfahren bislang primär zum Verschweißen oder auch Zerschneiden von Gegenständen eingesetzt, nicht jedoch zur Durchführung einer chemischen Vernetzung eines Kunststoffmaterials. Zweckmäßigerweise wird als Laser ein Dioden-Laser verwendet. Aufgrund der definierten Wellenlänge des Lasers kann eine ganz gezielte Aktivierung des Kunststoffmaterials erfolgen, so dass eine über den Querschnitt gleichmäßige Erwärmung dieses Materials und damit ein gleichmäßiger thermischer Zerfall der Additive zu Radikalen ermöglicht wird. Das Ergebnis ist eine homogene, über den gesamten Querschnitt gleichmäßige Vernetzung des Kunststoffprofils, ohne dass es zu einer thermischen Schädigung aufgrund eines lokal zu starken Energieeintrags, insbesondere an der äußeren Oberfläche, kommt.

Die erfindungsgemäße Lehre geht einher mit der Erkenntnis, dass die optischen Eigenschaften von Kunststoffen stark wellenlängenabhängig sind. Abhängig von der Wellenlänge der Strahlungsquelle wird die elektromagnetische Strahlung mehr oder weniger stark ab- sorbiert, reflektiert oder gestreut und dringt daher unterschiedlich tief in die Kunststoffe ein. Abhängig von dem zu vernetzenden Material und der Materialdicke kann durch die Verwendung eines Lasers als Wärmequelle ein sehr enger Wellenlängenbereich ausgewählt, damit eine sehr kontrollierte Erwärmung des Kunststoffprofils und hierdurch letztendlich eine gleichmäßige chemische Vernetzung des Profils über den gesamten Querschnitt ge- währleistet werden. Der Laser zeichnet sich außerdem durch eine geringe Divergenz der Strahlung aus, so dass diese räumlich sehr gut gelenkt werden kann.

Vorzugsweise wird als Laser ein Infrarot-Laser mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 1 mm, vorzugsweise 780 nm bis 20 [im, insbesondere 780 nm bis 1 [im, verwendet. Infrarotlaser zeichnen sich durch eine sehr lange Lebensdauer und hohe Leistungsdichte aus, was sie von herkömmlichen Infrarotstrahlern unterscheidet. Darüber hinaus haben sie keinen merklichen Abfall der Leistung im Verlauf ihrer Lebensdauer. Auch verschiebt sich beim Laser die Wellenlänge nicht bei Änderung der Leistung, sondern bleibt konstant. Bei den im Stand der Technik eingesetzten üblichen IR-Strahlern wandert hingegen bei Redu- zierung der Leistung das Leistungsmaximum hin zu größeren Wellenlängen. Zweckmäßigerweise wird das Kunststoffprofil extrudiert und hierbei vorzugsweise als - insbesondere geschlossenes - Hohlprofil, z.B. als Rohr, ausgebildet. Als Additive können insbesondere Peroxide verwendet werden. Die Verwendung anderer Additive neben oder an- stelle von Peroxiden liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung. So können beispielsweise als Additive Azoverbindungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril verwendet werden. Als Peroxide können beispielsweise eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicumylper- oxid und Peroxide, welche eine Tertiär-Butyl-Peroxy-Gruppe aufweisen wie Hexane, Cyclo- hexane, Hexine, Valerate, Hexanoate, Benzoate und Carbonate. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Dialkylperoxide, Peroxyester, Diacylperoxide, Hydroperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyketale und zyklische Peroxide. Im Rahmen der Erfindung liegt es ferner, dass als Additive zwei oder mehr der vorgenannten Substanzen in beliebiger Kombination gemeinsam verwendet werden. Das Kunststoffmaterial, dem die Additive zugesetzt sind, enthält zweckmäßigerweise Polyethylen, wobei das Kunststoffmaterial insbesondere aus Polyethylen besteht.

