Synthetische Energieträger, welche nicht auf Basis von Rohöl oder Erdgas hergestellt werden, könne die Abhängigkeit von fossilen Energiequellen, sowie die aus deren Verwendung entstehende Umweltbelastung verringern. Ein Beispiel für einen solchen Energieträger sind Polyoxymethylendimethylether (OMEs).

Polyoxymethylendimethylether (OMEs) können aus Kohlenstoffdioxid und Wasser hergestellt werden und weisen, soweit regenerative Energieträger für deren

Herstellung eingesetzt werden, bei der Umsetzung als Kraftstoff einen geschlossenen Ko h 1 e n s t o f fd ioxidkrcisl a u f auf, der das Kriterium der Kohlenstoffdioxid-Neutralität erfüllt.

Darüber hinaus bietet die Nutzung der Polyoxymethylendimethylether (OMEs) als Energieträger weitere Vorteile. Polyoxymethylendimethylether (OMEs) weisen keine Kohlenstoff- ohlenstoff-Bindungen auf und besitzt außerdem einen hohen Anteil an Sauerstoff. Polyoxymethylendimethylether (OMEs) verbrennen deshalb rußfrei und schonen damit sowohl den Verbrennungsmotor und nachgeschaltete Filterelemente als auch die Umwelt. Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) sind dabei von besonderem Interesse.

Derzeit sind insbesondere zwei Herstellungsverfahren für Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) im Einsatz, eine wässrige Syntheseroute und eine wasserfreie Syntheseroute. Bei der wässrigen Syntheseroute wird Methanol mit einer Formaldehydquelle wie Formalin oder para- Formaldehyd umgesetzt.

Die Isolierung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) bringt dabei eine aufwendige und umständliche Aufarbeitung mit sich, insbesondere da weitere Nebenprodukte gebildet werden, beispielsweise Wasser durc eine Kondensation zwischen Methanol und Formaldehyd und

Methyl englykol sowie Hemiformal durch eine entsprechende Acetalisierung. Bei der wasserfreien Syntheseroute werden "Methyl-Capping-Gruppen" wie

Dimethoxymethan (OME 1) und/oder Dimethylether (DME) mit einer wasserfreien Formaldehydquelle wie Trioxan (TRI) oder para-Formaldehyd (p-FA) umgesetzt. Die für diese Syntheseroute benötigten Edukte werden typischerweise getrennt voneinander über eigenständige Syntheserouten hergestellt, was zu einer

umständlichen und/oder energieintensiven Reaktionsführung führt.

Vor diesem Hintergrund war die Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) für den Einsatz als Kraftstoffadditiv großtechnisch nicht interessant. Es besteht ein Bedarf die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven

Einheiten (OME 3-5) zu verbessern, insbesondere zu vereinfachen und effizienter zu gestalten, so dass eine großtechnische Anwendung möglich wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5 ) zu beseitigen.

Diese und weitere Aufgaben werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Die Erfindung ist in den unabhängigen Patentansprüchen angegeben, vorteilhafte Ausführungsformen werden in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.

K u rzbesch rei bu im der Erfindung:

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME), umfassend einen ersten Verfahrensschritt, bei dem aus einem Feed (FD) enthaltend Methanol (ME) in einem ersten Reaktor (R-l) in Gegenwart eines ersten Katalysators (K-l) ein

Reaktionsgemisch (RG-1) gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch (RG-1) Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) umfasst. Das Reaktionsgemisch (RG-1) enthält Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in einem Stoffmengenverhältnis (mol/mol) Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) in einem Bereich von 0,3 bis 1,5. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das Reaktionsgemisch (RG-1) einem zweiten Reaktor (R-2) zugeführt und in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K-2) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) umgesetzt.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME) umfassend einen

Verfahrensschritt bei dem aus einem Feed (FD) enthaltend Methanol (ME) in einem Reaktor (R-l) in Gegenwart eines Katalysators (K-l) ein Reaktionsgemisch (RG-1) gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch (RG-1) Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) umfasst und nicht umgesetztes Methanol (ME) und neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt werden.

Hierbei kann das Reaktionsgemisch (RG-1) ebenfalls in einem zweiten Verfahrensschritt einem zweiten Reaktor (R-2) zugeführt und in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K-2) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) umgesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform werden nicht umgesetztes Methanol (ME) und neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildetes Wasser über

Destillation und/oder einen Adsorptionsprozess und/oder ein Absorptionsverfahren und/oder eine Membran aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt.

Gemäß einer Ausführungsform werden nicht umgesetztes Methanol (ME) und neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildetes Wasser über eine Membran und optional über eine Destillation und/oder einen Adsorptionsprozess und/oder über ein Absorptionsverfahren aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Destillation um eine fraktionierte Destillation.

Das Verfahren kann die folgenden Verfahrensschritte umfassen:

(a) Bereitstellen eines Feed (FD) umfassend Methanol (ME) und überführen in den ersten Reaktor (R-l);

(b) Reaktion von dem in dem Feed (FD) enthaltenem Methanol (ME) in

Gegenwart des ersten Katalysators (K-l) unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches (RG-1), wobei das erste Reaktionsgemisch (RG-1) Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) umfasst;

(c) Aufarbeiten des in dem ersten Reaktor (R-l) gebildeten

Reaktionsgemisches (RG-1) durch das Abtrennen von Wasser und Methanol über eine Destillation und/oder über einen Adsorptionsprozess und/oder über ein Absorptionsverfahren, so dass ein Reaktionsgemisch (RG-IA) erhalten wird; oder

(d) Aufarbeiten des in dem ersten Reaktor (R-l) gebildeten

Reaktionsgemisches (RG-1) durch das Abtrennen von Wasser und Methanol über eine Membran und optional über eine Destillation und/oder einen Adsorptionsprozess und/oder über ein

Absorptionsverfahren, so dass ein Reaktionsgemisch (RG-1B) erhalten wird,

(e) Überführen des Reaktionsgemisches (RG-IA) oder des

Reaktionsgemisches (RG-1B) in den zweiten Reaktor (R-2);

(f) Reaktion des Reaktionsgemisches (RG-IA) oder des Reaktionsgemisches

(RG-1B) in Gegenwart des zweiten Katalysators (K-2) unter Bildung eines Reaktionsgemisches (RG-2), das Reaktionsgemisch (RG-2) umfassend Polyoxymethylendimethy lether mit ein bis 25 repetitiven Einheiten (OME 1-25) gemäß Formel (I): (I) wobei n = 1-25;

(g) Aufarbeitung des in dem zweiten Reaktor (R-2) gebildeten

Reaktionsgemisches (RG-2) durch Abtrennen von

Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) gemäß Formel (II):

wobei n = 3-5.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Destillation in Schritt (c) um eine fraktionierte Destillation.

