Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Her¬ stellung von Polymerdispersionen von mit Silikonen modifizier¬ ten Copolymerisaten bekannt. Aus der EP-A 771826 ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines vernetzten Silikon-Copolymerlatex bekannt, wobei zunächst Wasser, Monomer, Emulgator und wasser- löslicher Initiator vorgelegt werden, die Reaktion gestartet wird, weiteres Monomer langsam zudosiert wird, und schließlich das vernetzende Silikon, das kurzkettig und mehrfach ungesät¬ tigt ist, zusammen mit dem restlichen Monomer zugegeben wird.

In der EP-A 614924 werden in der Emulsionspolymerisation nur kurzkettige Silikonmakromere eingesetzt, da längerkettige Si- likonmakromere nicht vernünftig mit den organischen Monomeren polymerisieren. Das radikalisch polymerisierbare Gruppen ent¬ haltende Silikon und das Vinylmonomer werden dabei jeweils in der wässrigen Phase emulgiert und die Polymerisation gestar¬ tet. In der US-A 6602949 wird die Herstellung von Silikon- Organopolymer-Pfropfpolymerisaten beschrieben, wobei ein ver¬ zweigtes, kurzkettiges Silikon mit dendrimerer Struktur mit ethylenisch ungesättigtem Rest, ethylenisch ungesättigte Mono- mere und radikalisch polymerisierbarer Emulgator in Gegenwart eines öllöslichen Initiators umgesetzt werden. Durch die dendrimere Struktur des kurzkettigen Silikonmakromers wird die Copolymerisation mit organischen Monomeren verbessert. Es wird in Vergleichsbeispielen gezeigt, dass langkettige Silikon- makromere (ohne dendrimere Struktur) nur bis zu maximal 75 % mit organischen Monomeren polymerisiert haben und eine große Menge unumgesetztes Silikonmakromer übrig bleibt. In der EP-A 810243 werden Silikonmakromere mit organischen Monomeren in

Emulsion polymerisiert, wobei ausschliesslich mit öllöslichem Initiator gearbeitet wird. Nachteilig bei den Verfahren unter Initiierung mit öllöslichem Initiator ist die unzureichende Stabilität der daraus resultierenden Dispersionen, die sehr stark zur Phasentrennung neigen.

Aus der US-A 5618879 ist die Copolymerisation einer Mischung aus Silikonmakromer und Monomer, welche mit anionischem Emul- gator in Wasser emulgiert ist, beschrieben, wobei die Polyme- risation mit wasserlöslichem Initiator initiiert wird. In der JP-A 05-140255 wird ein radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltendes Silikonmakromer im Organomonomer gelöst, die Lö¬ sung mit anionischem Emulgator in Wasser emulgiert und mit wasserlöslichem Initiator die Polymerisation gestartet. Nachteilig ist auch hierbei, dass ein erheblicher Anteil, von über 20 %, des Silikonmakromers nicht copolymerisiert wird.

Die JP-A 09-052923 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Pfropfpolymerisaten, bei dem zunächst eine Mischung aus Organopolysiloxan und ethylenisch ungesät¬ tigtem Silan polymerisiert wird und anschließend Vinylmonomer in zwei Stufen zur Pfropfung zudosiert wird.

Den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist gemein- sam, dass die Copolymerisation der Silikonmakromere mit orga¬ nischen Monomeren in Emulsion stets nur unzureichend erfolgt. Dies führt dazu, dass freies Silikon in der Dispersion ver¬ bleibt, mit entsprechend nachteiligen Folgen: Das Silikon migriert aus Beschichtungen oder Filmen. Die Dispersion kann koagulieren. Die Teilchengrößenverteilung ist inhomogen. Zudem wird durch die Tendenz zur Phasenseparation die Lagerstabili¬ tät negativ beeinflußt.

Es bestand daher die Aufgabe, mit Silikon modifizierte Polyme- risate von ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Verfügung zu stellen, in denen der Silikonanteil in einer Form vorliegt, welche die Migration von freiem Silikon weitesgehend unterbin¬ det.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten von ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersio- nen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass

A) ein Präpolymer mittels Polymerisation von einem oder mehre¬ ren ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen herge- stellt und isoliert wird,

B) das damit erhaltene Präpolymer in einem oder mehreren ethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren gelöst wird,

C) diese Lösung in Wasser emulgiert und radikalisch polymeri- siert wird, und gegebenenfalls D) die damit erhaltene wässrige Dispersion der mit Silikon mo¬ difizierten Polymerisate getrocknet wird.

