VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYTHIOPHENEN MIT WASSERSTOFFPEROXID ALS OXIDATIONSMITTEL

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hersteilung von gegebenenfalls substituierten Po- lythiophenen, insbesondere von gegebenenfalls substituierten leitfähigen Polythiophenen, mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder Enzyms in Ab- Wesenheit anorganischer Salze.

Leitfällige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konju gierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p- phenylen-vinylene). Schichten aus leätfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z.B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren, als Korrosionsschutz oder zur Durchkontak- tierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidaliv aus Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfaltigen Substraten zu realisieren ist.

Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seϊ- ner oxidierten Form hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-

3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F, Jonas, D. Freitag, H. Pie- lartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481 - 494.

Besondere technische Bedeutung haben Dispersionen von PEDOT mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) erlangt, wie sie beispielsweise in der EP 0440 957 B offenbart sind. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z.B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden. Als Oxydationsmittel zur Polymerisatjon von EDT sind neben Sauerstoff und/oder Luft alle für Polypyrrol geeigneten Oxidationsmittel beschrieben (J. Am. Chem. Soc. Band 85, S. 454-458, 1963). Insbesondere wird auf Eisen-III- Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise FeCl ₃ , und die Eisen-III- Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender Säuren, beispielsweise die Eisen-OI-Salze der Schwefelsäurehalbester von CpCio-Alkanolen, z.B. das Fe- Ill-Salz des Laurylsulfates hingewiesen. Femer sind K ₂ Cr ₂ O ₇ , Alkali- und Ammonium- peroxodisulfate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumperoxodisυlfat, Alkaliperborate, Kaliumpermanga- nat, Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat oder Cer(FV)-Salze bzw. CeO ₂ als Oxidationsmittel genannt. Bei der Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel ist nachteilhaft, dass die entsprechenden Filme sehr hohe Oberflächenwiderstände (10 ⁷ Ohm cm) aufweisen. Bei Einsatz der anderen aufgeführten Oxidationsmittel tritt der Nachteil auf, dass die entsprechenden Reaktionsprodukte als anorganische und organische Salze in der Reaktionsmischung verbleiben und damit die elekt- rischen und optischen Eigenschaften des Films verschlechtern. In der EP 1 323 764 Al wird beschrieben, dass die entsprechenden, als Reaktionsprodukte auftretenden Salze mittels Ionenaustauscher entfernt werden können, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt bedeutet.

Besondere technische Bedeutung hat auch die /n-s/Yw-Polymerisation ϊeitfahiger Polymere im E- lektrolytkondensator erlangt. In EP 0340 512 B wird die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylen~l,2-dioxythiophen und die Verwendung eines durch oxidative Polymerisation hergestellten, kationischen Polymeren als Feststoffelektrolyt in Elektrolytkondensatoren beschrieben. Poly(3,4-ethylendioxythiophen) als Ersatz von Mangandäoxid oder von Ladungstransferkomplexen in Feststoffelektrolytkondensatoren senkt aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit den ä- quivalenten Serienwiderstand des Kondensators und verbessert das Frequenzverhalten. Als Oxida- tionsmittel werden die gleichen Oxidationsmittel beschrieben, welche in der EP 0440 957 B offenbart sind. Auch hier verbleiben die Reaktionsprodukte der Oxidationsmittel im Kondensator, und müssen in einem zusätzlichen Arbeitsschritt herausgewaschen werden.

Als weiteres, für die Polymerisation von EDOT geeignetes Oxidationsmittel wird beispielsweise in der EP 0440 957 B oder der EP 1 323 764 Al Wasserstoffperoxid genannt; allerdings wird kein Ausführungsbeispiel mit Wasserstoffperoxid beschrieben, ün Stand der Technik wird offenbart, dass Wasserstoffperoxid zu einer Überoxidation von PEDOT und damit zur Zerstörung von dessen elektrischer Leitfähigkeit führt, so dass Wasserstoffperoxid zum Strukturieren von PEDOT-Filmen eingesetzt wird (Adv. Mater. 2006, 18(10), 1307 - 1312).

Rumbau et al. (Biomacromolecules, Bd. 8 (2), 2007, S. 315 - 317) führen aus, dass die alleinige Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel nicht zur Polymerisation von EDT führt.