Der Feed (FD) kann Methanol (ME) in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 90 Vol.-% umfassen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Feed (FD).

Die Reaktion von Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) kann bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 400 °C, einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von 3000 bis 35000 h ^"1 durchgeführt werden.

Der in dem ersten Reaktor (R-l) eingesetzte Katalysator (K-l) kann Eisen und Molybdän als aktive Katalysatorkomponenten enthalten, wobei Eisen und Molybdän vorzugsweise als Oxide, Mischoxide oder deren Mischungen vorliegen, und wobei das atomare Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von Molybdän zu Eisen in dem Katalysator (K-l) vorzugsweise in einem Bereich von 4.0 bis 2,0 liegt.

Nicht umgesetztes Methanol (ME) und neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildetes Wasser können aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) über eine Behandlung mit einer Membran, vorzugsweise einer Polymermembran mit polaren Gruppen entfernt werden, insbesondere über eine Behandlung mit einer Polymermembran umfassend ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6- dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonsäure.

Die Stoffmenge der in dem ersten Reaktor (R-1) neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildeten organischen Bestandteile kann weniger als 10 mol% betragen, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der gebildeten organischen Bestandteile in dem Reaktionsgemisch (RG-1).

Wenigstens ein Teil des bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (RG-2) isolierten Dimethoxymethans (OME 1) und/oder Polyoxymethylendimethy lethers mit zwei repetitiven Einheiten (OME 2) kann mit dem aus dem ersten Reaktor (R-1) erhaltenen Reaktionsgemisch (RG-1) vereint werden.

In einem, zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators (K-l) in einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- dimethylether (OME) gemäß dem ersten Aspekt zur Steuerung des aus Methanol (ME) gebildeten Stoffmengenverhältnisses von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Es wird ein Verfahren zur Herstellung vo Polyoxymethylendimethy lether (OME) beschrieben, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- dimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), i.e.

Polyoxymethylendimethylether gemäß Formel (I): wobei n = 3-5.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere das Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), ausgehend von Methanol (ME), umfasst vorzugsweise nicht mehr als zwei Reaktionsstufen.

In anderen Worten, es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere um ein Verfahren zur

Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven

Einheiten (OME 3-5), bei dem Methanol (ME), welches als einziges organisches Edukt von außerhalb zugeführt wird, in zwei Reaktionsstufen zu Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere zu Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), umgesetzt wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME) verwenden ebenfalls Methanol. Dieses wird jedoch nicht als Edukt zur Synthese der Polyoxymethylendimethylether (OME) eingesetzt, sondern in eigenständigen, von der eigentlichen Herstellung der Polyoxymethylendimethylether (OME) völlig unabhängigen Reaktionen zur Herstellung der benötigten Edukte, i.e. Formaldehyd (FA), Trioxan (TRI), Dimethoxymethan (OME 1), Dimethylether (DME) und/oder para-Formaldehyd (p-FA). Diese werden getrennt voneinander hergestellt und aufgearbeitet. Die so hergestellten Verbindungen werden

anschließend in getrennten Feeds von außen zugeführt und zu Polyoxymethylen- dimethylethern (OME) umgesetzt.

Im Gegensatz hierzu wird in dem hier beschriebenen Verfahren Methanol (ME) vorzugsweise als einziges organisches Edukt von außerhalb zugeführt, vorzugsweise über einen Feed (FD) der ein gasförmiges Gemisch aus Methanol (ME) und Sauerstoff umfasst, insbesondere über einen Feed (FD) der ein gasförmiges Gemisch aus Methanol (ME) und Luftsauerstoff umfasst.

Die Erfindung betrifft demzufolge in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME), umfassend einen

Verfahrensschritt bei dem aus einem Feed (FD) enthaltend Methanol (ME) in einem Reaktor (R-l) in Gegenwart eines Katalysators (K-l) ein Reaktionsgemisch (RG-1) gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch (RG-1) Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) enthält.

Das in dem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME) gebildete Reaktionsgemisch (RG-1) enthält Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in einem Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von

Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) in einem Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,5, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,3, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,0, ferner bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,2.

Alternativoder zusätzlich kann nicht umgesetztes Methanol (ME) und neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt werden. Der Feed (FD) kann Methanol (ME), insbesondere in Form eines Gemisches aus Methanol (ME) und Luft, in einer Menge von mindestens 30 Vol.-% enthalten, vorzugsweise mindestens 35 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 40 Vol.%, beispielsweise in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise in einem Bereich 35 bis 75 Vol.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Feed (FD). Die Umsatzrate von Methanol (URME) in dem Reaktor (R-l) kann mindestens 30 mol% betragen, vorzugsweise mindestens 40 mol%, weiter bevorzugt mindestens 50 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des Methanols (ME) dass über den Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebracht wurde.

Die Umsatzrate von Methanol ME zu Dimethoxymethan OME 1 und Formaldehyd FA (UROMEIFA) in dem ersten Reaktor (R-l), also die Selektivität der Reaktion von Methanol (ME) bezogen auf die Reaktionsprodukte Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) kann mindestens 50 mol% betragen, vorzugsweise mindestens 70 mol%, weiter bevorzugt mindestens 85 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des über den Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebrachten Methanols (ME)

Die Bestimmung der Umsatzraten URME und UROMEIFA werden weiter unten genauer beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung von Po lyoxymethylendimethy lether (OME), insbesondere zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), umfasst vorzugsweise die folgenden

Verfahrensschritte:

(a) Bereitstellen eines Feed (FD) umfassend Methanol (ME) und überführen in einen ersten Reaktor (R-l);

(b) Reaktion von dem in dem Feed (FD) enthaltenem Methanol (ME) in

Gegenwart eines ersten Katalysators (K-l) unter Bildung eines ersten

Reaktionsgemisches (RG-1), wobei das erste Reaktionsgemisch (RG-1)

Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) umfasst;