Für die Herstellung des Präpolymers werden als ethylenisch un¬ gesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere eingesetzt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder ver¬ zweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide. Im allgemeinen werden 1 bis 99 Gew.-% der ethylenisch ungesättig- ten Monomere eingesetzt, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonmakromer und Monomer.

Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vi¬ nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl- pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R (Han- delsnamen der Firma Resolution Performance Products) . Beson¬ ders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure

oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigt en oder ver¬ zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen . Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methyl .acrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, P xopylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat , n- , iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbo rnylacrylat . Be¬ sonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylme thacrylat , n- , iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat u nd Norbornylac- rylat .

Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl- aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolyiaerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmo- nomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarfcsonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, AcrylscLure, Methacryl¬ säure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenischL ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Ac- rylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Mlaleinsäurean- hydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Sal¬ ze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamiclo-2-methyl- propansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch katio- nische Monomere wie DiallyldimethylammoniumchlLorid (DADMAC) , 3-Trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamidchlor_Ld (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind als Hilfsmonomere geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinyl- aromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen kön- nen.

Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisieirbare Silane bzw . Merkaptosilane . Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw . gamma-Meth-

acryloxypropyltri (alkoxy) silane , α-Methacryloxymethyltri (alk- oxy) silane , gamma-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane , Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) si lane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy- , Ethoxy— , Methoxy- ethylen, Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- oder

Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können . Bei¬ spiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan , Vinyltr iethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- ( 1- methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacet- oxysilan , 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-IMethacryl- oxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl trimethoxy- silan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan , Vi- nyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltr is- ( 2-meth¬ oxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Trieth oxysilyl ) - propylbernsteinsäureanhydridsilan . Bevorzugt werden auch 3-

Mercaptopropyltriethoxy silan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan .

Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) ac rylate und funktionalisierte AUyI- und Vinylether, insbesondere Epoxy- funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacr ylat , Al- lylglycidether , Vinylglycidether, oder Hydroxyalkiyl-funktio- nelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate , oder cyclische Mono- mere , wie N-Vinylpyrrolidon ; oder N-Vinylf ormamid .

Weitere Beispiele für geeignete Hilfsmonomere sind vorvernet¬ zende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comono- mere , beispielsweise Divinyladipat, DivinylbenzoL , Diallylma- leat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyan- urat , oder nachvernetzende Comonomere , beispielsweise Acryl- amidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäixremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobmtoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-MethyJ_olmethacryl- amids und des N-Methylolallylcarbamats .

Für die Herstellung des Präpolymers geeignete Silikonmakromere sind lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional ver¬ netzte Polysiloxane mit mindestens 10 Siloxaiαwiederholungsein- heiten und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge 10 bis 10000 Siloxanwiederholungseinheiten. Etlrylenisch ungesät¬ tigte Gruppen wie Alkenylgruppen werden als polymerisierbare, funktionelle Gruppen bevorzugt.

Bevorzugte Silikonmakromere sind Silikone mit der allgemeinen Formel R ¹ _a R ₃ - _a SiO(SiR ₂ O) _n SiR3- _a R ¹ a/ wobei R gleich oder verschie¬ den ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeu¬ tet, R ¹ eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 10000 beträgt.

In der allgemeinen Formel R ¹ _a R3- _a SiO(SiR ₂ O) _n SiR3- _a R ¹ a sind Bei¬ spiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2 ,2,4-Trimethyl- pentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecyl-rest, und Octade- cylreste wie der n-Octadecylrest, CycloalkyLreste wie Cyclo- pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstofffatomen, wie Me¬ thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, A- myl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, wel- che gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch sub-

stituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Ena- mingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanato- gruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygrup- pen.

Geeignete polymerisierbare Gruppen R ¹ sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbaren Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe.

Bevorzugt werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-methacryloxy- propyl) -Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesät¬ tigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Poly¬ dimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsilo¬ xane, α-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktioneilen Polydimethylsiloxanen befindet sich am ande¬ ren Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.

Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mo- novinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierba¬ re Gruppe) . Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Bei- spiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive ^s -6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive ^<D -9-Reihe (unver¬ zweigt) der Wacker-Chemie GmbH. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkyl- siloxane maximal bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.- %; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsilo¬ xane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonmakromers .

Geeignet sind auch die polymerisierbaren Silikonmakroraere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.

Am meisten bevorzugt als Silikonmakromere werden α,ω-Divinyl- Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydi- methylsiloxane und α,ω-Di- (3-methacryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane.

