Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator.

Polytetrahydrofuran ("PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff-und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und dient unter anderem zur Herstellung von Poly- urethan-, Polyester-und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es wie auch manche seiner Derivate in vielen Anwendungsfällen ein wert- voller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.

PTHF wird technisch vorteilhafterweise hergestellt durch Poly- merisation von Tetrahydrofuran (THF) an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagenzien, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittle- ren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht (Kettenabbruchreagenzien oder"Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beide Enden der Polymerkette eingeführt werden. So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono-oder Diester des PTHFs hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut, haben also nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern auch die eines Comonomers und können daher mit gleicher Berechtigung als Telogen oder als Comonomer bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Wasser oder Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Dialkohole.

Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylen- glykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Weiterhin sind als Comonomere 1,2-Alkylenoxide, wie zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydro- furan geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Aus- nahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur

Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF chemisch modifiziert werden.

Wie umfangreiche Untersuchungen ergeben haben, sind für die Polymerisation von THF in technischem wirtschaftlichem Maßstab saure Katalysatoren geeignet, die allerdings die nachteilige Wirkung haben, daß Polymerisate mit gelb bis bräunlichen Verfärbungen erhalten werden. Die Verfärbungen nehmen mit der Temperatur bei der Polymerisation zu. Darüber hinaus hängt die Reinheit des PTHF auch von der Qualität des eingesetzten THF ab.

Die technische Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigun- gen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische Natur dieser Verunreinigungen ist nicht in allen Einzelheiten bekannt. Obwohl dieses THF von sehr hoher Reinheit ist-es hat normalerweise einen Reinheitsgrad von 99,9 %-verursachen bereits Spuren an Verunreinigungen bei der Polymerisation die oben genannten Verfärbungen. Darüber hinaus beobachtet man gleichzeitig mit der Verfärbung eine veränderte Reaktionsfähig- keit bei der Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen aus den Polytetramethylenetherglykolen. Dies sind gravierende Mängel, denn Farbe und reproduzierbare Verarbeitung gehören zu den wich- tigsten Eigenschaften eines Polymerisates, das technische Anwen- dung finden soll.

Es sind deshalb zahlreiche Verfahren für die Vorbehandlung von technischem THF zum Zwecke der Qualitätsverbesserung vorgeschla- gen worden. So wird z. B. in der DE-A-2 801 792 ein Verfahren beschrieben, bei dem man THF vor der Polymerisation mit Bleicher- den behandelt. Man erhält dabei zwar Polymerisate mit verbesser- ter Farbzahl, jedoch läßt sich diese Behandlungsmethode nicht in jedem Fall reproduzierbar auf jede verfügbare technische Qualität des THF anwenden.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, die der Entfärbung der an sauren heterogenen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate nach Abschluß der Polymerisation in einem gesonderten Entfärbungs- verfahren dienen.

Nach den Angaben der EP-A 61 668 stellt man Polytetramethylen- etherglykol oder-glykoldiester mit geringer Farbzahl dadurch her, daß man die durch kationische Polymerisation von THF erhaltenen Polymerisate in Gegenwart eines Hydrierkatalysators einer Behandlung mit Wasserstoff unterwirft. Verwendet man bei der Polymerisation eine THF-Qualität, wie sie der Markt anbietet,

so ist man gezwungen, die hydrierende Entfärbung bei sehr hohen Wasserstoffdrücken von z. B. 50 bis 300 bar durchzuführen.

Aus der PCT/WO 94/05719 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofurandiestern bekannt, bei dem die Polymerisation des THF an säureaktiviertem Kaolin, Zeolithen oder amorphen Aluminiumsilikaten in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-% eines Hydrierkatalysators und Wasserstoff durchgeführt wird.

Die in der PCT/WO 94/05719 und der EP-A 61668 beschriebenen Ver- fahren weisen den Nachteil auf, das ein zusätzlicher Katalysator für die Herstellung reiner Polytetrahydrofurandiester erforder- lich ist.

Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zur Herstel- lung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern und Monoestern dieser Polymere zu suchen, mit dem ein- fach und wirtschaftlich Polymerisate und Copolymerisate des THF mit niedriger Farbzahl hergestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydro- furan, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern oder Monoestern dieser Polymere mit niedriger Farbzahl durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem heterogenen Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Was- serstoff durchgeführt wird.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich hochreines Polytetrahydro- furan, hochreine Tetrahydrofuran-Copolymere sowie hochreine Diester oder Monoester dieser Polymere mit niedriger Farbzahl sicher und reproduzierbar herstellen.

