Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen. Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln. Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kältedämmung, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fernwärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung von Polyurethan-Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höcht- len, und 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wurden in der Ver- gangenheit zumeist Fluorchloralkane (FCKW), vorzugsweise Trichlorfluormethan, eingesetzt. Nachteilig an diesen Treibgasen ist jedoch die Belastung der Umwelt.

Als Nachfolger für die FCKW werden inzwischen zumeist Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentane, eingesetzt. So beschreibt EP-A-421 269 die Verwendung von Cyclopentan und/oder Cyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen, als Treibmittel.

Diese Treibmittel unterscheiden sich jedoch in verschiedener Hinsicht von den haloge- nierten Treibmitteln. So sind sie mit den übrigen Bestandteilen der Polyurethan- Systeme schlechter verträglich. Dies führt zu einer raschen Entmischung der Treibmittel enthaltenden Komponenten.

Weiterhin kann weniger Treibmittel in die Komponenten eingearbeitet werden. Daher weisen die mit Alkanen getriebenen Schaumstoffe zumeist gegenüber solchen, die mit FCKW getrieben wurden, eine höhere Dichte auf.

Daher besteht die Forderung, die Dichte der Schaumstoffe zu verringern, um Material einzusparen, ohne dass es jedoch zu einer Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit oder der mechanischen Eigenschaften der Polyurethane kommt. Dabei soll bei der Ausschäumung von Hohlräumen, beispielsweise Gehäusen von Kühlmöbeln, eine gleichmäßige Ausfüllung des Hohlraumes erfolgen, das heißt die flüssigen Aufbaukomponenten müssen in alle Teile des Hohlraums fließen. Bei zu geringem Fließver- mögen der Schaumstoffe ist es bei Hohlräumen mit großem Volumen und/oder komplizierter Geometrie notwendig, den Hohlraum mit Schaumstoff zu überfüllen, wobei der sich dabei aufbauende Druck für eine gleichmäßige Verteilung des Schaumstoffs sorgt. Je besser die flüssigen Aufbaukomponenten die Hohlräume ausfüllen, desto weniger Polyurethan-Hartschaumstoff wird benötigt, um den Hohlraum vollständig auszu- schäumen. Damit hat der im Hohlraum befindliche Polyurethan-Hartschaumstoff eine geringere Dichte, was neben der Einsparung von Material auch zu einer Verringerung des Gewichts der Endprodukte, beispielsweise Kühlmöbel, führt. Unter Fließfähigkeit des Schaums wird hierbei das Fließverhalten der reagierenden Mischung aus Polyisocyanat und der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat- gruppen reaktiven Wasserstoffatomen verstanden. Die Bestimmung der Fließfähigkeit erfolgt zumeist, indem die Weglänge bestimmt wird, welche die reagierende Mischung zurücklegt. Dies kann erfolgen, indem die Reaktionsmischung in einen flexiblen Schlauch aus Kunststoff-Folie, im folgenden als Schlauchtest bezeichnet, oder in eine normierte längliche Form, beispielsweise eine sogenannte Boschlanze, eingebracht und die Länge des so entstandenen Formkörpers bestimmt wird.

Die Fließfähigkeit der Reaktionsmischungen wird üblicherweise durch Bestimmung des Fließfaktors bestimmt. Der Fließfaktor stellt dabei das Verhältnis von Mindestfülldichte zu freigeschäumtem Raumgewicht dar und wird mit Hilfe der Boschlanze bestimmt. Die Mindestfülldichte wird durch Variation des Schussgewichtes erhalten und entspricht der minimal notwendigen Dichte, die benötigt wird, um eine Boschlanze bei vorgegebenem freiem Raumgewicht vollständig zu füllen.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen bereitzustellen, bei der die Polyolkomponenten eine bessere Löslichkeit für die als Treibmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe aufweisen. Des Weiteren sollten verbesserte Verarbeitungseigenschaften erzielt werden, insbesondere eine bessere Fließfähigkeit. Daneben sollten Schaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und geringen Wärmeleitfähigkeiten erhalten werden.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz von Poly- olen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe als Katalysator hergestellt wurden.