(c) Aufarbeiten des in dem ersten Reaktor (R-l) gebildeten Reaktionsgemisches (RG-1) durch das Abtrennen von Wasser und Methanol über eine Destillation und/oder über einen Adsorptionsprozess und/oder über ein Absorptionsverfahren, so dass ein Reaktionsgemisch (RG-1 A) erhalten wird; oder

Aufarbeiten des in dem ersten Reaktor (R-1) gebildeten Reaktionsgemisches (RG-1) durch das Abtrennen von Wasser und Methanol über eine Membran und optional über eine Destillation und/oder über einen Adsorptionsprozess und/oder über ein Absorptionsverfahren, so dass ein Reaktionsgemisch (RG- 1B) erhalten wird;

(e) Überführen des Reaktionsgemisches (RG-IA) oder des Reaktionsgemisches (RG-1B) in einem zweiten Reaktor (R-2);

(f) Reaktion des Reaktionsgemisches (RG-IA) oder des Reaktionsgemisches (RG-1B) in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K-2) unter Bildung eines Reaktionsgemisches (RG-2), das Reaktionsgemisch (RG-2) umfassend Polyoxymethylendimethylether mit ein bis 25 repetitiven Einheiten

(OME 1-25) gemäß Formel (I):

wobei n = 1-25;

Aufarbeitung des in dem zweiten Reaktor (R-2) gebildeten

Reaktionsgemisches (RG-2) durch Abtrennen von

Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) gemäß Formel (II):

wobei n = 3-5.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Destillation in Schritt (c) um eine fraktionierte Destillation. In einem ersten Verfahrensschritt wird das Methanol (ME) über den Feed (FD) in einen ersten Reaktor (R-1) überführt, in welchem das Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) umgesetzt wird.

Ziel dieser Umsetzung ist es, in einem einzigen Verfahrensschritt alle für die Herstellung der Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere alle für die Herstellung der Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven

Einheiten (OME 3-5), benötigten organischen Edukte herzustellen, so dass diese anschließend in Form eines entsprechenden Reaktionsgemisches, ohne vorherige

Isolierung, zur Herstellung der Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere zur Herstellung der Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), eingesetzt werden können. Für die Herstellung der Polyoxymethylendimethylether (OMEs), insbesondere für die Herstellung der Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), werden Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) benötigt. Die Synthese von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) aus Methanol (ME) in einem einzigen Verfahrensschritt ist ein wesentlicher Bestandteil des beschriebenen Verfahrens und trägt ganz entscheidend zur Effizienz und

Wirtschaftlichkeit bei. Es ist demzufolge erforderlich, dass das über Feed (FD) in den ersten Reaktor (R-1) eingetragene Methanol (ME) sowohl zu Dimethoxymethan (OME 1) als auch zu Formaldehyd (FA) umgesetzt wird.

Die direkte Synthese von Dimethoxymethan (OME 1) aus Methanol wurde in der einschlägigen Literatur bislang nur wenig diskutiert. Die in diesem Zusammenhang eingesetzten Katalysatoren zeigen nur eine geringe Selektivität gegenüber

Dimethoxymethan (OME 1), so dass typischerweise größere Mengen an

Nebenprodukt gebildet werden. Außerdem ist es für das beschrieben Verfahren erforderlich, dass ein gewisser Anteil des in situ gebildeten Formaldehyds (FA) nicht zu Dimethoxymethan (OME 1) hydrolysiert, so dass ein Gemisch aus Formaldehyds (FA) und Dimethoxymethan (OME 1) erhalten wird. Dieses Gemisch aus

Formaldehyd (FA) und Dimethoxymethan (OME 1) sollte außerdem möglichst frei von Nebenprodukten sein. Der eingesetzte Katalysator (K-l) ist deshalb vorzugsweise ein bifunktionaler

Katalysator, welcher einerseits funktionelle Gruppen mit Oxidationswirkung und andererseits funktionelle Gruppen mit Säurewirkung aufweist. Das Verhältnis der in dem ersten Reaktor (R-l) gebildeten Produkte, insbesondere das Verhältnis von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA), kann über das Verhältnis der funktionellen Gruppen, insbesondere über das Verhältnis der funktionellen Gruppen mit Oxidationswirkung zu den funktionellen Gruppen mit Säurewirkung eingestellt werden.

Es kann ein Katalysator eingesetzt werden, der Eisen und/oder Molybdän als aktive Katalysatorkomponente(n) enthält, insbesondere kann ein Katalysator eingesetzt werden, der Eisen und/oder Molybdän in Form von Oxiden, Mischoxiden und/oder Heteropolyverbindungen enthält, insbesondere in Form von Oxiden und/oder Mischoxiden. Der Katalysator kann außerdem Eisen und/oder Molybdän in Form von Halogeniden, insbesondere in Form von Chloriden, enthalten.

Geeignete Vertreter solcher aktiven Katalysatorkomponenten sind beispielsweise Fe ₂ 0 ₃ , M0O3 und/oder Fe ₂ (Mo0 ₄ ) ₃ . In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator (K-1) Eisen und Molybdän in Form von Oxiden und/oder Mischoxiden als aktive Katalysatorkomponenten, insbesondere in Form von M0O3 und Fe ₂ (Mo0 ₄ )3. Entsprechende Katalysatoren werden beispielsweise in J. Gornay, X. Secordel, G. Tesquet, B. de Menorval, S. Cristol, P. Fongarland, M. Capron, L. Duhamel, E. Payen, J.-L. Dubois und F. Dumeignil, Green Chem., 2010, 12(10), 1722, J. M. Tatibouet, Applied Catalysis A: General, 1997, 148(2), 213 und K.-a.

Thavornprasert, M. Capron, L. Jalowiecki-Duhamel and F. Dumeignil, Catal. Sei. Technol, 2016, 6(4), 958 beschrieben.

In einer Ausführungsform bestehen die aktiven Katalysatorkomponenten des Katalysators (K-1) aus Eisen und Molybdän in Form von Oxiden, Mischoxiden und/oder Heteropolyverbmdungen, sowie optional Eisen und/oder Molybdän in Form von Halogeniden, insbesondere können die aktiven Katalysatorkomponenten des Katalysators (K-1) aus Eisen und Molybdän in Form von Oxiden und Mischoxiden, wie M0O3 und Fe ₂ (Mo0 ₄ )3, und optional Eisen und/oder Molybdän in Form von Chloriden, wie Mo _x Cl _y oder Fe _x Cl _y , bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die aktiven Katalysatorkomponenten des Katalysators (K-1) aus Eisen und Molybdän in Form von Oxiden und Mischoxiden, sowie optional Eisen und Molybdän in Form von Chloriden.