Zweckmäßigerweise wird das polymere Profil mittels des Lasers vollständig auf eine Temperatur von mindestens 140 °C, vorzugsweise mindestens 200 °C erwärmt. Im Rahmen der Erfindung liegt es insbesondere auch, das polymere Profil mittels des Lasers vollständig auf eine Temperatur von mindestens 210 °C, vorzugsweise mindestens 220 °C zu erwärmen. Vollständig meint in diesem Zusammenhang insbesondere, dass eine entsprechende Erwärmung über den gesamten Querschnitt des Profils hinweg erfolgt, insbesondere also auch an dessen der Laserquelle abgewandten Innenseite. Hierdurch wird eine vollständige thermische Zersetzung der Additive zu den Radikalen sichergestellt. Im Rahmen der Erfin- dung liegt es, dass das Kunststoffprofil durch kontinuierlichen Vorschub am ortsfesten Laser vorbeigeführt wird, was insbesondere bei einer Herstellung des Kunststoff-Profils im Wege eines Extrusionsverfahrens zweckmäßig ist.

Vorzugsweise werden dem Kunststoffmaterial neben den Additiven Laserpigmente zuge- setzt, die eine merkliche Absorption in dem vom Laser ausgestrahlten Wellenlängenbereich aufweisen, insbesondere lnfrarot(IR)-Strahlung absorbierende Laserpigmente, zugesetzt. Dies Laserpigmente können beispielsweise aus Ruß (z.B. Industrieruß) und/oder Antimon- Zinn-Oxid und/oder Indium-Zinn-Oxid und/oder Indiumoxid und/oder Antimontrioxid und/oder Antimonoxid beschichtete Glimmerpigmenten und/oder Antimon-Zinn-Oxid be- schichtete Glimmerpigmenten und/oder Zinnoxid beschichtete Glimmerpigmenten und/oder Kupferhydroxidphosphat und/oder Nickeldithiolen Komplexen und/oder Lanthanhexaborid und/oder Quaterrylen Komplexen bestehen. Hierdurch kann die Laserstrahlungsabsorption innerhalb des Kunststoffmaterials gezielt erhöht werden. Eine Durchstrahlung des Laserlichtes durch das Kunststoffmaterial, also ein transparentes Verhalten des Kunststoffmateri- als, wird hierdurch verhindert. In diesem Zusammenhang hat es sich insbesondere als zweckmäßig herausgestellt, das Kunststoffprofil mit einer Kunststoff-Außenschicht zu versehen, die eine niedrigere Konzentration an IR-Strahlung absorbierenden Laserpigmenten besitzt als das Kunststoffmaterial. Sofern kein Infrarot-Laser eingesetzt wird, weist die Kunststoff-Außenschicht entsprechend allgemein eine niedrigere Konzentration von an die Laserquelle entsprechend angepassten Laserpigmenten auf als das Kunststoff material. So kann beispielsweise die Gewichtskonzentration dieser Laserpigmente in der Kunststoff- Außenschicht weniger als 50 %, beispielsweise weniger als 20 %, insbesondere weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % der Laserpigment-Gewichtskonzentration im Kunststoffmaterial des Kunststoff-Profils betragen. Bei der bevorzugten Verwendung eines IR-Lasers gelten die vorstehend genannten Werteangaben entsprechend für die IR-