Verbindungen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe als Katalysator hergestellt wurden sind bekannt. In US 20070203319 und US 20070199976 werden Polyetheralkohole beschrieben, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden mittels Dimethylethanolamin an Startsubstanzen hergestellt werden, die bei Raumtemperatur feste Verbindungen enthalten. Es sind jedoch keine Polyurethane beschrieben, die unter Verwendung dieser Polyole herge- stellt werden. Ebenso wenig findet sich in diesem Dokument ein Hinweis auf die Eigenschaften der beschriebenen Polyole bei der Herstellung der Schaumstoffe und ihre Wirkungen auf die Eigenschaften der Schaumstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato- men in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya- natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1 ) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-800 mgKOH/g enthalten, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1 b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a), im folgenden auch als Startsubstanzen bezeichnet, unter Verwendung eines Amins b1 c) als Katalysator hergestellt wurde.

Der Polyetheralkohol b1 ) kann als einzige Verbindung der Komponente b) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Polyetheralkohol b1 ) in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen Gemische eingesetzt, die mindestens eine Verbindung bl ai) enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist. Die Verbindung bl ai) hat vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 3, besonders bevorzugt von mindestens 4, insbesondere von 3-8 und besonders bevorzugt von 4-8.

Derartige Verbindungen bl ai) sind bekannt und werden häufig zur Herstellung von Polyetheralkoholen, insbesondere solchen zur Anwendung in Polyurethan-Hartschäumen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Verbindungen bl ai) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trimethylolpropan, Pentaerythrytol, Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, oligomere Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (MDA), Toluoldiamin (TDA) und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin sowie Mischungen aus mindestens zwei der aufgeführten Alkohole.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung bl ai) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Saccharose, Sorbitol und Pentaerythrytol, besonders bevorzugt Saccharose oder Sorbitol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist b1 a) Saccharose.

Die als Verbindungen bl ai) eingesetzten aromatischen Amine sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Toluoldiamin (TDA) oder Diphenylmethandiamin (MDA) oder polymeres MDA (p-MDA). Bei TDA werden insbesondere die 2,3- und 3,4- Isomere, auch als vicinales TDA bezeichnet, eingesetzt.

Als Startsubstanz können auch Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a) eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl aii) enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) neben der Verbindung bl ai) eine bei Raumtemperatur flüssige, mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung bl aii). Bei der Verbindung bl aii) kann es sich um Alkohole oder Amine handeln. Diese haben insbeson- dere 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome. Die Komponente bl aii) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Hydroxyalkylamine, wie Monoethanolamin, Dieethanolamin, Triethanolamin, sowie deren Umsetzungspro- dukte mit Propylenoxid. Insbesondere wird Glyzerin eingesetzt.

Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen (bl aii) kann es sich, wie gesagt, auch um Verbindungen mit einem mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatom und 1 -20 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt sind hierbei um monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Oktanol, Dodekanol.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen Amin bl ai) und einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol bl aii).

Bei den bei Raumtemperatur festen Aminen bl ai) kann es sich, wie oben ausgeführt, vorzugsweise um MDA und polymeres MDA handeln. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen bl aii) handelt es sich dann vorzugsweise um Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhere Homologe. Die Konzentrationen der Amin-Homologen in p-MDA sind abhängig von den Prozess- Bedienungen. Im allgemein ist die Verteilung (in Gewichts-Prozent) wie folgt:

Zweikern-MDA: 50-80 Gewichts-%

Dreikern-MDA: 10-25 Gew.-%

Vierkern-MDA: 5-12 Gew.-%

Fünf- und höherkerniges MDA: 5-12 Gew.-%

Eine bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung :

Zweikern-MDA: 50Gewichts-%

Dreikern-MDA: 25 Gew.-%

Vierkern-MDA: 12 Gew.-%

Fünf- und höherkerniges MDA: 13 Gew.-%

Eine weitere bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung : Zweikern-MDA: 80 Gewichts-%

Dreikern-MDA: 10Gew.-%

Vierkern-MDA: 5 Gew.-%

Fünf- und höherkerniges MDA: 5Gew.-% In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen (bl ai)) und einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol (bl aii)). Bei den bei Raumtemperatur festen Alkoholen (bl ai) handelt es sich vorzugsweise um die oben näher charakterisierten Zuckeralkohole Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, insbesonde- re um Saccharose. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen(bl aii) handelt es sich vorzugsweise um monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe, Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Hydroxyalkylamine, wie Monoethanolamin, Dieethanolamin, Triethanolamin, so wie deren Propylenoxid basierten Analoga und Glyzerin, insbesondere um Glyzerin. Die Startsubstanz der Komponente b1 ) kann auch Wasser enthalten. Wenn Wasser mitverwendet wird, liegt die Menge insbesondere bei maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Startsubstanz der Komponente b1 ).