Für den Fall dass der Katalysator (K-1) Eisen und Molybdän als aktive

Katalysatorkomponenten enthält, wird das atomare Stoffmengenverhältnis von Molybdän zu Eisen aus den entsprechenden Oxiden, Mischoxiden,

Heteropolyverbmdungen und Halogenen vorzugsweise so eingestellt, dass es in einem Bereich von 4,0 bis 2,0 liegt, vorzugsweise in einem Bereich von 3,5 bis 2,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 3,2 bis 2,8. In einer Ausfuhrungsform umfasst der Katalysator (K-1) neben Eisen und/oder Molybdän keine anderen aktive(n) Katalysatorkomponente(n), insbesondere umfasst der Katalysator (K-1) neben Eisen und/oder Molybdän in Form von Oxiden, Mischoxiden und/oder Heteropolyverbindungen und optional Eisen und/oder Molybdän in Form von Halogeniden keine anderen aktive(n) Katalysator- komponente(n).

Der Katalysator (K-1) kann als Vollkatalysator oder als Trägerkatalysator eingesetzt werden.

Geeignete Trägermaterialien sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt. Der Träger kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilikat, Quarz, Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilikat oder deren Mischungen. Vorzugsweise werden als inerte Trägerstrukturen dem Fachmann an sich bekannte Hohlzylinder oder Ringe eingesetzt. Derartige Trägerstrukturen sind beispielsweise in der WO 2007/059974, der EP 1 127 618 AI oder der WO 2005/037427 AI beschrieben. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Katalysator (K-1) jedoch ein Vollkatalysator.

Der Katalysator (K-1) kann durch Kontaktierung von Eisensalzen, Molybdänsalzen, Eisenoxiden, Molybdänoxiden und/oder Eisen-Molybdän-Mischoxiden hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator (K-1) durch Trockenimprägnierung von Eisen(III)nitrat und Ammoniumheptamolybdat hergestellt werden. Ein

entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der WO 2010/034880 A2 auf Seiten 18 bis 22 beschrieben. Außerdem kann der Katalysator (K-l) durch Kontaktierung von Eisen(I)nitrat- nonahydrat (Fe(N0 ₃ ) ' 9H ₂ 0) und Ammoniumheptamolybdathydrat-heptahydrat (ΝΗ ₄ ) ₄ Μθ7θ ₂₄ ' 7H ₂ 0 hergestellt werden, beziehungsweise durch Kontaktierung von Eisen(III)chlorid (FeCl ₃ ' 6 H ₂ 0) und Ammoniumheptamolybdat-heptahydrat ((ΝΗ ₄ ) ₄ Μθ7θ ₂₄ ' 7H ₂ 0). Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in M. Beale, S. D. Jacques, E. Sacaliuc-Parvalescu, M. G. O'Brien, P. Barnes and B. M.

Weckhuysen, Applied Catalysis A: General, 2009, 363(1-2), 143 und J. Gornay, X. Secordel, G. Tesquet, B. de Menorval, S. Cristol, P. Fongarland, M. Capron, L. Duhamel, E. Payen, J.-L. Dubois and F. Dumeignil, Green Chem., 2010, 12(10), 1722 beschrieben.

Es können bei der Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) sowohl Gasphasenreaktionen als auch Flüssigphasen- reaktionen zum Einsatz kommen.

Gasphasenreaktionen werden typischerweise in Festbettreaktoren oder

Wirbelschichtreaktoren durchgeführt, während Flüssigphasenreaktionen

typischerweise in Festbettreaktoren oder Rührkesselreaktoren erfolgen. Geeignete Reaktoren für Umsetzung von Methanol (ME) zu Formaldehyd (FA) und

Dimethoxymethan (OME 1) sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Methanol (ME) zu Formaldehyd (FA) und Dimethoxymethan (OME 1) in dem ersten Reaktor (R-1) als Gasphasenreaktion und kann beispielsweise in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Die

Reaktionsführung kann im Chargenbetrieb oder im Dauerbetrieb erfolgen, wobei bei einer großtechnischen Anwendung die Reaktoren typischerweise im Dauerbetrieb gefahren werden. In einer Ausführungsform wird der Reaktor (R-1) bei der Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) im Dauerbetrieb gefahren. In einer Ausführungsform ist die in dem ersten Reaktor (R-1) in Gegenwart des Katalysators (K-l) durchgeführte Umsetzung von Methanol (ME) zu

Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) eine Gasphasenreaktion.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in dem ersten Reaktor (R-1) in Gegenwart des Katalysators (K-l) durchgeführte Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) eine Gasphasenreaktion die in einem Festbettreaktor erfolgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die in dem ersten Reaktor (R-1) in Gegenwart des Katalysators (K-l) durchgeführte Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) eine Gasphasenreaktion die in einem Festbettreaktor erfolgt, welcher im Dauerbetrieb gefahren wird.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Methanol (ME), welches vorzugsweise als einziges organisches Edukt dem System von außerhalb zugeführt wird, möglichst effizient zu Polyoxymethylendimethy lether (OME), insbesondere zu Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven

Einheiten (OME 3-5), umgesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen in dem ersten Reaktor (R-1) sind hierbei von Bedeutung, da sie einen entscheidenden Einfluss auf die Zusammensetzung des aus dem ersten Reaktor (Rl) erhaltenen Reaktionsgemisches (RG-1) haben.

Die Reaktion von Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) kann bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 400 °C durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 350 °C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 300 °C, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 300 °C. Die Reaktion von Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) kann bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 5 bar durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,3 bar, insbesondere bei 1 bar. Die Reaktion von Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) kann bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von 3 000 bis 35 000 h ^"1 durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 5 000 bis 30 000 h ^"1 , weiter bevorzugt in einem Bereich von 6 000 bis 24 000 h ^"1 . In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion von Methanol (ME) in Gegenwart des Katalysators (K-l) bei einer Temperatur in einem Bereich von 250 bis 300 °C, bei einem Druck in einem Bereich von 0,8 bis 1,3 bar und bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von 6 000 bis 24 000 h ^"1 durchgeführt.

