Polyurethane werden in vielen technischen Gebieten eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit min- destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln sowie gegebenenfalls Katalysatoren und üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.

In neuerer Zeit gewinnen Polyurethan-Ausgangskomponenten auf Basis von nach- wachsenden Rohstoffen an Bedeutung. Insbesondere bei den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff atomen können natürliche Öle und Fette zum Einsatz kommen, die üblicherweise vor dem Einsatz in Polyurethan- Anwendungen chemisch modifiziert werden, um mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome einzuführen. Bei den chemischen Modifikationen wer- den zumeist natürliche Fette und/oder Öle hydroxyfunktionalisiert und gegebenenfalls in einem oder mehreren weiteren Schritten modifiziert. Als Beispiele für Anwendungen von hydroxy-funktionalisierten Fett- und/oder Ölderivaten in PU-Systemen seien beispielsweise WO 2006/1 16456 und WO2007/130524, genannt. Die für den Einsatz in der Polyurethanindustrie notwendigen reaktiven Wasserstoffatome müssen wie oben beschrieben mittels chemischer Verfahren in den meisten natürlich vorkommenden Öle eingeführt werden. Hierzu existieren nach dem Stand der Technik im Wesentlichen Verfahren, die sich die in den Fettsäureestem zahlreicher Öle vorkommenden Doppelbindungen zunutze machen. Zum einen können Fette durch Umsetzung mit Percarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators zu den entsprechenden Fett- bzw. Fettsäureepoxiden oxidiert werden. Die anschließende säure- oder basenkatalysierte Ringöffnung der Oxiranringe in Gegenwart von Alkoholen, Wasser, Carbonsäuren, Halogenen oder Halogenwasserstoffen führt zu Bildung von hydroxy- funktionalisierten Fetten bzw. Fettderivaten, beispielsweise beschrieben in WO

2007/127379 und US 2008076901. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass für den ersten Reaktionsschritt (Epoxidierung) sehr korrosionsbeständige Materialen verwendet werden müssen, da dieser großindustriell mit korrosiver Perameisensäure oder mit Peressigsäure durchgeführt wird. Darüber hinaus muss die anfallende verdünnte Percarbonsäure nach der Herstellung für ein wirtschaftliches Verfahren wieder destillativ aufkonzentriert und zurückgeführt werden, was den Einsatz korrosionsbeständiger und damit energie- und kostenintensiver Destillationsapparaturen erforderlich macht. Eine weitere Möglichkeit der Hydroxyfunktionalisierung besteht darin, das ungesättigte Fett bzw. Fettsäurederivat im ersten Reaktionsschritt in Gegenwart eines Cobalt- oder Rhodium-haltigen Katalysator mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) zunächst zu hydroformylieren und anschließend die mit diesem Reakti- onsschritt eingeführten Aldehydfunktionen mit einem geeigneten Katalysator (z.B. Ra- ney-Nickel) zu Hydroxygruppen zu hydrieren (vgl. WO 2006/12344 A1 oder auch J. Mol. Cat. A, 2002, 184, 65 und J. Polym. Environm. 2002, 10, 49). Bei diesem Reaktionsweg ist jedoch zu beachten, dass zumindest auch für den ersten Reaktionsschritt der Hydroformylierung die Verwendung eines Katalysators und eines Lösungsmittels notwendig ist, die für eine wirtschaftliche Herstellung ebenfalls wieder zurückgewonnen und aufgereinigt bzw. regeneriert werden müssen.

EP1 170274A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyölen, indem ungesättigte Öle in Gegenwart von Luftsauerstoff oxidiert werden. Nachteilig ist, dass mit diesem Verfahren keine hohen Funktionalisierungsgrade erreicht werden können und dass die Umsetzungen bei hohen Temperaturen erfolgen muss, was zur teilweisen Zersetzung der Fettstruktur führt.

Eine weitere Möglichkeit, Hydroxyfunktionen in Fette einzuführen, besteht darin, dass Fett bzw. das Fettderivat in Gegenwart von Ozon zu spalten, und anschließend zum Hydroxyfettderivat zu reduzieren (vgl. Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. OiI Chem. Soc. 2005, 82, 653 und J. Am. OiI Chem. Soc. 2007, 84, 173). Auch dieser Pro- zess muss in einem Lösungsmittel erfolgen und wird üblicherweise bei niedrigen Temperaturen (-10 bis 0 ⁰ C) durchgeführt, was ebenfalls in vergleichsweise hohe Fertigungskosten resultiert. Die sicherheitstechnischen Charakteristika dieses Prozesses erfordern darüber hinaus die kostenintensive Bereitstellung von Sicherheitsmaßnah- men, wie Mess- und Regeltechnik oder Kammerung.

In Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604 wird die Ketonisierung von Fetten mittels Lachgas beschrieben. Die Ketongruppen können unter Verwendung von homogenen Katalysatoren in Hydroxylgruppen umgewandelt werden. Es findet sich jedoch keinerlei Hinweis auf die Weiterverarbeitung dieser Produkte.

Eine Möglichkeit der Herstellung von Polyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe für Polyurethane besteht darin, ungesättigte natürlich vorkommende Fette wie z.B. Soja- bohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, etc. oder entsprechende Fettderivate wie Fettsäu- ren oder deren Monoester durch entsprechende Derivatisierung zu hydroxyfunktionali- sierten Fetten bzw. Fettsäurederivaten umzusetzen. Diese Materialien können entweder direkt für die entsprechende PU-Anwendung verwendet werden oder alternativ nach zusätzlicher Anlagerung von Alkylenoxiden an die OH-Funktionen im hydroxy- funktionalisiertem Fett bzw. Fettderivat. Beispiele für die Umsetzung von Hydroxyfett- derivaten mit Alkylenoxiden und der Einsatz der Reaktionsprodukte in Polyurethananwendungen sind beispielsweise in WO 2007/143135 und EP1537159 zu finden. Die Anlagerung erfolgt hierbei in den meisten Fällen mit Hilfe sogenannter Doppelmetall- cyanid-Katalysatoren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, insbesondere auf Basis natürliche Fette und Fettsäurederivate, für Polyurethananwendungen bereitzustellen, die kostengünstig erhältlich sind und bei denen durch sehr einfache Anpassung der Reaktionsparameter unterschiedlichste Funktionalitäten abgedeckt werden können und die Produkte somit für einen breiten Anwendungsbereich zur Verfügung stehen. Insbesondere sollte die Herstellung der Öle und Fette nach einem einfachen Verfahren ohne die Verwendung kostspieliger Rohstoffe (Katalysatoren und Lösungsmittel) möglich sein. Dabei sollte die Abtrennung von Katalysatoren vom Reaktionsprodukt auf einfachem Wege möglich sein.

Die Aufgabe konnte gelöst werden, indem ungesättigte natürliche Fette wie Sojaboh- nenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl oder entsprechende Fettsäurederivate in einem ersten Schritt in Gegenwart von Distickstoffmonoxid, auch als Lachgas bezeichnet, zu ketonisierten Fetten bzw. Fettsäurederivaten oxidiert werden, und diese in einem weiteren Reaktionsschritt in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Katalysator zu Hydroxyfetten reduziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe, umfassend die Schritte a) Umsetzung von ungesättigten natürlichen Fetten, ungesättigten natürlichen Fett- säuren und/oder Fettsäureestern mit Distickstoffmonoxid, b) Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Produkts mit Wasserstoff unter Verwendung eines heterogenen Katalysators. Diese Materialien können direkt als Polyolkomponente in verschiedensten Anwendungen, z.B. in der entsprechenden PU-Anwendung eingesetzt werden.

Bevorzugt sind die natürlichen, ungesättigten Fette, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Rizinusöl, Traubenkernöl, Schwarzkümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pista- zienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Palmöl, Fischöl, Kokosnussöl, Tallöl, Maiskeimöl, Leinsamenöl. Bevorzugte sind die Fettsäuren und Fettsäureester ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, α- und γ-Linolensäure, Steari- donsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure, sowie deren Estern.

Als Fettsäureester können sowohl voll- als auch teilveresterte ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Als ein- oder mehrwertige Alkohole kommen Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylengly- kol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose und Mannose in Betracht. Besonders bevorzugt sind die natürlichen, ungesättigten Fette, ausgewählt aus der

Gruppe, enthaltend Rizinusöl, Soja-, Palm-, Sonnenblumen- und Rapsöl. Insbesondere werden Soja-, Palm-, Sonnenblumen- und Rapsöl, eingesetzt. Diese Verbindungen werden im großtechnischen Maßstab insbesondere auch für die Biodieselproduktion verwendet.