Als Alkylenoxid b1 b) werden vorzugsweise Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alky- lenoxide eingesetzt. Vorzugsweise wird als Alkylenoxid b1 b) Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Alkylenoxid b1 b) Propylenoxid eingesetzt.

Als Katalysator b1 c) wird, wie beschrieben, ein von den als Komponente bl aii) ver- schiedenes Amin eingesetzt. Dabei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie aliphatische oder aromatische, insbesondere tertiäre Amine handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich um aromatische heterocylische Verbindungen mit mindestens einem, vorzugsweise einem Stickstoffatom im Ring, handeln. Vorzugsweise sind die Amine b1 c) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trialkyla- mine, insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin , Tributylamin, Di- methylalkylamine, insbesondere Dimethylethanolamin; Dimethylethoxyethanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbutylamin, aromatische Amine, insbesondere Dimethylanilin, Dimethylaminopyridin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Imi- dazole, insbesondere Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, 2,4 Dimethylimidazol, 1 -Hydroxypropyl- imidazol, 2,4,5 Trimethylimidazol, 2-ethylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, N-phenyl- imidazol, 2-phenylimidazol, 4-phenylimidazol, Guanidin, alkylierte Guanidine, insbesondere 1 ,1 ,3,3 tetramethylguanidin, 7-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, Ami- dine, insbesondere 1 ,5-Diazobicylco[4.3.0]-non-5-en, 1 ,5-Diazabicylo[5.4.0]undec-7- en.

Es ist auch möglich, als Katalysatoren Mischungen aus mindestens zwei der genannten Amine einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) Dimethylethanolamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) ein Imida- zol.

Das Amin b1 c) wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 -5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05-3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 -1 ,0 Gew.-% bezogen auf dem Gesamtansatz, eingesetzt. Unter Gesamtansatz wird die Menge aller zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) eingesetzten Ausgangsverbindungen verstanden.

Zur Herstellung der Polyetheralkohole b1 ) werden die Bestandteile der Startsubstanzmischung b1 a) und b1 c) üblicherweise in den Reaktor gegeben und vermischt. Dort erfolgt zunächst eine Inertisierung der Mischung. Danach wird das Alkylenoxid dosiert.

Die Anlagerung der Alkylenoxide wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 90 und 150 °C und einem Druck zwischen 0,1 bis 8 bar durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase zur vollständigen Umsetzung der Alkylenoxide an.

Nach Abschluss der Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nach- reaktionsphase an, in der das Alkylenoxid abreagiert. Danach kann sich, soweit erforderlich, eine Nachreaktionsphase anschließen. Es folgt üblicherweise eine Destillation zur Abtrennung leicht flüchtiger Bestandteile, vorzugsweise unter Vakuum.

Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Polyetheralkohol verbleiben. Dadurch vereinfacht sich ihre Herstellung, da die bei Verwendung von Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen notwendige Entfernung der Katalysatoren nicht mehr erforderlich ist. Dies führt zu einer Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute. Die Salzentfernung durch Filtration bildet ein Filterkuchen. Der Polyolverlust im Filterkuchen beträgt in der Regel einige Prozente. Die verbesserte Raum-Zeit Ausbeute und Vermeidung des Filterver- lusts führen zu einer Reduzierung der Herstellungskosten.