Die Effizienz des Verfahrens hängt unter anderem von der Umsatzrate des Methanols (ME) ab. Es ist vorteilhaft wenn eine möglichst große Menge des Methanols (ME), das über den Feed (FD) in den ersten Reaktor (R-l) eingetragen wird, auch umgesetzt wird.

Die Umsatzrate von Methanol (URME) in dem ersten Reaktor (R-l) kann mindestens 30 mol% betragen, vorzugsweise mindestens 40 mol%, weiter bevorzugt mindestens 50 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des Methanols (ME) dass über den Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebracht wurde. Die Umsatzrate (URME) wird gemäß Formel (III) bestimmt:

NMeOH (Rückstand)

URME = 1 - NMeOH (Eintrag)

URME Umsatzrate des gesamten in einem Umlauf über den Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebrachten Methanols (ME);

NMeOH (Rückstand) Stoffmenge an Methanol (ME) in dem Reaktionsgemisch

(RG-1) unmittelbar vor der Aufarbeitung, durch die das

Reaktionsgemisch (RG-1A) oder das Reaktionsgemisch (RG- 1B) erhalten wird;

NMeOH (Eintrag) Stoffmenge an Methanol (ME), das in einem Umlauf über den

Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebracht wurde.

Die Umsatzrate des gesamten "in einem Umlauf über den Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebrachten Methanols (ME), beziehungsweise die Stoffmenge an Methanol, (ME) das "in einem Umlauf über den Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebracht wurde, berücksichtigt kein Methanol, dass aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) oder aus daraus nachfolgend gebildeten Reaktionsgemischen isoliert und in den Reaktor (R-1) recycelt wird.

Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn eine möglichst große Menge des Methanols (ME), das über den Feed (FD) in den ersten Reaktor (R-1) eingetragen wird, zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) umgesetzt wird.

Die Umsatzrate von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und

Formaldehyd (FA) (UROMEIFA) in dem ersten Reaktor (R-1), also die Selektivität der Reaktion von Methanol (ME) bezogen auf die Reaktionsprodukte Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA), kann mindestens 50 mol% betragen, vorzugsweise mindestens 70 mol%, weiter bevorzugt mindestens 85 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des über den Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebrachten Methanols (ME).

Die Umsatzrate (UROMEIFA) wird gemäß Formel (IV) bestimmt:

(N (OME1) x ß(OMEl) + N (FA) x ß(FA)

URoMElFA ^: (IV)

NMeOH (Eintrag) - NMeOH (Rückstand)

UROMEIFA Umsatzrate des gesamten über den Feed (FD) in den Reaktor

(R-l) eingebrachten Methanols (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA);

N (OME1) Stoffmenge an Dimethoxymethan (OME 1) in dem

Reaktionsgemisch (RG-1) unmittelbar vor der Aufarbeitung, durch die das Reaktionsgemisch (RG-IA) oder das

Reaktionsgemisch (RG-1B) erhalten wird;

N (FA) Stoffmenge an Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch

(RG-1) unmittelbar vor der Aufarbeitung, durch die das Reaktionsgemisch (RG-IA) oder das Reaktionsgemisch (RG- 1B) erhalten wird;

ß (OME1) Stöchiometrie der Reaktion von Methanol (ME) zu

Dimethoxymethan (OME 1), i.e. 3;

ß (FA) Stöchiometrie der Reaktion von Methanol (ME) zu

Formaldehyd (FA), i.e. 1;

NMeOH (Rückstand) Stoffmenge an Methanol (ME) in dem Reaktionsgemisch

(RG-1) unmittelbar vor der Aufarbeitung, durch die das Reaktionsgemisch (RG-IA) oder das Reaktionsgemisch (RG- 1B) erhalten wird;

NMeOH (Eintrag) Stoffmenge an Methanol (ME) das in einem Umlauf über den

Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebracht wurde. Die Menge der in dem ersten Reaktor (R-1) gebildeten organischen Nebenprodukte, i.e. die Menge an organischen Produkten die in dem ersten Reaktor (R-1) neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildet werden, beispielsweise Kohlenstofimonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ameisensäure, Ameisensäuremethylester, und Dimethylether (DME), beträgt höchstens 20 mol%, vorzugsweise höchstens 15 mol%, weiter bevorzugt höchstens 5 mol%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Methanol (ME) das über den Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebracht wurde. In anderen Worten, die Umsatzrate von Methanol (ME) zu organischen

Nebenprodukten (URNP), i.e. organische Produkte die in dem Reaktor (R-1) neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildet werden, beträgt vorzugsweise höchstens 20 mol%, weiter vorzugsweise höchstens 15 mol%, noch weiter bevorzugt höchstens 5 mol%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Methanol (ME) das über den Feed (FD) in den Reaktor (R-1) eingebracht wurde.

Die Umsatzrate (URNP) wird gemäß Formel (V) bestimmt:

N(i) Stoffmenge der in dem Reaktor (R-1) gebildeten organischen

Nebenprodukte;

ß(ij) Stöchiometrie der Reaktion von Methanol (ME) zu dem

gebildeten organischen Nebenprodukt i in der Reaktion j NMeOH (Rückstand) Stoffmenge an Methanol (ME) in dem Reaktionsgemisch

(RG-1) unmittelbar vor der Aufarbeitung, durch die das Reaktionsgemisch (RG-1A) oder das Reaktionsgemisch (RG-1B) erhalten wird; NMeOH (Eintrag) Stoffmenge an Methanol (ME), das in einem Umlauf über den Feed (FD) in den Reaktor (R-l) eingebracht wurde.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Stoffmengenverhältnis von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-1), insbesondere in dem aufgearbeiteten Reaktionsgemisch (RG-1A) oder (RG-1B), in einem

bestimmten Bereich liegt, damit eine effiziente Umsetzung zu Polyoxymethylen- dimethylether (OMEs), insbesondere Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), möglich ist.

Das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von Dimethoxymethan (OME 1) zu

Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-1) unmittelbar vor der

Aufarbeitung, durch die das Reaktionsgemisch (RG-1A) erhalten wird, liegt in einem Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,5, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,3 und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,0, ferner bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,2. Das beschriebene Verfahren zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass die aus dem ersten Reaktor (R-l) und dem zweiten Reaktor (R-2) erhaltenen

Reaktionsgemische keine aufwändige Aufarbeitung erforderlich machen.