Neben den genannten Ölen können auch solche Öle verwendet werden, die aus gentechnisch veränderten Pflanzen erhalten wurden und eine andere Fettsäurezusammensetzung aufweisen. Neben den genannten Ölen können, wie oben beschrieben, ebenfalls die entsprechenden Fettsäuren oder Fettsäureester verwendet werden.

Die Reaktionsschritte a) und b) können unabhängig voneinander und gegebenenfalls auch zeitlich und örtlich getrennt durchgeführt werden. Es ist jedoch möglich, drei Verfahrensschritte unmittelbar nacheinander durchzuführen. Dabei ist es auch möglich, das Verfahren völlig kontinuierlich durchzuführen.

Schritt a) wird vorzugsweise unter Druck, insbesondere in einem Druckbereich von 10 bis 300 bar, und erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 200 bis 350 ⁰ C, durchgeführt. Dabei kann das Öl bzw. Fett in Substanz oder in Lösungen von geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Aceton oder Methanol, einge- setzt werden. Die Umsetzung kann in einem Rührreaktor beliebiger Bauform oder einem Rohrreaktor stattfinden; eine Umsetzung in einem beliebigen anderen Reaktorsystemen ist prinzipiell möglich. Das verwendete Lachgas kann als Reinstoff oder als Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid verwendet werden. Dabei beträgt die Menge der inerten Gase maximal 50 Vol.-%.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch für die weitere Verarbeitung abgekühlt, wenn notwendig das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise mittels Destillation oder Extraktion, und dem Schritt b) mit oder ohne weitere Aufarbeitung zugeführt. Das Reaktionsprodukt aus Schritt a) wird in Schritt b) hydriert. Auch dies erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren. Dazu wird die vorzugsweise gereinigte organische Phase aus Schritt a), vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, mit Wasserstoff umgesetzt. Dazu wird die organische Phase, bei einem Druck von 50 bis 300 bar, insbesondere bei 90 bis 150 bar und einer Temperatur von 50 bis 250 ⁰ C, insbesondere 50 bis 120 ⁰ C in Anwesenheit von Hydrierkatalysatoren umgesetzt. Als Hydrierkatalysatoren werden heterogene Katalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise werden Ruthenium enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren können außer Ruthenium noch weitere Metalle enthalten, beispielsweise Metalle der Gruppen 6-11 wie z.B. Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Palladium oder Platin.

Vorzugsweise sind die Katalysatoren auf Träger aufgebracht. Als Träger können die üblichen Träger, wie Aluminiumoxid oder Zeolithe eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Trägermaterial Kohlenstoff eingesetzt.

Die Katalysatoren können wasserfeucht sein. Die Hydrierung wird vorzugsweise im Festbett durchgeführt.

Nach der Hydrierung werden die organischen Lösungsmittel, der Katalysator und falls erforderlich Wasser abgetrennt. Das Produkt wird, sofern erforderlich, gereinigt.

Die Polyole aus dem Prozessschritt b) haben abhängig von der Art des verwendeten Fetts oder Fettderivates in Prozessschritt a) eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 50 und 300 mg KOH/g. Die Strukturen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere für Polyurethan-Weichschaumstoffen, Polyurethan-Hartschaumstoffen und Polyurethan-Beschichtungen. Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen und Polyurethan-Beschichtungen ist es prinzipiell auch möglich, solche Polyole einzusetzen, an die keine Alkylenoxide angelagert wurden, das heißt, Polyole auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen, bei deren Herstellung nur die Verfahrensschritte a) und b) durchgeführt wurden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen führen derartige Verbindungen auf Grund ihrer geringen Kettenlängen zu einer unerwünschten Vernetzung und sind daher weniger geeignet.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole mit Polyisocyanaten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyantgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Bei der Herstellung der Schaumstoffe erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit von Treibmitteln. Zu den eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im Einzelnen folgendes zu sagen.

Als Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Hexamethylen-diisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Di- isocyanate, wie z.B. Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1 ,4-Xylylen- diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-lsomerengemische, vorzugsweise jedoch aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'- Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mi-schungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyole können in Kombination mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, die gemeinsam mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolen verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole zum Einsatz. Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird zumeist mindestens ein Polyetheralkohol eingesetzt, der eine Funktionalität von mindestens 4 und eine Hydro- xylzahl größer 250 mgKOH/g aufweist. Die gemeinsam mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIy- olen eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehr- funktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naph- thalindicarbonsäuren, hergestellt.