Es kann auch eine Kombination von Alkalimetallhydroxid- und Aminkatalyatoren eingesetzt werden. Dies bietet sich insbesondere an um Polyole mit geringer Hydroxylzahl herzustellen. Die erhaltenen Produkte können analog zu den Alkalimetallhydroxid- katalysierten Polyolen aufgearbeitet werden. Alternativ kann zur Aufarbeitung auch nur der Neutralisationsschritt mit Säure durchgeführt werden. In diesem Fall werden bevorzugt Carbonsäuren wie z.B. Michsäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexansäure eingesetzt. Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Verlaufe der Umsetzung selber alkoxy- liert werden. Die alkoxylierten Amine besitzen daher ein höheres Molekulargewicht und eine erniedrigte Flüchtigkeit im späteren Produkt. Aufgrund der verbleibenden Eigenreaktivität der alkoxylierten Aminkatalysatoren kommt es zu einem Einbau in das Polymergerüst während der späteren Umsetzung mit Isocyanaten. Die Eigenreaktivität der gebildeten tertiären Amine gibt den Polyolen eine Eigenreaktivität, die in bestimmten Anwendungen vorteilhaft genutzt werden kann.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren hergestellten Polyetheralkohole einen Aufbau haben, der sich vom Aufbau solcher Polyetheralkole, die unter Verwendung anderer Katalysatoren hergestellt wurden, unterscheidet. Dieser unterschiedliche molekulare Aufbau hat Vorteile bei der Herstellung der Polyurethane.

Somit haben die Polyole der Erfindung deutliche Vorteile in Polyurethananwendungen, vor allem in dem Herstellungsprozess von Polyurethanschäumen. Wie beschrieben, werden die Polyetheralkohole b1 ) zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt.

Zu den dafür eingesetzten Ausgangsstoffen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:

Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Iso- cyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diiso- cyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen insbesondere Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI).

Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole b1 ) werden üblicherweise im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz. Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Dio- len, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.

Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.

Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd, Toluoldiamin und Mannich- Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.

Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 120 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.

Durch den Einsatz von difunktionellen Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 bis 1500 in der Polyolkomponente kann die Viskosität der Polyolkomponente angepasst werden.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbe- sondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.

Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln. Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. Ein weiteres häufig eingesetztes chemisches Treibmittel ist Ameisensäure, die mit Isocyanat unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle der chemischen Treibmittel können auch sogenannte physikalische Treibmittel einge- setzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane, vorzugsweise, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane. Die physikalischen Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan. Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluor- propen, 1 -Chlor-3,3,3-trifluorpropen, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und

1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, sowie Perfluoralkane, wie, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, und C7F17. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentane, insbesondere Cyclopentan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Mischung aus physikalischen und chemischen Treibmitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus physikalischen Treibmitteln und Wasser, insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Unter den Kohlenwasserstoffen sind die Pentane, und hier insbesondere das Cyclopentan, besonders bevorzugt.

Die Herstellung der Polyurethane kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Katalysatoren, Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden.

Weitere Angaben zu eingesetzten Ausgangsverbindungen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7„Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993. Die PU-Hartschaumstoffe finden vorzugsweise Verwendung als wärmedämmende Zwischenschicht in Verbundelementen und zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen, insbesondere für Kühlschränke und Gefriertruhen, und als Au- ßenmantel von Heißwasserspeichern. Die Produkte eignen sich ferner zur Isolierung von erwärmten Materialien, als Motorabdeckung und als Rohrschalen.

Ihr Einsatz insbesondere zur Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen, die aufgebaut sind aus einem PU-Hartschaumstoff und mindestens einer Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material wie Papier, Kunststofffolien, Aluminiumfolie, Metallblechen, Glasvliesen oder Spanplatten ist bekannt. Bekannt ist ferner die Aus- schäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder von Heißwasserspeichern, mit PU-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff. Weitere Anwendungen sind gedämmte Rohre bestehend aus einem Innenrohr aus Metall oder Kunststoff, einer Polyurethandämmschicht und einem Außenmantel aus Polyethylen. Weiterhin ist die Dämmung möglich von großen Vorratsbehältern oder Transportschiffen beispielsweise zur Lagerung und Transport von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen in Temperaturbereich von 160 °C bis - 160 °C. Hierfür geeignete wärme- und kältedämmende PU-Hartschaumstoffe können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen sowie üblicherweise unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treib- mittein, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei PU-Hartschaumstoffe mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PU-Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Deck- oder vorzugsweise Kernschicht in Verbundelementen sowie ihre Anwendung als Dämmschicht in der Kühl- oder Heizungstechnik wurde beispielsweise publiziert in Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Polyolsynthesen: Beispiel 1 :

Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole: 2, 3 und 5

Polyol 2

Ein 250 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 80 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 18,38 kg Glycerin und 1 ,26 kg DMEOA wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (191 ,6 kg) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 95 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei 95 °C mit 54,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurden weitere 0,64 kg DMEOA zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und 1 16 kg Propylenoxid zugegeben. Die Nachreaktion von 3 Stunden lief bei 1 12 °C ab. Das Produkt wurde 2 h bei 105 °C gestrippt (Vakuum, Stickstoff). Es wurden 352 kg Produkt mit folgenden Parametern erhalten

Hydroxylzahl 444 mg KOH/g

Viskosität 15300 mPas

Wassergehalt 0,013%

pH 9,7

Polyol 3

Ein 600 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 80 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 58,2 kg Glycerin und 6,0 kg Dimethylethanolamin wurden in den Reaktor eingefüllt und der Rührer wurde in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharo- se (191 ,6 kg) in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 95 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei 105 °C mit 195,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das Produkt wurde mit weiteren 352,7 kg Propylenoxid umgesetzt. Die Nachreaktion von 3 Stunden lief bei 1 12 °C ab. Das noch vorhandene Propylenoxid wurde im Stickstoffstrom abgestrippt. Es wurden 770 kg Produkt mit folgen- den Parametern erhalten.

Hydroxylzahl 455 mg KOH/g

Viskosität 14800 mPas

Wassergehalt 0,03%

pH 9,8

Polyol 5

Ein 600 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 75 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 47,00 kg Glycerin und 3,09 kg Dimethylethanolamin wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (154,75 kg) in den Reaktor gegeben und 157,50 kg PO bei 75 °C bis 95°C zudosiert.

Nach einer Abreaktion von 30 Minuten bei 105 °C wurden weitere 1 ,55 kg DMEOA zugegeben und 254,50 kg PO zudosiert. Die Nachreaktion von 2 Stunden lief bei 105 °C ab. Das noch vorhandene Propylenoxid wurde im Stickstoffstrom abgestrippt und es wurden 593 kg des Produktes erhalten.

Hydroxylzahl 468 mg KOH/g

Viskosität 21300 mPas

Wassergehalt 0,016%

pH 10,2

Beispiel 2:

Herstellung der Vergleichspolyole: 1 und 4

Polyol 1 :

Ein 50 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 90 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 2,87 kg Glycerin, 0,188 kg 48%-ige KOH Lösung und 0,065 kg Wasser wurden eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (9,48 kg) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 105°C erhöht und 7,53 kg wurden zugegeben. Nach einer Abreaktionszeit von 1 h wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das restliche PO (19,85 kg) wurde zudosiert. Das erhaltene Polyetherol wurde mit Wasser hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, filtriert und vakuumgestrippt. Es wurden 39,1 kg des Produktes erhalten. Hydroxylzahl 450 mg KOH/g

Viskosität 19500 mPas

Wassergehalt 0,07 %

pH 9,2 Polyol 4

Ein 50 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde auf 90 °C aufgeheizt und mehrmals inertisiert. 4,00 kg Glycerin, 0,245 kg 48%-ige KOH Lösung und 0,049 kg Wasser wur- den eingefüllt und der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurde Saccharose (13,16 kg) zugegeben und 1 1 ,7 kg PO wurden bei 105°C zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 3 h wurde die Temperatur auf 1 12 °C erhöht und das restliche PO (22,3 kg) wurde zudosiert. Das erhaltene Polyetherol wurde mit Wasser hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, filtriert und vakuumgestrippt. Es wurden 41 ,5 kg des Pro- duktes erhalten.

Hydroxylzahl 477 mg KOH/g Viskosität 22300 mPas

Säurezahl 0,012 mg KOH/g

Wassergehalt 0,023%

pH 10,2

Methoden:

Viskositätsmessungen: Die Viskosität der Polyole und der Polyolmischungen wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt. Hydroxylzahlen

Die Hydroxylzahlen wurden nach DIN 53240 bestimmt.

Wärmeleitfähigkeit:

Die Wärmeleitfähigkeit wurde bestimmt nach DIN 52616. Zur Herstellung der Prüfkörper wurde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 x 20 x 5 cm gegossen (10 % Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20 x 20 x 2 cm aus der Mitte geschnitten.