Laserpigments-Gewichtskonzentrationen in der Außenschicht bzw. im Profil. Im Rahmen der Erfindung liegt es hierbei insbesondere, dass die Kunststoff-Außenschicht frei von an die Laserstrahlung angepassten Laserpigmenten ist, bei Verwendung eines IR-Lasers also frei von IR-Strahlung absorbierenden Laserpigmenten ist. Die Kunststoff-Außenschicht be- steht zweckmäßigerweise aus demselben polymeren Material wie das Kunststoffprofil, insbesondere Polyethylen. Vorzugsweise sind auch dem Kunststoffmaterial der Kunststoff- Außenschicht Vernetzungs-Additive zugesetzt, insbesondere dieselben wie dem Kunststoffmaterial des Kunststoffprofils. Insgesamt ist es durch die vorstehend beschriebene Maßnahme möglich, die im Stand der Technik häufig zu beobachtende Überhitzung der äußeren Oberfläche des Kunststoffprofils bei gleichzeitig zu geringem Vernetzungsgrad im der Wärmequelle abgewandten Innenbereich des Profils zu verhindern. Sofern es sich beispielsweise - wie bereits erläutert - im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um die Herstellung eines extrudierten Kunststoff-Rohres handelt, wird durch die beschriebene Maßnahme ein Überhitzen der Kunststoff-Außenschicht des Rohres aufgrund deren reduzierter Laserpigmentkonzentration verhindert und der Wärmeeintrag hin zum Innenwandungsbereich mit höherer Pigmentkonzentration verlagert, welcher im Stand der Technik häufig unter einem zu geringen Vernetzungsgrad leidet. Dadurch kann bei einer entsprechenden Abstimmung der Schichtdicken von Kunststoff-Außenschicht und Kunststoffprofil zueinander sowie einer geeigneten Bemessung der Konzentration an Laserpig- menten eine über den gesamten Rohrquerschnitt gleichmäßige Erwärmung und damit ein- hergehend ein homogener Zerfall der Additive und hierdurch letztendlich eine gleichmäßige Vernetzung des Kunststoffprofis über den gesamten Querschnitt erzielt werden. Grundsätzlich hat es sich in diesem Zusammenhang als zweckmäßig erwiesen, die Kunststoff- Außenschicht und das Kunststoffprofil im Wege einer Coextrusion herzustellen. Zweckmä- ßigerweise ist die Schichtdicke des Kunststoffprofils größer als die Schichtdicke der Kunststoff-Außenschicht.

Im Rahmen der Erfindung liegt es ferner, dass zwischen der Kunststoff-Außenschicht und dem Kunststoffprofil mindestens eine weitere Kunststoff-Zwischenschicht vorgesehen sind, wobei die Gewichtskonzentration der Laserpigmente in dieser Zwischenschicht zweckmäßigerweise niedriger als im Kunststoffprofil und höher als in der Kunststoff-Außenschicht ist. Die mindestens eine Kunststoff-Zwischenschicht besteht zweckmäßigerweise aus demselben polymeren Material wie das Kunststoffprofil, insbesondere Polyethylen. Vorzugsweise sind auch dem Kunststoffmaterial der Kunststoff-Zwischenschicht Vernetzungs-Additive zugesetzt, insbesondere dieselben wie dem Kunststoffmaterial des Kunststoffprofils. Sofern zwei oder mehr Kunststoff-Zwischenschichten vorgesehen sind, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Gewichtskonzentration der Laserpigmente von der innersten Schicht, also beginnend mit dem Kunststoffprofil über die mindestens zwei Kunststoff- Zwischenschichten zur Kunststoff-Außenschicht hin in den einzelnen Schichten immer wei- ter abnimmt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestelltes polymeres Profil. Dieses kann beispielsweise seinen Einsatz finden in Form eines Rohres, beispielsweise PE-X-Rohres, welches insbesondere als Transportleitung für Heizungs- und/oder Trinkwasser oder aber auch zum Transport von Fernwärme verwendet wird.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Es zeigen schematisch:

Fig. 1 : ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Profils;

Fig. 2: eine weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Profils, Fig. 3: den Schnitt A-A in Fig. 1 und

Fig. 4: den Schnitt B-B in Fig. 2 und Fig. 5: eine den Fig. 3 und 4 entsprechende Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