Die Herstellung des Präpolymers in Schritt A) erfolgt mittels radikalischer Polymerisation durch Masse-, Lösungs-, Suspensi- ons- oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium. Bevor¬ zugt wird das Lösungspolymerisationsverfahren und das Suspen- sionspolymerisationsverfahren. Geeignete Lösungsmittel sind Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Isopropanol, oder deren Gemische.

Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturin- tervall von 20 ⁰ C bis 100 ⁰ C durchgeführt, insbesondere zwischen 40 ⁰ C und 80 ⁰ C. Das Silikonmakromer mit ethylenisch ungesättig¬ ten Gruppen wird in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht aus Silikonmakromer und ethylenisch ungesättigtem Mono- mer. Die Initiierung erfolgt mittels Radikalbildner (Initiato¬ ren) , welcher vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonmakromer und Monomer, eingesetzt werden. Es kann mit wasserlöslichem oder öllösli¬ chem Initiator oder deren Gemische gearbeitet werden.

Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind solche, deren Lös¬ lichkeit in Wasser unter Normalbedingungen ;> 10 Gew.-% be¬ trägt. Beispielweise wasserlösliche, anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffper- oxid, entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmit¬ teln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformal- dehydsulfoxylat oder Ascorbinsaure. Es können auch wasserlös¬ liche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid

(TBHP) , Cumolhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlös¬ liche Azoverbindungen.

Als öllösliche Initiatoren bezeichnet man solche, deren Lös¬ lichkeit in Wasser unter Normalbedingungen < 1 Gew.-% beträgt. Als Vertreter der Gruppe öllöslicher Initiatoren werden Initi¬ atoren wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) , t-Butylper- oxypivalat (PPV) , t-Butylperoxyneodecanoat (TBPND) , Dibenzoyl- peroxid, t-Amylperoxypivalat (TAPPI), Di- (2-ethylhexyl)peroxy- dicarbonat (EHPC), 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3, 3, 5-trimethyl- cyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat einge¬ setzt. Geeignete öllösliche Initiatoren sind auch Azoinitiato- ren wie Azobisisobutyronitril (AIBN) .

Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 bar _a bs..

Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindun¬ gen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Ver¬ bindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt wer¬ den.

Falls in wässriger Phase polymerisiert wird, können zur Stabi- lisierung auch die bei der Beschreibung von Schritt C) genann¬ ten Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfah¬ ren unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reak- tionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosie¬ rung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt wer¬ den. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Präpolymere

isoliert. Je nach Polymerisationsverfahren, in bekannter Wei¬ se, mittels Filtration, Fällung oder Abdestillieren des Lö¬ sungsmittels .

Die damit erhaltenen Präpolymere werden im nächsten Schritt in einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ge¬ löst. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Präpolymer in der Lö¬ sung 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Präpo¬ lymer und ethylenisch ungesättigtem Monomer. Geeignete ethyle- nisch ungesättigten Monomere sind die bereits unter Schritt A) genannten Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von un¬ verzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C- Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vi- nylhalogenide, sowie gegebenenfalls noch zusätzlich die vorher genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen.

Bevorzugt werden Vinylacetat; Gemische von Vinylacetat und Ethylen; Gemische von Vinylacetat mit weiteren Vinylestern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vi¬ nylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R ) , und gegebenen¬ falls Ethylen; Gemische aus Vinylester, Ethylen und Vinylchlo- rid, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vi- nylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vi¬ nylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexan- säureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R ) , ent¬ halten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Gemische mit Vinylacetat und/oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acrylsäure¬ ester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester wie Methylmethac- rylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat sowie deren Gemische; sowie Styrol; Gemische von Styrol mit Meth)Acryl- säureestern, wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, und/oder 2-

Ethylhexylacrylat; Gemische von 1,3-Butadien mit Methylmethac- rylat und/oder Styrol .

Die genannten Gemische können gegebenenfalls noch die genann¬ ten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten.

Die Lösung aus Präpolymer und ethylenisch ungesättigtem Mono¬ mer wird in Wasser emulgiert und vorzugsweise nach dem Emulsi- onspolymerisationsverfahren radikalisch polymerisiert. Die Po¬ lymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 ⁰ C bis 100 ⁰ C durchgeführt. Die Initiierung erfolgt mit¬ tels Radikalbildner (Initiatoren) , welche vorzugsweise in Men¬ gen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silikonorganocopolymer und Monomer, eingesetzt werden. Es kann mit wasserlöslichem oder öllöslichem Initiator oder einer Mi- schung solcher Initiatoren gearbeitet werden. Geeignete was¬ serlösliche und öllösliche Initiatoren sind die bereits vorher genannten.