Allerdings gelingt diese Polymerisation, wenn zusätzlich das Enzym Meerrettich Peroxidase in Gegenwart von Natriumpolystyrolsulfonat und Salzsäure eingesetzt wird. Auf diese Weise können Filme mit einer mäßigen Leitfähigkeit von 2 x 10 ^'3 S/cm hergestellt werden. Nachteilhaft an dieser Synthese ist, dass die Polymerisation in Gegenwart anorganischer Salze durchgeführt wird. Werden die Reaktionsprodukte dieser Salze nicht entfernt, so kommt es zu einer Beeinträchtigung der entsprechenden Filme in Bezug auf Morphologie, Leitfähigkeit und Transparenz. Bei Entfernung dieser Reaktionsprodukte aus der Dispersion, beispielsweise durch die Verwendung eines Ionenaustauschers wie EPl 323764 Al beschrieben, ist ein zusätzlicher Arbeitsschritt erforderlich.

In 2008 beschreiben Nagarajan et al. die Synthese eines PEDT:PSS Komplexes, der durch die

Verwendung eines Terthiophens gestartet wird (Macromolecules, 2008, 41, 3049). Die Synthese erfolgt unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Sojabohπenperoxidase als Katalysator in Gegenwart von Natriuropolystyroisulfonat. Nächteilhaft an dieser Synthese ist, dass sie in Gegenwart von Natrium -Ionen sowie eines Cϊtrat-Puffers durchgeführt wird, wobei die Gegenwart dieser Nebenkomponenten zu einer Beeinträchtigung der Filme in Bezug auf Morphologie, Leitfähigkeit und Transparenz führt. Zudem können mit dieser Synthesemethode ebenfalls nur mäßige Leitfähigkeiten erzielt werden. Außerdem wird gemäß diesem Verfahren kein reines PEDOT hergestellt, da dass Terthiophen in die PEDOT-Polymerkette eingebaut wird. PEDOT hat sich jedoch gegenüber anderen Thϊophenen in seiner oxidierten Form als besonders stabil herausgestellt (L. Groenendaal,. Adv. Mat. 2003, 15, 855).

Es bestand somit weiterhin Bedarf an einem einfachen Verfahren zur Herstellung von gegebenen-- falls substituierten Polythiophenen, vor allem an einem einfachen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substiuierten, leitfähigen Polythiophenen. Insbesondere bestand ein Bedarf an einer einstufigen Synthese von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen mit guter Leitfähigkeit, wobei keine weiteren Aufarbeitungsschritte zur Entfernung anorganischer Salze erforderlich sind.

Die Aufgabe bestand daher darin, ein solches Verfahren bereitzustellen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Synthese von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen, insbesondere von gegebenenfalls substituierten, leitfähigen Polythiophenen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren oder Enzymen in Abwesenheit anorganischer Salze durchgeführt werden kann, und zu stabilen Dispersionen führt, aus denen Filme mit guter Leitfähigkeit hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls substituierten Polythiophens mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder Enzyms, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Konzentrationen anorganischer Ionen in der Reaktionsmischung weniger als 0,05 mol/L beträgt.

Als gegebenenfalls substituierte Polythiophene können gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),

wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Cj-Cjg- Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cjs-AIkoxyrest, oder

R ¹ und R ² zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C _r C _r Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche He- teroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen Q-Cg- Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cj-Q-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten d-Cg-AIkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen,

verwendet werden.

Hierbei können die gegebenenfalls substituierten Polythiophene durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II),

worin R ¹ und R ² die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder der allgemeinen Formel (I-b)

worm

A für einen gegebenenfalls substituierten Cj-C ₅ -Alkylenrest _: bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C ₂ -C ₃ -A Ikylenrest steht, Y für O oder S steht,

R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten,' gegebenenfalls substituierten einen gegebenenfalls substituierten Cs-C^-Cycloalkyiresl, einen gegebenenfalls substituierten C ₆ - Ci ₄ -Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cv-Cig-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C _r GrHydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,

x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und

für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein kön- nen.

Diese gegebenenfalls substituierten Polythiophene können durch oxidative Polymerisation von Thi- ophenen der allgemeinen Formel (ϊl-a) und/oder (II-b) _s

(II-a) (II-b)

worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (H-a) und (II-b) genannte Bedeutung haben,

hergestellt werden.