Die in dem zweiten Reaktor (R-2) durchgeführte Umsetzung von Dimethoxy- methan (OME 1) und Formaldehyd (FA) zu Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), wird durch die Anwesenheit von Methanol (ME) gestört. Das gilt ebenso für das während der Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) gebildete Wasser. Es ist deshalb von Vorteil, in einem Aufarbeitungsschritt verbleibendes Methanol (ME) und Wasser aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) zu entfernen.

Das nach dem Aufarbeitungsschritt erhaltene Reaktionsgemisch (RG-1A) oder (RG-IB) enthält immer noch Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA), ist aber weitgehend frei von Methanol (ME) und Wasser.

Methanol (ME) und Wasser können beispielsweise über eine fraktionierte

Destillation aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt werden. Entsprechende Anlagen sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt. Es können jedoch auch andere Verfahren, beispielsweise Membran-, Adsorptions- oderAbsorptionsverfahren, eingesetzt werden, um Methanol (ME) und Wasser aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) zu entfernen. Kombinationen der genannten

Verfahren sind ebenfalls möglich.

In einer Ausführungsform werden Methanol (ME) und Wasser über eine Destillation, bevorzugt über eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt. In einer Ausführungsform werden Methanol (ME) und Wasser über einen

Adsorptionsprozess und/oder ein Absorptionsverfahren aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt, beispielsweise über die Adsorption und/oder Absorption durch Ionentauscher oder polare Verbindungen, insbesondere über die Adsorption und/oder Absorption durch Zeolithe, Ionentauscherharze oder Polymere mit polaren Gruppen.

In einer Ausführungsform wird Methanol (ME) und Wasser über eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt.

In einer Ausführungsform werden Methanol (ME) und Wasser durch die Behandlung mit einer Membran, vorzugsweise einer Polymermembran mit polaren Gruppen, wie einer Polymermembran umfassend ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) entfernt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Membran Zeolithe. Es ist selbstverständlich ebenfalls möglich, Methanol (ME) und Wasser über eine fraktionierte Destillation und ein Adsorptionsverfahren und/oder Absorptionsverfahren aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) zu entfernen, also ein kombiniertes Verfahren für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (RG-1) durchzuführen. Desweiteren ist es ebenfalls möglich, Methanol (ME) und Wasser in einem kombinierten Verfahren über eine Membran und optional ein Adsorptionsverfahren und/oder Absorptionsverfahren aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) zu entfernen.

Die in dem ersten Reaktor (R-l) durchgeführte Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) erfolgt typischerweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise unter einer Luftsauerstoffatmosphäre.

Außerdem können während der Reaktion gasförmige Nebenprodukte wie

Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid gebildet werden. Es ist vorteilhaft, diese leicht flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch (RG-1)

abzutrennen.

Es kann für die Reaktionsführung von Vorteil sein, die in dem Reaktionsgemisch (RG-1) enthaltenen Bestandteile Methanol (ME), Dimethoxymethan (OME 1), Formaldehyd (FA), Dimethylether (DME) und Wasser zu verflüssigen. Dies ist beispielsweise über eine Absorptions- beziehungsweise Kondensationsanlage möglich. Diese sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt. Wie Eingangs erläutert, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst effizientes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere ein möglichst effizientes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), bereitzustellen. Dabei ist es von Vorteil wenn möglichst wenige Reaktions- und Aufarbeitungsschritte erforderlich sind. Vorzugsweise werden deshalb neben der Abtrennung von Methanol (ME) und Wasser und einer optional durchgeführten Abtrennung leichtflüchtiger Komponenten wie Sauerstoff, Stickstoff,

Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid keinerlei weitere

Aufarbeitungsschritte an dem Reaktionsgemisch (RG-1), beziehungsweise an dem Reaktionsgemisch (RG-1A) oder (RG-1B), durchgeführt.

In anderen Worten werden aus dem über die Umsetzung in dem ersten Reaktor (R-1) erhaltenen Reaktionsgemisch (RG-1) vorzugsweise neben leicht flüchtigen

Komponenten wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und/oder

Stickstoff lediglich nicht umgesetztes Methanol (ME) und Wasser entfernt, bevor das so aufgearbeitete Reaktionsgemisch (RG-1A) oder (RG-1B) in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird. Das Reaktionsgemisch (RG-1A) und das Reaktionsgemisch (RG-1B) enthalten vorzugsweise neben Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) keinerlei weiterer organischer Bestandteile in einer Stoffmenge über 10 mol%, weiter bevorzugt über 5 mol%, noch weiter bevorzugt über 2 mol%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches (RG-1 A) bzw. (RG-1B).

Wie oben erläutert, werden für die Herstellung von Polyoxymethylendimethylether (OME), insbesondere für die Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5), gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) benötigt. Die Molekulargewichtsverteilung der gebildeten Polyoxymethylendimethy lether wird ganz wesentlich von dem Stoffmengenverhältnis zwischen

Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-IA) bzw. (RG-IB) bestimmt, welches unmittelbar in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird.

Das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von Dimethoxymethan (OME 1) zu

Formaldehyd (FA) kann in dem Reaktionsgemisch (RG-IA) bzw. (RG-IB), welches unmittelbar in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird, in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,2 noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,0. Wie oben erläutert, liegt das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von

Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-1), welches aus dem ersten Reaktor (R-l) erhalten wurde, ebenfalls in einem Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 0,5, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,3 und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,0, ferner vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 1,5, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,2.

Typischerweise ist das Stoffmengenverhältnis von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-1) im Vergleich zu dem

Stoffmengenverhältnis von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) in dem Reaktionsgemisch (RG-IA) bzw. (RG-IB), welches unmittelbar in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird, jedoch zugunsten des Formaldehyds (FA) verschoben. Dies kann beispielsweise durch eine Zugabe von Dimethoxymethan (OME 1) ausgeglichen werden, insbesondere durch die Zugabe von in dem zweiten Reaktor (R-2) nicht umgesetztem Dimethoxymethan (OME 1), welches bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (R-2) isoliert wurde.

Das Reaktionsgemisch (RG-1A) bzw. (RG-1B) wird vorzugsweise unmittelbar in den zweiten Reaktor (R-2) überführt. Das Reaktionsgemisch (RG-1A) bzw. (RG- 1B), insbesondere das in dem Reaktionsgemisch (RG-1) enthaltene

Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA), werden anschließend in

Gegenwart des zweiten Katalysators (K-2) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) umgesetzt, insbesondere zu Polyoxymethylendimethylether mit ein bis 25 repetitiven Einheiten (OME 1-25).