Mit dem neuen Verfahren können selbst aus minderen THF-Qualitäten THF-Polymerisate und-Copolymerisate mit Farbzahlen von 5 bis 30 APHA hergestellt werden. Die Bestimmung der Farbzahlen wird in den Normen DIN 53 409 und ASTM-S-1209 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der beispielsweise durch Düsen, Bega- sungsringe, Begasungsrührer oder über eine Lochplatte im Reakti- onsgemisch verteilt wird. Die Einstellung eines bestimmten Blä- schendurchmessers des Wasserstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren unkritisch. Die Polymerisation wird bei Wasserstoff- drücken von 0,1 bis 50 bar Wasserstoff, bevorzugt bei 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei 0,7 bis 2 bar, durchgeführt.

Als Polymerisationskatalysator können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen oder ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat und/oder Metalloxidsulfat enthalten, verwendet werden.

Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Träger- material, die sauerstoffhaltige Molybdän-oder Wolframverbindun- gen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätz- lich mit Sulfat-oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung Nr.

194649803.1, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän-und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Trägermaterialvorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. einschließlich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14.

Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.

Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% an Promotor, berechnet als Summe seiner Bestandteile in Form ihrer Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly- sators.

Die aus der DE-A 44 33 606 und der deutschen Patentanmeldung Nr.

194649803.1 bekannten erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns oder Wolf- rams oder der Gemische der katalytisch aktiven, sauerstoffhalti- gen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der kata- lytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, sondern nur z. B. aus den Daten der IR-Spektren der erfindungsgemäß anwendba-

ren Katalysatoren postuliert werden kann, jeweils berechnet als MoO3 bzw. W03- Als oxidische Träger sind z. B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen (III) oxid, Aluminiumoxid, Zinn (IV) oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid oder Gemische dieser Oxide geeignet. Besonders bevorzugt sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid.

Weiterhin sind als Polymerisationskatalysatoren für das erfin- dungsgemäße Verfahren Trägerkatalysatoren geeignet, die auf den vorstehend genannten oxidischen Trägern, mindestens ein Metall- sulfat, Metallhydrogensulfat, Metalloxidsulfat oder deren Gemisch enthalten.

Als Metallsulfate, Metallhydrogensulfate und/oder Metalloxidsul- fate kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator solche der Gruppen 1 (Na, K, Rb, Cs), 3 (Sc, Y, La) einschließlich der Lanthaniden (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 4 (Ti, Zr, Hf), 7 (Mn, Re), 8 (Fe, Ru, Os) 10 (Ni, Pd, Pt), 11 (Cu, Ag, Au), 12 (Zn) und 13 (A1) des Periodensystems enthalten.

Bevorzugt wird die Verwendung der Sulfate des Sc, Y, La, der Lanthaniden, des A1, Cu, Ni, Zn, Mn (II), des Natriumhydrogen- sulfats, Titanoxidsulfats, Zirkonoxidsulfats oder von deren Gemischen und in besonderer Weise bevorzugt wird die Verwendung von Cer (IV) sulfat, Lanthan (III) sulfat, Yttrium (III) sulfat oder von deren Gemischen.

Der Katalysator enthält 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators, eines Metallsulfats, Metallhydrogensul- fats, Metalloxidsulfats oder von deren Gemischen, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%.

Die mindestens ein Metallsulfat, Metallhydrogensulfat, Metall- oxidsulfat oder deren Gemisch enthaltenden Trägerkatalysatoren sowie ihre Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung Nr.

19726507.3 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren kön- nen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate als heterogener Kata- lysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate werden bevorzugt solche der Montmorillonit-Saponit-, Kaolin-Serpentin-oder Paly- gorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Montmorillonit,

Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispiels- weise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F.

Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben werden, verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil@, TerranaS) oder Granosil@ oder als Katalysatoren der Typen K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, München, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsge- mäßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handels- bezeichnungen Attasorb RVM und Attasorb LVM vertrieben.

Vorzugsweise verwendet man im wesentlichen wasserfreie Schicht- silikate, die man aus den handelsüblichen wasserhaltigen Schicht- silikaten durch Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 200°C bei Normaldruck oder vermindertem Druck erhält. Der Wassergehalt sollte insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-% sein und 0,2 Gew.-% nicht übersteigen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren, vorstehend beschriebenen heterogenen Katalysatoren können zusätzlich mit Übergangsmetallen der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems, beispielsweise mit Ruthenium, Rhenium, Nickel, Eisen, Cobalt, Palladium und/oder Platin dotiert werden, wobei eine Dotierung mit Palladium bevorzugt ist. Eine Möglichkeit die Katalysatoren zu dotieren, besteht darin, daß man den Katalysator mit einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, eines Salzes, beispielsweise eines Halogenids, eines Acetats, eines Oxalats, eines Citrats und/oder Nitrats, der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallionen imprägniert. Die Imprägnierung kann dabei durch Tränken des Katalysators mit den Übergangsme- tallsalzlösungen oder durch Aufsprühen dieser Lösungen erfolgen.