Druckfestigkeit:

Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604. Bestimmung der Pentanlöslichkeit:

50 g des Polyols oder der Polyolmischung werden in ein 100 ml_ Glasgefäß gegeben. Dazu wird eine Menge Cyclopentan gegeben. Danach wird das Glasgefäß verschlossen, 5 Minuten kräftig geschüttelt und danach eine Stunde stehengelassen. Danach wird das Aussehen der Probe begutachtet. Wenn die Probe klar ist, wird der Versuch mit mehr Cyclopentan wiederholt. Wenn die Mischung trüb ist, wird der Versuch mit weniger Cyclopentan wiederholt. Auf diese Weise wird die maximal lösliche Menge an Cyclopentan im Polyol oder in der Polyolmischung bestimmt. Diese Menge ist die Pentanlöslichkeit des Polyols oder des Polyolgemisches. Die Genauigkeit dieser Methode liegt bei 1 %.

Schaumherstellung für die mechanische Prüfung: Für die Durchführung der Verschäumungsexperimente wurde folgende Basis- Formulierung verwendet: 100 Gew.-Tl. Polyol (bzw. Polyolmischung)

2,4 Gew.-Tl. Stabilisator (Tegostab® B 8467 von Evonik)

0,85 Gew. Tl. Wasser

Dimethylcyclohexylamin

Cyclopentan

Polymer-MDI (Lupranat M20® der BASF SE)

Die Schaumstoffe werden bei einem Isocyanatindex von 100 hergestellt. Die Mengen an Dimethylcyclohexylamin und Cyclopentan wurden so bemessen, dass in einem Becherversuch mit 50 g Gesamteinwaage und mit einer Rührzeit von 10 s sowie einer Abbindezeit von 55 s eine freigeschäumte Rohdichte von 35 g/L erzielt wurden. In einem zweiten Versuch wurden die Komponenten mittels eines Laborrührers intensiv vermischt und in eine würfelförmige Stahlform zur Verschaumung gebracht (500 g Reaktionsmischung, Volumen der Form: 1 1 ,4 L). Die fertig ausreagierten Schaumstoff- Proben wurden nach 20 Min. entformt und für weitere 3 Tage unter Normbedingungen gelagert. Die Bestimmung der Dichte erfolgte nach ISO 845, die Bestimmung der Druckfestigkeit nach ISO 604.

Tabelle 1 gibt eine Übersicht der verwendeten Polyole. Tabelle 1 : Übersicht der verwendeten Polyole und Pentanlöslichkeiten

(V=Vergleichsbeispiele)

Polyol Aufbau, Katalyse OH-Zahl Pentan- Viskosität mittlere Funktionalität Löslichkeit

[mg KOH/g] [%] [mPas]

1 (V) Saccharose/Glyzerin/PO, KOH 450 8 19500

Fn=5,1

2 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 444 13 15300

Fn=5,1

3 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 455 13 14800

Fn=5,2

4 (V) Saccharose/Glyzerin/PO, KOH 477 10 22300

Fn=5,1

5 Saccharose/Glyzerin/PO, DMEOA 468 11 21300

Fn=5,1

6 Dipropylenglykol KOH 837 Nicht relevant n.r.

(n.r.)

7 Glyzerin/PO KOH 230 n.r. n.r. 8 TDA/EO/PO KOH 160 n.r. n.r.

Fn: mittlere Funktionalität

Tabelle 2 stellt ein Vergleich der Eigenschaften eines Saccharose-Polyol basierten Systems dar.

Tabelle 2: Schaumformulierungen auf Basis Saccharose-basierter Polyole

(V=Vergleichsbeispiel)

Gew.TI - Gewichtsteile

Die Tabellen 3 und 4 geben einen Überblick über die mit Polyol-Mischungen erhaltenen Systeme.