Zur Stabilisierung der wässrigen Dispersion können anionische und nichtionische Emulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden, wobei diese auch polymerisierbare Gruppen enthalten können. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulga¬ toren eingesetzt, besonders bevorzugt eine Mischung aus nicht- ionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emul- gatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen einge¬ setzt, sowie Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispiels¬ weise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylen- oxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 3 bis 60 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure. Die Emulgatormenge beträgt 0.1 bis 30

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus eingesetztem Monomer und Präpolymer.

Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 MoI- % Vinylalkoholeinheiten; Poly-N-Vinylamide wie Polyvinylpyrro- lidone,- Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Deri¬ vate; synthetische Polymere wie PoIy(meth) acrylsäure, PoIy- (meth) acrylamid. Ferner können auch Polyglykolether wie PoIy- ethylenglykol, Polypropylenglykol oder gemischte Polyalkyleno- xide mit Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingesetzt wer¬ den. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Poly¬ vinylalkohole. Bevorzugt wird auch der Einsatz von Polyalkyle- noxiden, die mindestens eine, höchstens aber zwei polymeri- sierbare Gruppen wie z.B. die Vinyl- oder die Allyl-Gruppe be- sitzen. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Men¬ ge von 0.1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Monomers und Präpolymers.

Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindun¬ gen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Ver- bindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt wer¬ den.

Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfah¬ ren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver¬ fahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Das Präpolymer wird dazu stets im Monomeren gelöst eingebracht.

Die Emulgatoren und Schutzkolloide können zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden, oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die

oberflächenaktiven Substanzen auch allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren, die das darin gelöste Präpolymer enthal¬ ten, dosiert werden.

Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimm¬ ten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Mo¬ nomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbau- en, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo¬ lymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gege¬ benenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%. Die Einstellung des Festge¬ haltes kann auch durch nachträgliche Zugabe von Wasser erfol¬ gen, nachdem die Emulsionspolymerisation abgeschlossen wurde. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, bei¬ spielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet . Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120 ⁰ C, bevorzugt 60 ⁰ C bis 90 ⁰ C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugswei- se bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Be¬ standteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise werden silikonhaltige Mischpolymerisate zugänglich, die sich durch eine vollständige Anknüpfung des Silikonanteils an den organischen Anteil aus¬ zeichnen, welche durch die separate Herstellung des Präpoly¬ mers sichergestellt wird. Die damit erhaltenen Dispersionen besitzen eine Reihe von Vorteilen: Vorteilhafte Teilchengrö¬ ßenverteilung, Lagerstabilität, keine Phasentrennung, kein Ausschwitzen des Silikons, keine Stippenbildung und eine ex¬ zellente Filmbildung. Es werden nicht schmierende Filme mit einer hohen Kohäsion und vorteilhaftem mechanischen Verhalten erhalten.

Aus der Matrix mit dem organischen Polymer kann das Silikon in Form des vorab gebildeten Silikonorganocopolymers seine Wir¬ kung entfalten, es kann z . B . zu Releaseverhalten und hydropho- ben Verhalten führen . Die Wirkung des Silikonorganocopolymeren kann auch durch thermische Aktivierung hervorgerufen werden .

Die Mischpolymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln, Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbe- schichtung z . B . für Metalle, Folien, Holz oder Releasebe- schichtung oder zur Papierbehandlung, z . B . im Tissue-Bereich, als Bindemittel zur Verfestigung von Fasern oder anderen par-

tikulären Materialien. Sie können auch im Textilfc>ereich zur Textilbehandlung, -beschichtung, Textilausrüstung" oder Finis- hing sowie im Bereich Fabric care eingesetzt werden. Sie eig¬ nen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobie- rungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish vorteilhaft eingesetzt werden. Darüber hinaus können die Dispersionen als Trennmittel verwendet werden. Geeignet sind sie auch als Bin¬ demittel im Baubereich für Anstrich-, Klebe- und Beschich- tungsmittel, beispielsweise in Fliesenklebern unc3. Vollwärme- schutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emis¬ sionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersi- onsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Sie können aber auch als Additiv, z.B. bei Lacken oder bei kosmetischen Formulierungen, wie Haarsprays, Cremes, Lotionen oder Shampoos, verwendet werden.

Die Mischpolymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich des weiteren als Bindemittel für Toner zur Herstellung von mit Silikon mo¬ difizierten Tonerpartikeln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

Herstellung des Präpolymers :

Beispiel a) :

Präpolymer hergestellt durch Lösungspolymerisation.