Die allgemeinen Formeln (I-a) und (H-a) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alky- lenrest A gebunden sein können.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene ent- haltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) solche enthaltend wiederkehrende

Einheiten der allgemeinen Formel (I-aa) und/oder der allgemeinen Formel (I-ab)

worin

R und x die oben genannte Bedeutung haben.

In noch weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (I-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (I~aba)

Unter dem Präfix PoIy- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I).

An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.

In besonders bevorzugten AusfÜhrungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aaa), (I-aba) oder (I-b), wobei bei der Formel (I-b) Y für S steht. In weitereu besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polylhiophen mit wiederkehrenden Einheiten der aligemeinen Formel (I) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I- aaa) und (I-aba), (ϊ-aaa) und (I-b), (I-aba) und (I-b) oder (ϊ-aaa), (I-aba) und (I-b), wobei Copoly- mere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aaa) und (I-aba) sowie (I-aaa) und (I-b) bevor- zugt sind.

Ci-Cs-Aükylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C _r C ₈ -AIkyIenreste darüber hinaus n~Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. Cj-C ₈ - Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte Ci-Cg-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. Cj-Cg-Dioxyalkylenreste, CrCg-Oxythiaalkyϊenreste und C _ä - Q-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten Q-

Cg-Alkylenreste entsprechenden C _r Q-DioxyaIkylenreste, Cj-Cg-Oxythiaalkylenresle und Q-Cg- Dithiaalkylenreste. Cj-Cjg-Alkyl steht im Rahmen der Eiilndung für lineare oder verzweigte C ₁ - Cis-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyϊ, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, l-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethyipropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-NonyJ, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n~Hexadecyl oder n-Octadecyl, ^' C ₅ -Ci ₂ ~Cycloaikyl für C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C ₅ -C] ₄ -Aryl für C ₆ -Ci ₄ -Arylreste wie Phenyl oder Naphthyi, und C ₇ -C) ₈ -Aralkyl für C ₇ -Ci ₈ -Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m~, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- Xylyl oder Mesityl. Q-Qs-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten Q-Qg-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.

Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische

Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disul- fid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-,

Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.

Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsfoπnen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophen- hauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und ne- gative Ladungen in der Stmktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythi- ophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxy- latgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythio- phenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der

Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der PoIy- thiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophcns ist.

Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls substituierte, leitfähige

Polythiophene der allgemeinen Formel (I) mit einer Leitfähigkeit von mindestens 0,005 S/cm, bevorzugt von mindestens 0,05 S/cm hergestellt.

Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfo- nat- oder Carboxylat-subsϋtuierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die ka- tionischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart wenigstens eines Gegenions durchgeführt. Als Gegenionen kommen monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, in Frage.

Bevorzugte polymere Anionen sind beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyac- rylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie PoIy- styrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Dies können beispielsweise auch SO ₃ H- oder COOH- Gruppen enthaltende teilfluorierte oder perfluorierte Polymere sein.

Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS) als Gegenion.

Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacryl säuren, oder aber nach bekannten Ver- fahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).

Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von Ci-C ₂ o-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Etiian-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren, wie der Dodecansulfonsäure, von a- Uphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäu- re oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen CrC ₂₀ -Carbonsäuren wie der 2-

Ethylhexyl carbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C _r C ₂ o-Alkylgruρpen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure ₅ p-ToluoIsulfonsäure, Do- decylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure, und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluoro- phosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexach loroantimonale.

Besonders bevorzugt sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.

Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.

Bevorzugte Thiophene der allgemeinen Formel (II~a) sind solche der allgemeinen Formel (II-a-1) und/oder (II-a-2)

Besonders bevorzugt werden als Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) solche der allgemeinen

Formel (II-aa- 1 ) und/oder (II-aa-2)

eingesetzt,

Uiiter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung bei- spielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfahigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten. Verfahren zur Herstellung der Thiophene sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.

Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedirtgungen inerte organische Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; alipha- tische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäure- ethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xyloi; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitrü, aliphatische Sulfoxide und

Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus

Alkoholen und Wasser.

Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.