Anschließend erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine zu- sätzliche Kalzinierung bei 200 bis 600°C. Durch Behandlung mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, werden die dotierten Katalysatoren aktiviert, wobei diese Aktivierung auch während der Polymerisation erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver- fahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Form- körper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, welche bei Verwendung z. B. von Schlaufenreaktoren oder beim kontinuier-

lichen Betrieb des Verfahrens bevorzugt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als Telogen, d. h. als Substanz, die den Kettenabbruch der Poly- merisationsreaktion bewirkt, eignen sich bei der Herstellung von PTHF-Diestern Carbonsäureanhydride, die von C2-bis C20-Mono- carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Die bei Verwendung dieser Telogenen entstehenden PTHF-Diester lassen sich mit ver- schiedenen Verfahren in PTHF überführen (z. B. nach US 4 460 796).

Als Telogen zur Herstellung der PTHF-Monoester von Monocarbon- säuren dienen im allgemeinen C1-bis C20-Monocarbonsäuren, vor- zugsweise C1-bis C8-Monocarbonsäuren, und besonders bevorzugt Ameisensäure,Essigsäure.

Als Telogen zur Herstellung von Copolymeren des THFs eignet sich 1,4-Butindiol. Das resultierende Copolymer läßt sich anschließend durch Hydrierung der Dreifachbindungen in PTHF umwandeln, zeigt aber auch als solches interessante Eigenschaften.

Andere Copolymere von THF lassen sich durch die Verwendung von 1,2-Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran oder Diolen wie Ethylenglykol oder 1,6-Hexandiol erhalten.

Bei Verwendung der Telogene Wasser und/oder 1,4-Butandiol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF in einem Schritt.

Gewünschtenfalls kann auch niedermolekulares, offenkettiges PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden, wo es in höhermole- kulares PTHF umgewandelt wird. Da 1,4-Butandiol und niedermole- kulares PTHF zwei Hydroxygruppen haben, werden sie nicht nur als Telogen an den Kettenenden der PTHF-Kette, sondern auch in die PTHF-Kette als Monomer eingebaut.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymeri- sation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die einge- setzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder PTHF-Diesters steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch ent- halten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogen- gehalt der Polymerisationsmischung können PTHF bzw. die betref- fenden PTHF-Derivate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Deri- vate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 Dalton, besonders bevorzugt von 650 bis 5000 Dalton hergestellt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 30°C bis 70°C durchgeführt.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri- sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Der Anteil des Inertgases kann gesenkt werden, wenn die Polymeri- sation bei höheren Wasserstoffdrucken innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs für den Wasserstoffdruck durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti- nuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.

Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das betreffende Telogen und der Katalysator im allgemeinen in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff solange umgesetzt, bis der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Katalysatormenge 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden betragen. Die Katalysatoren werden zur Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten THF, zugesetzt.

Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag im Falle der diskon- tinuierlichen Betriebsweise vom darin befindlichen Katalysa- tor zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentri- fugieren abgetrennt. Der vom Katalysator befreite Polymerisa- tionsaustrag wird im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei zweckmäßigerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird und dann gewünschtenfalls niedermolekulare PTHF-Oligomere vom Polyme- risat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt wer- den.

Beispiele 1 bis 3

In einem 1 l-Dreihalskolben, der mit einer Rühreinrichtung, Heizung und einer Fritte für die Einleitung des Wasserstoffs aus- gerüstet war, wurden jeweils 455 g Tetrahydrofuran und 45 g Essigsäureanhydrid vorgelegt. Nach dem Zufügen von jeweils 25 g eines Katalysators A, B oder C wurde 6 Stunden lang auf 50°C er- hitzt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 10 bis 15 1/h bei Normaldruck durch das System geleitet wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Filtrat einge- engt. Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetra- hydrofuran wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofuran- diacetats bestimmt.

Katalysator A : Säureaktivierter Montmorillonit (K 10 der Firma Südchemie AG) Katalysator B : Katalysator A, dotiert mit 0,1 % Pd Katalysator C : 20 % W03/Zr02, kalziniert bei 675°C für 2 h Katalysator D : verstrangter, säureaktivierter Montmorillonit (XMP-4 der Fa. Laporte) Katalysator E : Katalysator D, dotiert mit 0,1 % Palladium Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele V1 bis V3 Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an den Katalysatoren A, B oder C in gleichen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet.

Nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetrahydro- furan wurden Ausbeute und Farbzahl des Polytetrahydrofurandi- acetats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen- gestellt.

Tabelle 1 : Ausbeute Farbzahl Beispiel KatalysatorWasserstoffAusbeute Farbzahl 1 A + 55, 1 30 V1 A-57, 1 70 2 B +57,1 5 V2B-56, 9 10 3 C + 20, 6 30 V3 C-17, 9 125 Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1, V2 und V3 zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasser-

stoff Polytetrahydrofurandiester mit einer deutlich geringeren Farbzahl erhalten werden.

Beispiele 4 bis 8 Analog Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator B) in gleichen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, jedoch wurde dem Reak- tionsgemisch als Modellsubstanz für unbekannte die Farbzahl ver- schlechternde Verunreinigungen Methacrolein oder 2,3-Dihydrofuran zugesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten und Farbzahlen des Polytetrahydrofurandiacetats sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele V4 bis V8 Analog den Beispielen 4 bis 8 wurde Tetrahydrofuran mit Essig- säureanhydrid an Montmorillonit (Katalysator A oder Katalysator B) in Gegenwart von Methacrolein oder 2,3-Dihydrofuran zur Reak- tion gebracht, jedoch wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ausbeuten und Farbzahlen des Polytetrahydrofurandiacetats sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 : Kataly-Wasser-Ausbeute Farbzahl sator stof f PTHF[%][APHA] 4 A 50 ppm Methacrolein + 64, 9 30 V4 50 ppm Methacrolein 65, 3 50 5 100 ppm Methacrolein 64, 6 40 V5 100 ppm Methacrolein 65, 4 60 6 A 500 ppm Methacrolein + 64, 6 60 V6 A 500ppmMethacrolein 65, 1 150 7 500 ppm Methacrolein 58, 3 15 V7 500 ppm Methacrolein 57, 1 150 8 B 500 ppm Dihydrofuran + 57, 9 15 V8 B 500 ppm Dihydrofuran-57, 6 80 Die Beispiele 4 bis 8 zeigen im Vergleich zu den nichterfindungs- gemäßen Vergleichsbeispielen V4 bis V8, daß in Gegenwart von Was- serstoff Polytetrahydrofurandiester mit deutlich geringerer Farb- zahl erhalten werden.

Kontinuierliche THF-Polymerisation Beispiel 9 Ein 1,5 1 Festbettreaktor wurde mit 1,2 1 (760 g) Katalysator E befüllt. Zum Umpumpen der Reaktionsmischung war eine Umlaufpumpe vorhanden. Nach vollständigem Befüllen von Reaktor, Pumpe und Rohrleitungen mit einem Reaktionsgemisch aus Tetrahydrofuran und 6,9 Gew. % Essigsäureanhydrid wurde die Umlaufpumpe in Betrieb ge- nommen und die Reaktionstemperatur auf 45°C geregelt. Es wurden kontinuierlich über 14 Tage 120 ml/h des Reaktionsgemisches von oben in den Kreislauf dosiert, wobei die Rückführung 5 1/h betrug während Wasserstoff bei Normaldruck von unten in den Reaktor eingegast wurde. Das Umlauf/Zulaufverhältnis betrug etwa 40. Die stündlich eingeleitete Wasserstoffmenge betrug anfänglich 0,6 1/h und wurde im Lauf der ersten Woche auf 0,1 1/h reduziert. Aus den Austrägen wurde täglich nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran Ausbeute und Farbzahl des Polytetra- hydrofurandiacetats bestimmt. Die mittlere Polytetrahydrofuran- diacetat-Ausbeute über die Reaktionszeit vom siebten bis zum vierzehnten Tag betrug 53%. Das erhaltene Polytetrahydrofurandi- acetat wies eine Farbzahl von 5 APHA und ein Molgewicht von 840 Dalton auf.

Beispiel V 9 Analog Beispiel 9 wurde Tetrahydrofuran mit Essigsäureanhydrid an Katlysator D zur Reaktion gebracht, jedoch kein Wasserstoff eingegast. Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen wurde eine mitt- lere Polytetrahydrofurandiacetat-Ausbeute über die Reaktionszeit von 56 bei einer Farbzahl von 100 APHA gefunden. Das Molgewicht des Polytetrahydrofurandiacetats betrug 880 Dalton.

Das Beispiel 9 zeigt im Vergleich zu dem nicht-erfindungsgemäßen Beispiel V9, daß die Farbzahl auch in kontinuierlicher Betriebs- weise deutlich gesenkt werden kann, ohne daß nennenswerte Umsatz- rückgänge zu verzeichnen wären. Der geringfügig niedrigere Umsatz resultiert aus einer leichten Belegung des Katalysators mit Gas- bläschen.