Die Fig. 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Profils 1 mittels chemischer Vernetzung. Zunächst wird in einem Extruder 2 ein Kunststoffprofil 3 aus Kunststoffmaterial K gefertigt, wobei dem Kunststoffmaterial K Additive 4 zugesetzt sind (s. Fig. 3). Bei dem Kunststoffprofil 3 handelt es sich im Ausführungsbeispiel um ein geschlossenes Hohlprofil in Form eines Rohres. An den Extrusionsprozess anschließend wird das Kunststoffprofil 3 mittels einer Wärmequelle 5 erwärmt. Hierdurch werden die dem Kunststoffmaterial K zugesetzten Additive 4 thermisch zersetzt und zerfallen zu Radikalen. Diese Radikale bewir- ken eine chemische Vernetzung des Kunststoffmaterials K. Im Ausführungsbeispiel werden als Additive 4 Peroxide eingesetzt und als Kunststoffmaterial K Polyethylen. Durch den Wärmeeintrag der Wärmequelle 5 erfolgt die gewünschte peroxidische Vernetzung des Polyethylens K zu PE-Xa. Bis hierhin entspricht die erläuterte Verfahrensweise dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß wird nun jedoch als Wärmequelle 5 ein Laser verwendet, wobei dieser im Ausführungsbeispiel als Infrarot-Diodenlaser mit einer Wellenlänge von 980 nm ausgebildet ist. Mittels des Lasers 5 wird das polymere Profil 1 vollständig, d.h. über seinen gesamten Querschnitt hinweg auf eine Temperatur von ca. 230 °C erwärmt, so dass eine vollständige thermische Zersetzung der Peroxide 4 gewährleistet ist. Es ist anhand der Fig. 1 erkennbar, dass das Kunststoffprofil 3 aufgrund des Extrusionsvorschubs V kontinuierlich am ortsfesten Laser 5 vorbeigeführt wird. Um die Absorption der Laserstrahlung zu verbessern, sind im Ausführungsbeispiel dem Kunststoffmaterial K neben den peroxidischen Additiven 4 zusätzlich IR-Strahlung absorbierende Laserpigmente 6, z.B. in Form von Industrieruß mit einem Kohlenstoffgehalt von 80 - 99,5 Gew.-%, zugesetzt (s. Fig. 3).

Beim Ausführungsbeispiel gemäß der Fig. 2 wird das Kunststoffprofil 3 mit einer Kunststoff- Außenschicht 7 versehen, wobei die Kunststoff-Außenschicht 7 frei von IR-Strahlung absorbierenden Laserpigmenten 6 ist (s. Fig. 4). Die Kunststoff-Außenschicht 7 wird mit dem Kunststoffprofil 3 coextrudiert, so dass entsprechend zwei Materialströme, einer für das Kunststoffmaterial K des Kunststoffprofils 3 und einer für das Polymermaterial K' der Kunststoff-Außenschicht 7 in den Extruder 2 einlaufen.

Die Fig. 4 zeigt das gemäß dem Verfahren in Fig. 2 hergestellte polymere Extrusionsprofil 1 im Querschnitt mit dem dickeren Kunststoffprofil 3 im Inneren und der dünneren Kunststoff- Außenschicht 7. Es ist erkennbar, dass dem Kunststoffmaterial K des Kunststoffprofils 3 sowohl die Additive 4 als auch die IR-Strahlung absorbierenden Laserpigmente 6 zugesetzt sind. Dem ebenfalls aus Polyethlyen bestehenden Polymermaterial K' der Kunststoff- Außensicht 7 sind hingegen lediglich die Additive 4, ebenfalls in Form von Peroxiden, zuge- setzt jedoch keine Laserpigmente 6. Hierdurch wird eine bevorzugte Erwärmung des die Innenschicht bildenden Kunststoffprofils 3 bewirkt, so dass dieses vollständig vernetzt. Die Außenschicht 7 hingegen wird durch den Wärmeeintrag nicht zu stark erhitzt und erleidet somit keine thermische Schädigung. In Fig. 5 ist gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 zwischen der Kunststoff- Außenschicht 7 und dem Kunststoffprofil 3 eine zusätzliche Kunststoff-Zwischenschicht 8 vorgesehen. In dieser Kunststoff-Zwischenschicht 8 sind ebenfalls Laserpigmente 6 vorhanden, jedoch ist die Gewichtskonzentration der Laserpigmente 6 in dieser ebenfalls aus Polyethlyenmaterial K" und peroxidischen Additiven 4 gebildeten Zwischenschicht 7 nur halb so hoch wie im Kunststoffprofil 3.

Die in den Ausführungsbeispielen dargestellten polymeren Profile 1 werden beispielsweise als Rohre für Heizungs- und / oder Trinkwasseranwendungen verwendet oder auch alternativ als Transportleitung für Fernwärme. Der in den Fig. 3 bis 5 dargestellte innere Durch- messer der Kunststoffprofile 1 , welcher den freien Strömungsquerschnitt definiert, bewegt sich hierbei im Bereich von d, = 8 bis 300 mm, insbesondere 20 bis 100 mm.

Patentansprüche