Als Katalysator oder Enzym können im Rahmen der Erfindung anorganische oder organische Ver- bindungen verwendet werden, die den Einsatz von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel katalysieren. Bevorzugte Verbindungen sind Peroxydasen als Enzyme, wie beispielsweise Cytocrom C Peroxidase, Meerrettich Peroxidase oder Thyreoperoxidase. Ebenfalls bevorzugt sind die prostethischen Gruppen der Enzyme, z B. die Häm-Gruppe. Ebenfalls bevorzugt sind organische Komplexe von Metallionen wie beispielsweise Metalloporphorin Komplexe oder Metallophthalocyanin Kom- plexe (J. Mat. Chem. 2008, 18, 573 - 578). Besonders bevorzugt wird Meerettich-Peroxidase und

Sojabohnenperoxϊdase verwendet.

Im Rahmen der Erfindung werden unter anorganischen Ionen solche Ionen verstanden, die keine Kohlenstoffatome enthalten. H ⁺ und OH ^" werden ebenfalls nicht zu den anorganischen Ionen im Sinne dieser Erfindung gezählt. Zu den anorganischen Kationen gehören somit alle Kationen der Metalle wie z.B. Lf ₅ Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ und Fe ³⁺ . Zu den anorganischen Anionen zählen beispielsweise F ^" , Cl, Br ^" , ClO ₄ ^" und SO ₄ ^2" .

Bevorzugt beträgt die Summe der Konzentrationen anorganischer Ionen in der Reaktionsmischung weniger als 0,04 mol/L beträgt, besonders bevorzugt weniger als 0,03 mol/L, und überaus besonders bevorzugt weniger als 0,02 mol/L. Die Anwendungsgebiete der gegebenenfalls substituierten Polythiophene, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind vielfältig. So können beispielsweise stabile Dispersionen oder Lösungen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene der allgemeinen Formel (I) und ein Gegenion oder aber direkt leitfähige Schichten enthaltend solche Po- lythiophene hergestellt worden, wobei sich in diesen Fällen wiederum eine Vielzahl von weiteren

Anwendungen zugänglich ist.

Die oben genannten Dispersionen oder Lösungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie stabil sind, d.h. diese Dispersionen oder Lösungen können für mindestens 3 Tage, bevorzugt für mehr als 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne dass sich die Eigenschaften, wie beispielsweise die Leitfähigkeit, dieser Dispersionen oder Lösungen ändern. Somit sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Dispersionen oder Lösungen, die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfändung stellen leitfähige Schichten dar, welche Dispersionen oder Lösungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, um- fassen. Hierbei werden diese leitfahigen Schichten enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene polymerisiert, wobei gegebenenfalls substituierte Thiophene oder Thiophenderivate mit Wasserstoff als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder Enzyms auf einem geeigneten Substrat polymerisiert werden. Hierbei beträgt, die Konzentration anorganischer Ionen in der Reaktionsmischung weniger als 0,05 mol/1.

Das letztgenannte Verfahren - in der Fachwelt häufig auch als /o-sifw-PoIymerisation bezeichnet - wird beispielsweise auch zur Herstellung von leitfähigen Schichten eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren.

Bei dem oben genannten Substrat kann es sich im Rahmen der Erfindung beispielsweise um Glas, Dünstglas (flexibles Glas) oder entsprechend zu beschichtende Kunststoffe in Form von Formkör- peni oder Folien sowie um sonstige zu beschichtende Formkörper, beispielsweise Anoden von

Kondensatoren, handeln.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Beispiele:

Vergleiehsbeispiel 1: Herstellung einer PBDT:PSS Dispersion mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Enzyms sowie anorganischer Salze

Das Vergleichsbeispiel wurde gemäß Rumbau et al, (Biomacromolecules, Bd. 8 (2), 2007, S. 315 -

317) hergestellt:

Eine Lösung des Natrium-Salzes der Polystyrolsulfonsäure (2,25 g; 11 mmol) in 200 g Wasser wurden mit Ethylendioxythiophen (EDT, Clevios M V2, H.C.Starck GmbH) (1,56 g, 11 mmol, 0,055 mol /L) gemischt und intensiv gerührt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von Salzsäure (3,0 g, 20%ige Lsg) auf einen pH- Wert von 2 eingestellt; 60 mg Meerettich-Peroxidase (HRP, EC 1.11.17 type II, Aldrich) wurden in 20 ml Wasser gelöst und zugesetzt. Anschließend wurden 1,24 g einer 30 % igen Wasserstoffperoxid Lösung (0,11 mmol, 0,055 mol/L) zugesetzt. Die Mischung wurde 16 Stunden (h) bei 4°C gerührt.