Die gemeinsam mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIy- olen verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 4 bis 8. Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alky- lenoxiden in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden, hergestellt werden.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicar- bonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- und N,N'-dialkylsubsti- tuierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexa- methylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z.B. Triethanolamin und Ammoniak.

Weiterhin eingesetzt werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, mehrwertige Phenole, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl- propan-2,2, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin. Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 und 6 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 120 mgKOH/g bis 770 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich jedoch der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zum Einsatz.

Als Treibmittel kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbin- düngen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und unter den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110 ⁰ C, insbesondere unter 80 ⁰ C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in den in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.

Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetra- methylsilan.

Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.

Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Insbesondere eingesetzt werden organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-salze von organischen Säuren.

Weiterhin können als Katalysatoren stark basische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Triazine sowie Alkanol- amine.

Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.

Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Epoxidierung/Ring- öffnung bzw. der Hydroformylierung/Hydrierung besteht darin, dass für den Ketonisie- rungs-Prozess keine Lösungsmittel und keine Katalysatoren benötigt werden. Damit ist ein vergleichsweise kostengünstiger Zugang hydroxyfunktionalisierter Fette bzw. Fett- säurederivate möglich. Zusätzlich besteht der Vorteil, dass durch einfache Anpassung der Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Verweilzeit sehr einfach und gezielt Funktionalitäten eingestellt werden können und somit Materialien zugänglich werden, die sehr breite Anwendungsmöglichkeiten bieten, die auch über Polyurethananwendungen hinaus gehen.

Gegenüber der Epoxidierung und der Ozonolyse bietet dieses Verfahren den Vorteil, Oligohydroxyfette zu generieren, die bei frei einstellbaren Hydroxylierunggrad keine Doppelbindungen mehr enthalten und somit dem gewöhnlichen Alterungsprozess von Fetten nicht mehr unterliegen (Oxidation der DB,„Ranzigwerden"). Im Falle der Epoxi- dierung bzw. Ozonolyse gelingt dies nur bei vollständigem Umsatz, dies legt jedoch den Funktionalisierungsgrad fest. Im Vergleich zur Hydroformylierung ermöglicht die Lachgasoxidation die Herstellung von Material mit komplementärer Reaktivität, da hier ausschließlich sekundäre Hydro- xygruppen erzeugt werden, während die Hydroformylierung primäre OH-Gruppen erzeugt.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 : Oxidation von Sojaöl mit Lachgas

In einen Stahlautoklaven mit 1 ,2 L Fassungsvolumen wurden 260 g Sojaöl gefüllt, der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. 50 bar Lachgas wurden aufge- presst, der Rührer auf 700 U/min eingestellt und eingeschaltet und in Folge die Reaktionsmischung auf 220 ⁰ C erwärmt. Nach 22 h Laufzeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer ausgeschaltet und langsam auf Umgebungsdruck entspannt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der gelbliche flüssige Austrag analysiert. Analytische Daten: Bromzahl 36 g Brom/100g, Carbonylzahl 173 mg KOH/g, Esterzahl 196 mg KOH/g, Säurezahl 1 ,8 mg KOH/g. Elementaranalyse: C = 73,6%, H = 10,8%, 0 = 15,1 %.

Beispiel 2: Oxidation von Sojaöl mit Lachgas

In einen Stahlautoklaven mit 1 ,2 L Fassungsvolumen wurden 172 g Sojaöl und 172 g Cyclohexan gefüllt, der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. 20 bar Lachgas wurden aufgepresst, der Rührer auf 700 U/min eingestellt und eingeschaltet und in Folge die Reaktionsmischung auf 220 ⁰ C erwärmt. Nach 36 h Laufzeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Rührer ausgeschaltet und langsam auf Umgebungs- druck entspannt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der gelbliche flüssige Austrag analysiert.

Analytische Daten: Bromzahl 57 g Brom/100g, Carbonylzahl 64 mg KOH/g, Esterzahl 196 mg KOH/g, Säurezahl 1 ,8 mg KOH/g. Elementaranalyse: C = 75,6%, H = 1 1 ,5%, 0 = 13,4%.