Es ist möglich, das Reaktionsgemisch (RG-1A) bzw. (RG-1B) mit weiteren organischen Komponenten zu versetzen, bevor oder während es in den zweiten Reaktor (R-2) überführt wird, insbesondere mit Dimethoxymethan (OME 1), um das Verhältnis von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA) einzustellen.

In einer Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch (RG-1A) bzw. (RG-1B) mit Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1-2) versetzt werden, insbesondere mit Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1-2), welches aus dem Reaktionsgemisch (RG-2) isoliert wurde.

Der Katalysator (K-2) ist vorzugsweise ein Feststoff-Katalysator, insbesondere ein saurer Feststoff-Katalysator. In einer Ausführungsform ist der Katalysator (K-2) ein Feststoff-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ionentauschern, polaren Verbindungen und deren Mischungen, insbesondere aus Zeolithen,

Ionentauscherharzen, und Polymeren mit polaren Gruppen, wie Alumino Silicate, Kationentauscherharze, Polymere mit Säuregruppen und deren Mischungen.

Entsprechende Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt. In einer Ausführungsform ist der Katalysator (K-2) ein saures Kationentauscherharz oder ein "Solid Acid" wie Amberlyst ^® 36 von Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Die Umsetzung von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem zweiten Reaktor (R-2) wird vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermindern.

Die Umsetzung von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem zweiten Reaktor (R-2) kann bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 120 °C durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 100 °C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 80 °C.

Die Umsetzung von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem zweiten Reaktor (R-2) kann bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 bar durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 0,75 bis 1,25 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,95 bis 1,05 bar, insbesondere bei 1 bar.

Die Umsetzung von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem zweiten Reaktor (R-2) kann bei einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) in einem Bereich von 1 bis 15 h ^"1 durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA) in dem zweiten Reaktor (R-2) bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 bis 80 °C, einem Druck in einem Bereich von 0,95 bis 1,05 bar und einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) in einem Bereich von 1 bis 15 h ^"1 durchgeführt.

Das in dem Reaktionsgemisch (RG-1A) bzw. (RG-1B) enthaltene Dimethoxy- methan (OME 1) und Formaldehyd (FA) wird in den zweiten Reaktor (R-2) überführt und in Gegenwart des zweiten Katalysators (K-2) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) umgesetzt, insbesondere Polyoxymethylendimethylether mit ein bis 25 repetitiven Einheiten (OME 1-25). Der zweite Reaktor (R-2) kann bei der Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG-1 A) zu Polyoxymethylendimethylether (OMEs) im Dauerbetrieb gefahren werden.

Die in dem zweiten Reaktor (R-2) in Gegenwart des Katalysators (K-2)

durchgeführte Umsetzung des Reaktionsgemisches (RG-1A) bzw. (RG-1B) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) kann eine Flüssigphasenreaktion sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in dem zweiten Reaktor (R-2) in Gegenwart des Katalysators (K-2) durchgeführte Umsetzung des

Reaktionsgemisches (RG-1 A) bzw. (RG-1B) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) eine Flüssigphasenreaktion, diese kann beispielsweise in einem

Festbettreaktor oder einem Rührkesselreaktor durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die in dem zweiten Reaktor (R- 2) in Gegenwart des Katalysators (K-2) durchgeführte Umsetzung des

Reaktionsgemisches (RG-1 A) bzw. (RG-1B) zu Polyoxymethylendimethylether (OME) eine Flüssigphasenreaktion, diese kann beispielsweise in einem

Festbettreaktor oder einem Rührkesselreaktor durchgeführt werden, welcher im Dauerbetrieb gefahren wird. Typischerweise werden nur bestimmte Vertreter der gebildeten Polyoxymethylendimethylether (OME) benötigt, so dass das aus dem zweiten Reaktor erhaltene Reaktionsgemisch (RG-2) aufgearbeitet werden muss.

Die einzelnen bei der Reaktion in dem Reaktor (R-2) gebildeten Polyoxymethylen- dimethylether (OME) können beispielsweise über eine fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Entsprechende Anlagen sind dem Fachmann bekannt und werden nach Bedarf ausgewählt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem ersten Aufarbeitungsschritt zunächst niedermolekulare Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1-2) über eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch (RG-2) abgetrennt und anschließend in einem zweiten

Aufarbeitungsschritt Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) über eine weitere fraktionierte Destillation von

höhermolekularen Polyoxymethylendimethylethern (OME > 5) abgetrennt.

Das beschriebene Verfahren ist sehr effizient bei der Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether mit ein bis 25 repetitiven Einheiten (OME 1-25), insbesondere bei der Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5).

Vorzugsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von Methanol (ME) in dem Feed (FD) zu Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) in dem aus dem zweiten Reaktor (R-2) erhaltenen

Reaktionsgemisch (RG-2) nicht mehr als 1,5, weiter bevorzugt nicht mehr als 1,2, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 1,1.

Das beschriebene Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Effizienz aus. Die Effizienz des Verfahren (Eff) kann mindestens 40 % betragen, vorzugsweise mindestens 50 %, weiter bevorzugt mindestens 60 %.

Die Effizienz des Verfahren (Eff) wird gemäß Formel (VI) bestimmt, unter der Annahme das 25 % der Produktenergie als Verfahrensenergie verbraucht werden: (m( OME 3-6) LHV(OME3 -6))

Eff = (VI)

(m (ME)) x LHV(ME) +E(Verf))

wobei

m (OME 3-6) Stoffmenge an OME 3-6 in dem aus dem Reaktor (R-2) erhaltenen Reaktionsgemisch (RG-2);

m (ME) Stoffmenge an Methanol (ME) in dem Feed (FD).

LHV(OME 3-6) Unterer Heizwert von OME 3-6 (gemittelt)

LHV(ME) Unterer Heizwert von Methanol (ME)

E(Verf) Verfahrensenergie Figurenbeschreibung:

Figur 1 zeigt die Reaktionsführung zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether gemäß Beispiel 1.

Figur 2 zeigt die Reaktionsführung zur Herstellung von

Polyoxymethylendimethylether gemäß Beispiel 2.

Figur 3 zeigt den Einfluss des Stoffmengenverhältnisses von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA), variiert über einen Bereich von 1,0 bis 1,8, auf die Selektivität des Katalysators bei der Bildung von Polyoxymethylendimethylether mit ein bis fünf repetitiven Einheiten (OME 1-5).

