Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit einer Polyolkomponente (PK). Dabei enthält die Polyolkomponente mindestens ein Polyol, mindestens ein Flammschutzmittel, mindestens ein Treibmittel und eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend als Kata- lysatorkomponenten ein Salz einer Carbonsäure (K1 ), ein Amin (K2) und ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin (K3). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), wobei ein fließfähiges Ausgangsmaterial a ^* ) bereitgestellt wird und auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) aufgebracht wird, während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, die Verwendung der Zusammensetzung (ZK) als Katalysator für die Herstellung eines Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs, den Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoff erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie ein Verbundelement erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyetherpolyolen aus der Alkylenoxidpolymerisation oder Polyesterpolyolen aus der Poly- kondensation von Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von Polyurethankatalysatoren, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Treibmitteln und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben. Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen werden häufig als Dämmmaterial und zur Isolation eingesetzt. Dabei werden die Schaumstoffe insbesondere als Verbundelemente mit einer Deckschicht eingesetzt.

Wesentliche Anforderungen an Polyurethan-Hartschaumstoffe sind dabei eine niedrige Wärme- leitfähigkeit, eine gute Fließfähigkeit, eine ausreichende Haftung des Schaums an den Deckschichten und gute mechanische Eigenschaften.

Ein weiteres Erfordernis an Polyurethan-Hartschaumstoffe ist ein gutes Brandverhalten. Dies ist insbesondere bei Anwendungen im Baubereich, besonders bei Verbundelementen aus metalli- sehen Deckschichten und einem Kern aus einem Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum von großer Bedeutung. Unter einem Polyisocyanuratschaum wird üblicherweise ein Schaumstoff verstanden, der neben Urethan- auch Isocyanuratgruppen enthält. Im Folgenden kann der Begriff Polyurethan-Hartschaumstoff auch Polyisocyanurat-Hartschaumstoff einschließen. Insbesondere Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen häufig eine unzureichende Haftung an den metallischen Deckschichten. Um diesen Mangel zu beheben, wird üblicherweise zwischen der Deckschicht und dem Schaumstoff ein Haftvermittler aufgebracht, wie beispielsweise in WO 99/00559 beschrieben.

In WO 2005/090432 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen beschrieben, zu deren Herstellung ein Gemisch aus einem Polyesteralkohol auf Basis einer aromatischen Carbonsäure und mindestens ein Polyetheralkohol auf Basis von aromatischen Aminen eingesetzt wird. Durch den Einsatz der Polyesteralkohole soll die Wärmeleitfähigkeit des Schaums gesenkt und die Verträglichkeit mit dem Treibmittel verbessert werden. Der Einsatz der nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise in Kühlgeräten.

Eine weitere ständige Forderung beim Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist die Ver- besserung der Flammfestigkeit der Schaumstoffe. Hierzu werden dem Schaumstoff zumeist Flammschutzmittel zugesetzt. Durch den Zusatz der Flammschutzmittel können sich die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der Schaumstoffe ändern. Weiterhin ist es wünschenswert, bei der Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe den Einsatz von Flammschutzmitteln, insbesondere solchen auf Basis von Halogenen, insbesondere von bromhaltigen Flammschutzmitteln, einzuschränken.

Weiterhin ist es ein Erfordernis, die Haftung des Schaumstoffs auf den Deckschichten zu verbessern und insbesondere den Einsatz von Haftvermittlern zu vermeiden. Ferner ist es wünschenswert, dass auch die Herstellung von Stahlverbundelementen bei den üblichen PUR-Verarbeitungstemperaturen, d.h. 40 bis 50 °C, erfolgen kann. Die momentan in diesem Bereich genutzten Systeme weisen jedoch ein deutlich schlechteres Aushärteverhalten im Vergleich zu den flammgeschützten, bromhaltigen PUR-Hartschaumstoffen für diese Anwendung auf, was bei der Herstellung von Verbundelementen zu einer Wellenbildung führen kann.