Beispiel 3: Oxidation von Sojaöl mit Lachgas im Rohrreaktor

In einem Rohrreaktor (Innenvolumen 210 mL, Verweilzeit ca. 50 min) wurden bei 290

⁰ C und 100 bar 130 g/h einer Mischung aus 50 Gew% Sojaöl und 50 Gew% Cyclo- hexan mit 45 g/h Lachgas zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsaustrag wurde in einen Behälter entspannt, der flüssige Anteil des Reaktionsaustrages abgekühlt und das Cyclohexan destillativ entfernt. Der gelbliche flüssige Austrag wurde analysiert. Analytische Daten: Bromzahl 54 g Brom/100g, Carbonylzahl 81 mg KOH/g, Esterzahl 199 mg KOH/g, Säurezahl 2,6 mg KOH/g. Elementaranalyse: C = 75,0%, H = 11 ,1 %, O = 13,7%. Als Sojaöl wurde in allen Beispielen ein kommerzielles Produkt der Fa. Aldrich mit einer Bromzahl von 80 g Brom/100g, einer Carbonylzahl von 1 mg KOH/100g, einer Ver- seifungszahl von 192 mg KOH/g und einer Säurezahl von <0,1 mg KOH/g eingesetzt. Die Elementaranalyse ergab C = 77,6%, H = 11 ,7%, 0 = 11 ,0%.

Beispiel 4: Hydrierung des oxidierten Sojaöls aus Beispiel 2

In einem 300 ml_ Stahlautoklaven wird eine Lösung von 20 g oxidiertem Sojaöl aus Beispiel 2 (Carbonylzahl 64 mg KOH/100g, OH-Zahl < 5 mg KOH/1g, Bromzahl 57 g Brom/100g) in 100 ml_ Tetrahydrofuran zusammen mit 2 g eines wasserfeuchten, 5%igen Ruthenium-Katalysators auf einem Kohlenstoffträger vorgelegt. Es wurde auf 120 ⁰ C erhitzt und 120 bar Wasserstoff wurden aufgepresst. Bei diesen Parametern wurde 12 h lang gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt. Der Austrag wurde filtriert und das Lösemittel wird destillativ entfernt. Die Analyse des festen (butterartigen) Rückstands ergab eine OH-Zahl von 64, eine Car- bonylzahl <5 und eine Bromzahl von <5.

Beispiel 5: Hydrierung des oxidierten Sojaöls aus Beispiel 3

In einem 300 mL Stahlautoklaven wurde eine Lösung von 20 g oxidiertem Sojaöl (Carbonylzahl = 81 , Bromzahl = 54) in 100 mL Tetrahydrofuran zusammen mit 20 g eines wasserfeuchten, auf AI2O3 geträgerten Ruthenium-Katalysator (0,5%ig) vorgelegt. Es wurde auf 120 ⁰ C erhitzt und 100 bar Wasserstoff wurden aufgepresst. Bei diesen Parametern wurde 12 h lang gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde filtriert und danach das Lösemittel destillativ entfernt. Die Analyse des festen (butterartigen) Rückstands ergab eine OH- Zahl von 80, eine Carbonylzahl <5 und eine Bromzahl von <5.

Das Polyol aus Beispiel 5 wurde erfolgreich in einer Polyurethan-Beschichtung- Rezeptur eingesetzt. Dabei wurde festgestellt, dass die Beschichtung sich durch eine sehr hohe Hydrophobie auszeichnet.

Beispiel 6: Hydrierung des oxidierten Sojaöls aus Beispiel 1

In einem 300 mL Stahlautoklaven wurde eine Lösung von 20 g oxidiertem Sojaöl aus Beispiel 1 (Carbonylzahl = 173, OH-Zahl < 5, Bromzahl = 36) in 100 mL Tetrahydrofuran zusammen mit 2 g eines wasserfeuchten, 5%igen Ruthenium-Katalysators auf einem Kohlenstoffträger vorgelegt. Es wurde auf 120 ⁰ C erhitzt und 120 bar Wasserstoff wurden aufgepresst. Bei diesen Parametern wurde 12 h lang gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt. Der Austrag wurde filtriert und danach das Lösemittel destillativ entfernt. Die Analyse des festen (butterartigen) Rückstands ergab eine OH-Zahl von 170, eine Carbonylzahl <5 und eine Bromzahl von <5. Das Polyol aus Beispiel 6 wurde in einer Polyurethan-Hartschaum-Rezeptur eingesetzt. Dabei wurde festgestellt, dass sich das System durch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem als Treibmittel eingesetzten Pentan auszeichnete.