Zusammensetzung 33 Gew.-% Polydimethylsiloxan und. 67 Gew.-%

Vinylacetat In einem 120 1-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 51.05 kg Ethylacetat, 8.01 kg Iso- propanol, 983.4 g eines α,ω-Divinyl-funktionalisierten Polydi- methylsiloxans mit 133 SiOMe ₂ -Wiederholungseinhed_ten (Silikon- makromer Wacker VIPO 300 ^Θ ) , 51.3 g Tertiärbutylperpivalat (In- itiator PPV) und 2.00 kg Vinylacetat vorgelegt. Anschließend wurde der Rührkessel bei einer Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 7O ⁰ C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70 ⁰ C wurde die Initiatordosierung (4.03 kg Ethylacetat und 199.3 g

PPV) mit einer Rate von 819.0 g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosie rung (7.88 kg Silikonmakromer Wacker VIPO 300 ^® und 15.99 kg Vinyl- acetat) mit einer Rate von 5.97 kg/h eingefahren. Die I nitia- tordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 Min, die Monomerdosierung endete 60 Min früher. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 Min bei 7O ⁰ C nachpolymerisie rt . Die erhaltene 1-phasige Polymerlösung wurde anschließend im Rühr¬ kessel bei 95°C und Zugabe von 1000 ml Wasser destilliert und anschließend bei 12O ⁰ C 1 Std. getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein transparentes Harz erhalten. Analysen: Zusammensetzung des Silikonorganocopolymeren nach IH-NMR-Spektroskopie: 33 Gew.-% Silikon, 67 Gew.-% Vinylace- tat; FG: 99.90 %, GC-Analyse: Rest-VAc-Gehalt < 5 ppm; Rest- Ethylacetat 45 ppm; Rest-Isopropanol 10 ppm, Säurezahl 1.80 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethyla.cetat) = 1.16 mPas, SEC M _w = 21700 g/mol, M _n = 4530 g/mol, Polydisper- sität = 4.79; Tg = 24.3°C. Mit der IH-NMR-Spektroskopie wurde belegt, dass im Sili_konor- ganocopolymeren keine freien Doppelbindungen mehr vorliLegen. Damit ist das Silikonmakromer vollständig mit dem organischen Monomer copolymerisiert und es liegt kein freies Silikon mehr vor.

Beispiel b) :

Präpolymer hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Zusammensetzung 30.0 Gew.-% Polydimethylsiloxan (Silikon) , 70.0 Gew.-% Styrol In einem 500 1-Rührkessel mit Rührer, Rückflußkühler, Dosier- Vorrichtungen, Heizvorrichtung (mit Temperaturkontrolle) und Stickstoff -Anschluß wurden 237.35 kg entionisiertes Wasser, 771.94 g Kupferacetat (1 %-ige wässrige Lösung) und 10.29 kg Polyvinylpyrrolidon (5 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Die Lösung wurde mit 100 Upm gerührt. In der Zwischenzeit -wurde eine Mischung von 15.42 kg eines α-Methacryloxypropyl- funktionalisierten Polydimethylsiloxans mit 11 SiOMe ₂ - Wiederholungseinheiten (Chisso FM 0711) und 15.42 kg eines α- Methacryloxypropyl-funktionalisierten Polydimethylsilo-xans mit

63 SiOMe ₂ -Wiederholungseinheiten (Chisso FM 072IL ) und 71.95 kg Styrol vorbereitet. Zu dieser Monome rmischung wiαrde eine Kom¬ bination von zwei unterschiedlichen Initiatoren gegeben. Als Initiatoren wurden 1.80 kg t-Butylperoxyneodecanoat (95 Gew.-% in Aliphaten; Halbwertszeit tl/2 = 1 h bei 64° C) und 1.75 kg t-Butylperpivalat (75 Gew.-% in Aliphaten; Halbwertszeit tl/2 = 1 h bei 74°C) verwendet. Die Monomerenmischung mit den Ini¬ tiatoren wurde kurze Zeit bei Raumtemperatur gezrührt und dann langsam zu der wässrigen Vorlage in den Rührkessel gegeben. Der Kesselinhalt wurde durch Rühren bei 100 Upm vermischt, wo¬ durch die Monomeren in Wasser suspendiert wurden. Anschließend wurde die Temperatur auf 55 ⁰ C erhöht und 4 h lang gehalten. Danach wurde die Temperatur mit einer Rampe von 0.1°C/min auf 60 ⁰ C erhöht und 4 h lang gehalten. Dann wurde mit einer Tempe- raturrampe von 0.1°C/min auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 4 h lang gehalten. Dann wurde mit einer Temperaturrampe von 0.1°C/min auf 7O ⁰ C erwärmt. Diese Temperatux wurde 4 h lang gehalten. Die Temperatur wurde danach mit einer Rampe von 0.1°C/min auf 75 ⁰ C erhöht und 4 h lang gehalten. Um auszupoly- merisieren, wurde die Temperatur auf 80 ⁰ C erhöht und 2 h lang gehalten. Der Ansatz wurde einer Behandlung mit Wasserdampf unterzogen, um flüchtige Verbindungen auszutreiben, und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Per¬ len wurden durch einen Filtrationsschritt vom suspendierenden Medium, das heißt von dem Wasser, getrennt. Die Perlen wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Es wurden hoch transparente, harte Perlen erhalten.