Figur 4 zeigt den Einfluss des Stoffmengenverhältnisses von Dimethoxymethan (OME 1) zu Formaldehyd (FA), variiert über einen Bereich von 0,33 bis 1, auf die Selektivität des Katalysators bei der Bildung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5).

Figur 5 zeigt den Einfluss des aus dem Reaktionsgemisch (RG-2) isolierten

Dimethoxymethans (OME 1), welches in das Reaktionsgemisch (RG-1A) zurückgeführt wird, auf die Verteilung der gebildeten

Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5). Figuren 6 bis 8 zeigen den Reaktionsverlauf in dem Reaktor (R-l), bezüglich der Umsetzung von Methanol (ME) zu Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA).

Beispiele:

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 :

Der eingesetzte FeMo -Katalysator wird wie folgt hergestellt:

48.5g of (ΝΗ ₄ )6Μθ7θ24·4Η ₂ 0 wurden unter Rühren bei 50 °C in IL destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 10 bis 30 mL einer wässrigen HCl-Lösung (39 proz.) zugegeben und ein pH- Wert von 1 eingestellt. 30 g FeCb ' 6 H ₂ 0 wurden unter Rühren bei 50 °C in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Die Eisenchlorid- Lösung wurde anschließend innerhalb von 90 s zu der Molybdän-Lösung getropft und bei 50 °C lh gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung 8 h gealtert und der gebildete Feststoff durch dekantieren isoliert. Der auf diese Weise erhaltene Pro- Katalysator wurde mit wiederholt mit jeweils 460 mL Wasser gewaschen. Der ProKatalysator wurde anschließend unter Vakuum (400 mbar) filtriert und unter Vakuum (900 bis 1000 mbar) bei einer Temperatur von 110 °C für 4 h getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min

(Geschwindigkeitsrampe 2 °C/min) von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 550 °C erhitzt und anschließend für 2 h bei 550 °C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gemahlen so das Partikel mit einem Durchmesser von 1-3 mm erhalten wurden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis sechs repetitiven Einheiten gemäß Beispiel 1 ist in Figur 1 dargestellt. Ein Feed (1) mit einem Gasgemisch aus Stickstoff, Methanol (ME) und Sauerstoff

(Stoffmengenverhältnis von Stickstoff zu Methanol (ME) zu Sauerstoff 47:40: 13) wurde in den Festbettreaktor R-l (2) eingeleitet und in Gegenwart des

FeMo-Katalysators bei einer Temperatur von 270 °C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 10000 h ^"1 über einen Zeitraum von 8 h umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Rückflusskühler (3) eingeleitet und die gebildeten organischen Verbindungen wie Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA), sowie nicht umgesetztes Methanol (ME) und Wasser verflüssigt, durch Kontaktierung mit Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1-2), welches aus dem Reaktionsgemisch (RG- 2) isoliert und in den Rückflusskühler (3) recycelt wurde. Die flüssige Phase wurde über eine erste fraktionierte Destillation (4) aufgearbeitet und das nicht umgesetzte Methanol (ME) und Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das so

aufgearbeitete Reaktionsgemisch wurde in den Festbettreaktor R-2 (5) eingeleitet und in Gegenwart von Amberlyst ^® A36 der Sigma-Aldrich Chemie GmbH bei einer Temperatur von 60 °C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 3 h ^"1 (WHSV) über einen Zeitraum von 8 h umgesetzt. Das so erhaltene

Reaktionsgemisch wurde über eine zweite fraktionierte Destillation (6) aufgearbeitet und Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1- 2) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das so aufgearbeitete Reaktionsgemisch wurde anschließend über eine dritte fraktionierte Destillation (7) aufgearbeitet und Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Das nicht umgesetzte Methanol (ME), dass in der ersten fraktionierten Destillation in Form eines Gemisches aus Methanol (ME) und Wasser abgetrennt wurde kann über eine weitere fraktionierte Destillation in einer Säule (8) isoliert und in dem Feed (1) recycelt werden. Das nicht umgesetzte Dimethoxymethan (OME 1), dass in der zweiten fraktionierten Destillation in Form eines Gemisches aus Dimethoxymethan (OME 1) und

Polyoxymethylendimethylether mit zwei repetitiven Einheiten (OME 2) abgetrennt wurde kann über eine Flashsäule (9) isoliert und über den Rückflusskühler (3) recycelt werden.

Beispiel 2:

Der in Beispiel 1 eingesetzte FeMo-Katalysator wird auch in Beispiel 2 eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) gemäß Beispiel 2 ist in Figur 2 dargestellt. Ein Feed (1) mit einem Gasgemisch aus Stickstoff, Methanol (ME) und Sauerstoff

(Stoffmengenverhältnis von Stickstoff zu Methanol (ME) zu Sauerstoff 35:56:9) wurde in den Festbettreaktor R-l (2) eingeleitet und in Gegenwart des FeMo- Katalysators bei einer Temperatur von 260 °C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 13500 h ^"1 über einen Zeitraum von 7,25 h umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch die Polymemembran Perma Pure MDl 10-144S (3) von Perma Pure LLC geleitet. Auf diese Weise wurden die gebildeten organischen Verbindungen wie Dimethoxymethan (OME 1) und Formaldehyd (FA), von nicht umgesetztem Methanol (ME) und Wasser getrennt. Das so aufgearbeitete Reaktionsgemisch wurde in den Festbettreaktor R-2 (4) eingeleitet und in Gegenwart des Kationentauscherharzes Amberlyst ^® A36 von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bei einer Temperatur von 60 °C, einem Druck von einem bar und einer Raumgeschwindigkeit von 3 h ^"1 (WHSV) über einen Zeitraum von 8 h umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde über eine erste fraktionierte Destillation (5) aufgearbeitet und Polyoxymethylendimethylether mit ein bis zwei repetitiven Einheiten (OME 1-2) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das so aufgearbeitete Reaktionsgemisch wurde anschließend über eine zweite fraktionierte Destillation (6) aufgearbeitet und Polyoxymethylendimethylether mit drei bis fünf repetitiven Einheiten (OME 3-5) aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Das nicht umgesetzte Methanol (ME), dass über die Copolymermembran zusammen Wasser aus dem Reaktionsgemisch (RG-1) abgetrennt wurde kann über eine weitere fraktionierte Destillation (7) isoliert und in dem Feed (1) recycelt werden.