Tabelle 3: Schaumformulierungen auf Basis von Polyolmischungen, bei denen Saccha- rose-basierte Polyole Hauptbestandteil der Mischung darstellen (V=Vergleichsbeispiel)

3 (V) 4

Polyol 1 [Gew.TI.] 65

Polyol 2 [Gew.TI.] 65

Polyol 7 [Gew.TI.] 27 27

Polyol 6 [Gew.TI.] 8 8

Dimethylcyclohexylamin [Gew.TI.] 5,2 4,0

Cyclopentan [Gew.TI.] 14,5 13,6

Pentanlöslichkeit des Gemisches [%] 21 23

Viskosität des Gemisches [mPas] 2690 2300

Bechertest

Fadenziehzeit [s] 52 56 Rohdichte [kg/m ³ ] 35,2 35,6

Würfel

Druckfestigkeit [N/mm ² ] 0,24 0,23

Kerndichte [kg/m ³ ] 36,1 37,0

Tabelle 4: Schaumformulierungen auf Basis von Polyolmischungen, bei denen Saccha- rose-basierte Polyole Hauptbestandteil der Mischung darstellen

(V=Vergleichsbeispiele)

Kommentar zu den Tabellen 2-4:

Die mit Amin katalysierten Polyole zeigen eine bessere Ausnutzung des als Treibmittel eingesetzten Cyclopentans. Mit einer geringeren Menge an Cyclopentan kann damit ein Schaum mit der gleichen Rohdichte erzeugt werden. Auf Grund der autokatalyti- schen Eigenschaften der mit Amin katalysierten Polyole kann die eingesetzte Katalysatormenge reduziert werden. Die verbesserte Pentanlöslichkeit und die geringere Viskosität zeigten sich nicht nur bei ausschließlicher Verwendung der mit Amin katalysierten Polyole (Tabelle 2), sondern auch bei Mischungen, die derartige Polyole enthielten (Tabellen 3 und 4). Die mechanischen Eigenschaften sind gleich.

Maschinenverschäumung: Aus den angegebenen Rohstoffen wurde eine Polyolkomponente hergestellt. In einem Hochdruck-Puromat ^® HD30 (Elastogran GmbH) wurde die Polyolkomponente mit der erforderlichen Menge des angegebenen Isocyanats vermischt, so dass ein Isocyanat- Index von 1 10 erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde in Formwerkzeuge der Abmessungen 200 cm x 20 cm x 5 cm bzw. 40 cm x 70 cm x 9 cm eingespritzt und dort aufschäumen lassen. Die Eigenschaften und Kennwerte der Schaumstoffe sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Tabelle 5: Schaumzusammensetzung für die Maschinenverschäumung

9 (V) 10

Polyol 1 [Gew.-Tl.] 63,45 -

Polyol 3 [Gew.-Tl.] - 63,45

Polyol 8 [Gew.-Tl.] 25,00 25,00

Polyol 6 [Gew.-Tl.] 5,00 5,00

Silikon-Stabilisator [Gew.-Tl.] 2,00 2,00

Polycat 8 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,60 0,60

Polycat 5 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,90 0,90

Polycat 41 (Air Products) [Gew.-Tl.] 0,55 0,55

Wasser [Gew.-Tl.] 2,50 2,50

Cyclopentan/Isopentan (70/30) [Gew.-Tl.] 13,00 13,00

Tabelle 6: Eigenschaften

Die Bestimmung des Nachtriebes erfolgte mit Hilfe einer Kastenform der Dimension 70 x 40 x 9 cm in Abhängigkeit der Entformzeit und der Überfüllung (OP = Overpacking) durch Höhenmessung der Kästen nach 24 h. Die Bestimmung der Oberflächenqualität erfolgte visuell durch Ermittlung der Häufigkeit und Intensität von Oberflächenstörun- gen (0 = Referenz, + = geringere Anzahl Störungen sowie geringere Intensität von O- berflächenstörungen i. Vgl. zur Referenz).

Zusammenfassung der Ergebnisse Kommentar zu Tabellen 5 und 6:

Trotz gleicher Funktionalität und OH-Zahl ist die Viskosität des DMEOA-katalysierten Polyols um 3000 mPas geringer. Dies ist signifikant und äußert sich außerdem in einer ebenfalls geringeren Viskosität der Polyol-Komponente sowie im Fließfaktor und einer verbesserten Oberflächenqualität (Verringerte Lunkerrate). Alle anderen für Hartschäume dieser Anwendung wichtigen Eigenschaften sind vergleichbar.