Analysen: Zusammensetzung nach IH-NMR- Spektroskopie: 30.0 Gew.-% Silikon, 70.0 Gew.-% Styrol. Molekulargewicht MW (Mas- senmittel aus GPC; Elutionsmittel THF) : 312000 g/mol (bezogen auf Polystyrol - Standards ) ; Polydispersität D: 6.5; Glasüber¬ gangstemperatur Tg (aus DSC) : 68°C.

Mit der IH-NMR- Spektroskopie wurde belegt, dass im Silikonor- ganocopolymeren keine freien Doppelbindungen mehr vorliegen. Damit ist das Silikonmakromer vollständig mit dem organischen Monomer copolymerisiert und es liegt kein freies Silikon mehr vor.

Herstellung der Polymerdispersionen:

Eingesetzte Rohstoffe:

Mersolat K30: Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Al- kylrest.

Genapol X050: C ₁₃ -Oxoalkoholethoxylat mit 5 EO Texapon K12 : Na-Dodecylsulfat

Genapol PF80: EO-PO-Blockpolymerisat mit 80 % EO. Brüggolith: Formaldehydnatriumsulfoxylat (Reduktionsmittel) Polyvinylalkohol W25/140: Polyvinylalkohol mit einer Viskosi¬ tät von ca. 25 mPas (20 ⁰ C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) .

Beispiel 1:

In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer und Dosiervor¬ richtungen wurden 622.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 155.5 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lö- sung) , 11.47 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorge¬ legt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 311.0 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 33.0 Gew.-% Silikon, 67.0 Gew.-% Vinylacetat (hergestellt in Beispiel a) ) , 2.62 g Trigonox 23 (tertiär-Butyl-peroxyneodecanoat, 95 %-ig in Aliphaten) in 311.0 g Vinylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt.

Anschließend wurde der Kessel auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Die Temperatur von 60 ⁰ C wurde 2 Stunden lang gehalten, während mit 300 Upm gerührt wurde.

Nach dem Ende der Polymerisation wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem Abfüllen noch mit 185 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhal¬ ten. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 44.2 %; pH-Wert: 4.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 7) : 28200 mPas; MFT: 10 ⁰ C; Glasübergangstemperatur Tg: 19.2°C; mittlere Teilchengröße: 1653.5 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn (Zahlenmittlere Teilchengröße) = 0.479 μm; Dv (Vo- lumenmittlere Teilchengröße) = 0.839 μm; Oberfläche = 8.5 m ² /g.

Beispiel 2: In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden

622.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 146.0 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung), 10.77 g Mer- solat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde ei¬ ne vorher hergestellte Lösung aus 292.0 g eines Silikonorgano- copolymeren der Zusammensetzung 33.0 Gew.-% Silikon, 67.0

Gew.-% Vinylacetat (hergestellt in Beispiel a) ) in 292.0 g Vi- nylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 60 ⁰ C aufgeheizt und es wurde mit 300 Upm gerührt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige wässrige TBHP- Lösung (tert.Butylhydroperoxid) mit 12.4 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 32.8 g pro Stunde eingefahren. Die beiden Dosierungen liefen über einen Zeitraum von 2 Stun- den. Nach dem Ende der TBHP- und Brüggolitdosierung lief der Ansatz noch 1 Stunde bei 6O ⁰ C nach. Nach dem Ende der Polyme¬ risation wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydo- rol W konserviert. Es wurde eine homogene und stabile Disper- sion erhalten.

Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 45.8 %; pH-Wert: 3.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 7) : 83000 mPas; MFT: 6 ⁰ C; Glasübergangstemperatur Tg: 20.2 ⁰ C; mittlere Teilchengröße: 557.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn = 0.268 μm; Dv = 0.810 μm; Oberfläche = 10.8 m ² /g-

Beispiel 3 :

In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 116.74 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 29.18 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 2.22 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 23.35 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew. -% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 93.4 g Vinylacetat gegeben. Diese Vorlage wurde mit 300 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Amei¬ sensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wur- de der Kessel auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP- Lösung (tert.Butylhydroperoxid) mit 5.72 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 15.15 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsion) von 150.0 g Wasser, 467.0 g W 25/140 (Polyvinyl¬ alkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 116.74 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 8.87 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 93.4 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Sty- rol und 30.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 373.6 g Vinylacetat mit einer Rate von 353.3 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 300 Upm gerührt. Die Gesamtdosierzeit für die Voremulsi¬ onsdosierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Vor- emulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch

1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Es wurde eine homogene und sta¬ bile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 43.4 %; pH-Wert: 4.3; Brookfield-Viskosität

20 (Spindel 7) : 7900 mPas; Glasübergangstemperaturen Tg: TgI =

25.1°C, Tg2 = 66.3°C (sehr klein) ; mittlere Teilchengröße: 438.8 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.339 μm; Dv = 0.521 μm; Oberfläche = 16.3 m ² /g

Beispiel 4 :

In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 97.95 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 24.49 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 1.86 g Mer- solat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde ei- ne vorher hergestellte Lösung aus 19.59 g eines Silikonorgano- copolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 78.36 g Methyl- methacrylat gegeben. Die Vorlage wurde mit 200 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lδsung (tert .Butylhydroperoxid) mit 4.8 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 12.7 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mi- schung (in Form einer Voremulsion) von 225.29 g Wasser, 391.81 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 97.95 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung), 7.44 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 78.36 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusam- mensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30.0 Gew.-% Silikon (herge¬ stellt in Beispiel b) ) in 313.45 g Methylmethacrylat mit einer Rate von 370 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Gesamtdo¬ sierzeit für die Voremulsionsdosierung belief sich auf 3 Stun- den. Nach dem Ende der Voremulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasser¬ dampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem Abfüllen noch mit 200 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhal¬ ten. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt : 33.0 %; pH-Wert: 5.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 12240 mPas; Glasübergangstemperaturen Tg: TgI = 68.3°C (klein) , Tg2 = 104.1 ⁰ C (groß) ; mittlere Teilchengrö¬ ße: 637.2 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.115 μm; Dv = 26.25 μm; Oberfläche = 9.06 m ² /g.

Beispiel 5 :

In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 91.55 g Wasser, 91.55 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 22.89 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) ,

1.74 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 18.31 g eines SiIi- konorganocopolymeren der Zusammensetzung 67.0 Gew.-% Vinylace- tat und 33.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel a) ) in 73.24 g Methylmethacrylat gegeben. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Die Vorlage wurde mit 200 Upm gerührt. Anschließend wurde der Kessel auf 6O ⁰ C aufge¬ heizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lösung (tert .Butylhydro- peroxid) mit 4.5 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlö- sung mit 11.9 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wur¬ de begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsion) von 210.56 g Wasser, 366.19 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung), 91.55 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lö- sung) , 6.96 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 73.24 g eines Silikonorganoco- polymeren der Zusammensetzung 67.0 Gew.-% Vinylacetat und 33.0 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel a) ) in 292.95 g Me¬ thylmethacrylat mit einer Rate von 346.7 g pro Stunde zu do- sieren (Voremulsionsdosierung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Gesamtdosierzeit für die Voremulsionsdo- sierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Voremul¬ sionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konserviert. Die Dispersion wurde vor dem

Abfüllen noch mit 200 g Wasser verdünnt. Es wurde eine homoge¬ ne und stabile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 32.2 %; pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 5650 mPas; Glasübergangstemperatur Tg: 81.3 ⁰ C (breit) ; mittlere Teilchengröße: 1295.1 nm (Nanosizer) ; Coul- ter: Dn = 0.104 μm; Dv = 32.41 μm; Oberfläche = 5.39 m ² /g.