Die Mischung enthält somit Konzentrationen von 0,05 mol/L Natrium-Ionen und 0,07 mol/L CMo- rid Ionen.

Nach 16 h wurde der Gehalt von EDT in der Polymerisationslösung mittels HPLC ermittelt. Es wurden 2,93 g/L EDT in der Mischung gefunden, was 42% der Ausgangskonzentration entspricht.

Bestimmung des Oberflächenwider Stands (OFW):

Ebenfalls nach 16 h wurde zur Bestimmung des Oberflächenwiderstands eine PET- Folie ozonisiert. Anschließend wurde mit einem 24 μm Rakel ein Film der oben beschriebenen Mischung hergestellt, und dieser Film wurde 5 Minuten (min) bei 130 ⁰ C getrocknet. Der Oberflächenwiderstand wurde mit Hilfe eine 4 Punkt Messgerätes bestimmt und betrug 5,5 x 10 ⁸ Ohm /Quadrat.

Die oben genannte Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen; dann wurde diese Msichung erneut in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgerakelt und der Oberflächenwϊ- • derstand wurde wiederum bestimmt. Der OFW betrug nun 1 x 10 ⁹ Ohm /Quadrat.

Wie anhand der OFW- Werte gesehen werden kann, verändert sich dieser Wert über die Zeit, d.h. die entsprechenden Dispersionen sind nicht stabil. Beispiel 1 (erfind ungsgemäfi): Herstellung einer PEDT:PSS Dispersion mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators und in Abwesenheit von Salzen

Eine Lösung von Polystyrolsulfonsäure (2,0 g; 11 mmol) in 200 g Wasser wurde mit Ethylendio- xythiophcn (EDT, Clevios M V2, H.C.Starck GmbH) (0,8 g, 5,6 mmol) gemischt und intensiv gerührt. 60 mg Meerettich-Peroxidase (HRP, EC 1.11.17 type II, Aldrich) wurden in 20 ml Wasser gelöst und zugesetzt. Anschließend wurden 1,2 g einer 30 % igen Wasserstoffperoxid Lösung (10,5 mmol) zugesetzt. Nach 5 h wurden erneut 60 mg Meerettich Peroxydase (HRP, EC 1,11.17 type lϊ, Aldrich) in 20 mi Wasser gelöst und zugesetzt und es wurden weiterhin 0,1 g einer 30 % igen Was- serstoffperoxid Lösung (1,0 mmol) zugesetzt. Nach weiteren 2 h wurde erneut eine Lösung von 20 mg Meerettich Peroxydase (HRP ₃ EC 1.11.17 type II, Aldrich) in 7 ml Wasser gelöst und zugesetzt.

Nach 17 h wurde der Gehalt von EDT in der Polymerisationslöung mittels HPLC ermittelt. Es wurden 1 ,5 g/L EDT in der Mischung gefunden, was 42% der Ausgangskonzentration entspricht.

Nach 17 h wurde ebenfalls zur Bestimmung des OFW eine PET- Folie ozonisiert. Anschließend wurde mit einem 24 μm Rakel ein Film der oben beschriebenen Mischung hergestellt, und dieser

Film wurde 5 min bei 33O°C getrocknet. Der OFW wurde mit Hilfe eines 4 Punkt Messgerätes bestimmt und betrug 4 x 10 ⁴ Ohm /Quadrat.

Der Anionengehaϊt der Lösung wurde durch Ionenchromatograph ie bestimmt. Der Kationengehalt wurde durch ICP (Inductively coupled Plasma) Atomsprcktroskopie bestimmt:

Anionengehalt:

Sulfat 0,43 mmol/L; Chlorid 0,14 mmol/L; Bromid 0,02 mmol/L

Kationengehalt:

Al 0,01 mmol/L; Ca 0,03mmol/L, Fe 0,01 mmol/L, Na 1,47 mmol/L

Gesamtgehalt: 2,11 mmol/L (= 0,00211 mol/L)

Die oben genannte Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen; dann wurde diese

Mischung erneut in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgerakelt und der OFW wurde wiederum bestimmt. Der OFW betrug nun 5,5 x 10 ⁴ Ohm /Quadrat. Bestimmung der Leitfähigkeit

Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der oben genannten Lösung/Dispersion wurden 24 h nach Herstellung auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wurde das so be- schichtete Substrat 15 min lang bei 200 ⁰ C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug

100 nm (Tencor, Alphastep 500).

Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit derSchichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 3,7 Ohm-cm.

Entsprechend lag die Leitfähigkeit bei 0,27 S/cm.

Beispiel 2 (erfindungsgeraäß): In-sϊtu Polymerisation von EDT mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Enzyms und in Abwesenheit von Salzen

Ethylendioxythiophen (1,6 g, 11,2 mmol, Cievios M V2, H.C.Starck GmbH) und p-Toluol- sulfonsäure (1,06 g, 5,6 mmol) wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser und 10 g Isopropanol gelöst. 120 mg Meerrettich Peroxidase (HRP, EC L I I .1.7 type II, Aldrich) wurde in 5 g Wasser gelöst und zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 4°C gekühlt. Dann wurden 2,4 g einer 30%-igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt und diese Mischung wurde 5 min gerührt.

3 ml Probe wurden auf ein Glassubstrat mit einem 24 μm-Nassfüm-Rackel aufgerackelt. Die Probe wurde 4 h bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde die Probe 30 min bei 100 ⁰ C getrocknet.

Mit Hilfe eines Vier-Punkt-Messgerätes wurde dann der OFW bestimmt: 700 kÖhm/Quadrat.

Beispiel 3 ferfindungsgemäfi): Verwendung einer mit Wasserstoffperoxid in Abwesenheit von

Salzen hergestellten PEDTrPSS Schicht als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren

Herstellung einer Tantalanode

Kondensatoranoden, wurden aus Tantalpuiver (Typ VFI-70KD, H.C.Starck GmbH) gefertigt und bei 20 V und 150 mA/g in einer H ₃ PO ₄ -Lösung mit der Leitfähigkeit 4300 μS bei 85 ⁰ C formiert, so dass sich auf der porösen Sinteranode eine elektrochemisch erzeugte Oxidschicht bildet.

Anschließend wurden diese Anoden bei 85 ⁰ C in Wasser gewaschen und dann bei 85 ⁰ C 1 h lang im Ofen getrocknet. Die Anoden wurden zur Ermittlung der elektrischen Werte mittels des hier beschriebenen Prozesses mit einer Cievios-Polyrnerschicht beschichtet:

Ethylendioxythiophen (1,6 g, 11 mmol, H.C. Starck GmbH, Clevios M V2) wurde in 10 g Wasser und 10 g Isopropanol gelöst. Dann wurde p-Toluolsulfonsäure (1,06 g, 6 mmol, Aidrich) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 4°C abgekühlt und gerührt. Eine Lösung von Meerrettich Peroxidase (120 mg, Peroxidase EORP, EC 1.11.1.7 type II, Aidrich) wurde in 5 g Wasser (5,0g) gelöst und zugesetzt und anschließend ] 0 min gerührt. Dann wurden 2,4 g einer 30%-igen Wasserstoffperoxid- Lösung zugesetzt und diese Mischung wurde 5 min gerührt Die Tantalanoden wurden in die so gefertigte Lösung 60 Sekunden lang getaucht und 15 min bei Raumtemperatur gelagert. Daraufhin wurden sie erneut für 60 Sekunden in die Polymerisationslösung getaucht und dann vier Stunden bei Raumtemperatur getrocknet Abschließend wurden die Kondensatoranoden für 30 min bei 100 ⁰ C in einem Trockenschrank getrocknet. Um die Kondensa- toranoden elektrisch kontaktieren zu können, wurde eine Außenschicht, die aus einer leitfähigen Polymerdispersion auf Ethylendioxythiophen-Basis besteht, auf die Anode aufgebracht. Komplet- tiert wurde die äußere Kontaktierung zunächst mit einer Graphit- und dann mit einer Silberschicht.

Bestimmung der elektrischen Eigenschaften im Kondensator

Die Kapazität und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) der Anoden wurden mit der in der Messtechnik verbreiteten Vierpunkt-Methode unter Einsatz eines LCR-Meters (Agilent 4284A) bestimmt, wobei die Kapazität bei 120 Hz und der ESR bei 100 kHz gemessen wurden Der Median

(aus neun Anoden) der Kapazität lag bei 13 μF; der Median (aus neun Anoden) des ESR wurde mit 702 mθ gemessen.