Beispiel 6 : In einer 2 Liter Rührapparatur mit Ankerrührer wurden 91.55 g Wasser, 91.55 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 22.89 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 1.74 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Dazu wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 18.31 g eines SiIi- konorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in 36.62 g Methylmethacrylat und 36.62 g Butylacrylat gegeben. Die Vorla¬ ge wurde mit 200 Upm gerührt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 - 5.5 eingestellt. Anschließend wurde der Kessel auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 8.7 %-ige TBHP-Lösung (t- Butylhydroperoxid) mit 4.5 g pro Stunde und eine 4.92 %-ige Brüggolitlösung mit 11.88 g pro Stunde eingefahren. 20 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung (in Form einer Voremulsi- on) von 210.56 g Wasser, 366.19 g W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 91.55 g Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) , 6.96 g Mersolat K30 (30 %-ige wässrige Lö¬ sung) und eine vorher hergestellte Lösung aus 73.24 g eines Silikonorganocopolymeren der Zusammensetzung 70.0 Gew.-% Sty- rol und 30 Gew.-% Silikon (hergestellt in Beispiel b) ) in

146.48 g Methylmethacrylat und 146.48 g Butylacrylat mit einer Rate von 346.7 g pro Stunde zu dosieren (Voremulsionsdosie¬ rung) . Während der Reaktion wurde mit 200 Upm gerührt. Die Ge¬ samtdosierzeit für die Voremulsionsdosierung belief sich auf 3 Stunden. Nach dem Ende der Voremulsionsdosierung wurde die TBHP- und Brüggolitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. An¬ schließend wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit

Wasserdampf behandelt („gestrippt") und mit Hydorol W konser¬ viert. Es wurde eine homogene und stabile Dispersion erhalten. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 37.54 %; pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 12300 mPas; Glasübergangstemperatur Tg:

10.4 ⁰ C; mittlere Teilchengröße: 841.4 nm (Nanosizer) ; Coulter: Dn = 0.257 μm; Dv = 1.643 μm; Oberfläche = 11.8 m ² /g-

Vergleichsbeispiel 7: In einem 20 Liter Druckautoklaven wurden 1.29 kg Wasser, 2.67 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ige wässrige Lösung) , 101.55 g Genapol X 050 (100 %-ig) , 115.66 g Texapon K12 (10 %- ige wässrige Lösung) , 4.19 g Natriumacetat, 641.34 g Vinylace- tat und 427.56 g eines α,ω-Divinyl-funktionalisierten Polydi- methylsiloxans mit 133 SiOMe ₂ -Wiederholungseinheiten (Silikon- makromer Wacker VIPO 300°) vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisen¬ säure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 10 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 31 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 7O ⁰ C aufge- heizt und es wurden 8 bar Stickstoff aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.8 %-ige Ammoniumpersulfatlösung (APS-Lösung) mit 84 g pro Stunde und eine 2.68 %-ige Natriumsulfitlösung mit 176 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mi- schung von 2.57 kg Vinylacetat und 1.71 kg VIPO 300 mit einer Rate von 2140 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosier¬ leistung von 625 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosie¬ rung enthielt 385.32 g Wasser, 406.18 g Genapol X 050, und 462.62 g Texapon K12 (10 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdo¬ sierzeit für die Monomerdosierung und die Emulgatordosierungen beliefen sich auf 2 Stunden. 20 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 126 g pro Stunde, die Na-Sulfit- Dosierung auf 262 g pro Stunde erhöht. Nach dem Ende der Mono- merdosierung bzw. Emulgatordosierung wurde die APS- und Na-

SuIfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasser-

dampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen:

Feststoffgehalt: 50.5 %, pH-Wert: 5.3; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 4) : 1040 mPas; MFT: 0 ⁰ C; Glasübergangstemperatur

Tg: 18.4°C; mittlere Teilchengröße: 452.5 nm (Nanosizer) Coul- ter: Dn = 0.124 μm; Dv = 1.697 μm; Oberfläche = 14.7 m ² /g- Soxhlet - Extraktion: Rückstand vollständig eingedampftes EIu- at 1.94 g = 38.8 % (extrahiert aus 5 g eines getrockneten Dis- persionsfilms mit Cyclohexan) .

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass mit herkömmlicher Emulsi¬ onspolymerisation - in diesem Fall von Vinylacetat mit SiIi- konmakromer - eine ungenügende Anknüpfung des Silikonmakrome- ren an das organische Monomer erfolgt, was auch in der Litera¬ tur beschrieben ist. Bei der Extraktion konnten hier aus einem getrockneten Dispersionsfilm 38.8 % der Bestandteile herausge¬ waschen werden. Die 1H-NMR-Spektroskopie belegte, dass es sich bei den extrahierbaren Bestandteilen hierbei zum größten Teil um freies Silikonmakromer handelte.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dieses Problem und all die Nachteile, die sich daraus ergeben, behoben. Es ist mit dieser Erfindung sichergestellt, dass das organische Mono¬ mer vollständig mit dem Silikonmakromer verbunden ist, d.h. kein freies Silikon mehr vorliegt. Dies gelingt, indem man das Silikonorganocopolymer vorher getrennt davon durch Polymerisa¬ tion herstellt.