Weiterhin wird zu beiden Deckschichten eine glatte Schaumkontaktfläche benötigt, da Gaseinschlüsse unter den Deckschichten diese deformieren, was die optische Güte der damit hergestellten Bauwerke negativ beeinflusst. Dieses ist durch aus dem Stand der Technik bekannte Systeme nicht gewährleistet.

Ferner sollte der Schaum nur geringfügig nach der Abbindezeit nachsteigen, da ansonsten die mechanischen Werte der damit hergestellten Bauelemente deutlich verschlechtert werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Zugfestigkeit von Stahlsandwichelementen mit einem PUR

Dämmkern, d.h. die Haftung des Schaumstoffs zum Ober- und Unterblech, wie auch die Stabilität des Schaumkerns im Zugversuch, zu verbessern. Bekannte PU-Hartschaumstoffe zeigen häufig eine hohe Sprödigkeit, was sich beim Zuschnitt der Schäume entweder durch eine starke Staubentwicklung und hohe Empfindlichkeit des Schaums zeigt, oder zu einer schlechten Schaumhaftung führen kann. Aus dem Stand der Technik bekannte PU-Hartschaumstoffe bzw. deren (Aufbau-) Komponenten sind bezüglich ihres Eigenschaftsprofils aus den vorgenannten Eigenschaften nicht in allen Aspekten befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das Eigenschaftsprofil aus den vorgenannten Eigenschaften zu verbessern. Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lag weiter darin, ein Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyurethan- Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bereitzustellen sowie die entsprechenden Verbundelemente.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es insbesondere, bromfreie, flammgeschützte PU- Hartschaumstoffe mit verbessertem Aushärteverhalten, qualitativ guten, glatten Oberflächen und geringem Schaumsteigen nach der Abbindezeit bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung war es weiterhin die Herstellung von Sandwichelementen mit einem Brom-frei flammgeschützten PU-Hartschaumstoffdämmkern ohne Verwendung eines Haftvermittlers bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen zu ermöglichen, wobei die Zugfestigkeit des Stahlsandwichelements und die Schaumkontaktflächen zu beiden Deckschichten gut ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von

A) einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit

B) einer Polyolkomponente (PK) enthaltend

(b1 ) mindestens ein Polyol,

(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,

(b3) mindestens ein Treibmittel,

(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) und

(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a ^* ) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend

(b1 ) mindestens ein Polyol,

(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,

(b3) mindestens ein Treibmittel,

(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I): (CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und die Polyolkomponente (PK) umgesetzt. Dabei enthält die Polyolkomponente (PK) mindestens ein Polyol als Komponente (b1 ), mindestens ein Flammschutzmittel als Komponente (b2), mindestens ein Treibmittel als Komponente (b3) und als Komponente (b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3). Erfindungsge- mäß kann die Polyolkomponente auch weitere Stoffe enthalten.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Hartschaumstoffe und Poly- isocyanurat-Hartschaumstoffe, erhältlich oder erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Sandwich-Elementen mit starren oder flexib- len Deckschichten.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Kombinationen von bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen der einzelnen Komponenten (A) und (PK) der vorliegenden Erfindung. Die nachfolgend im Rahmen von Komponente (PK) aufgeführten Ausführungsformen beziehen sich sowohl auf das erfindungsgemäße Verfahren und die so erhältlichen Hartschaumstoffe als auch auf die erfindungsgemäßen Polyolkompo- nenten. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung sind die Begriffe„Polyesterpolyol" und„Polyesterol" gleichbedeutend, ebenso die Begriffe„Polyetherpolyol" und„Polyetherol".

Erfindungsgemäß wird eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Dabei enthält die Komponenten (A) mindestens ein Polyisocyanat, kann aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch zwei oder mehr Polyisocyanate enthalten.

Unter Polyisocyanat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, welche mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, d. h. die Funktionalität beträgt mindestens 2. Sofern die eingesetzten Polyisocyanate oder ein Gemisch mehrerer Polyisocyanate keine einheitliche Funktionalität aufweisen, so beträgt der zahlenge- wichtete Mittelwert der Funktionalität der eingesetzten Komponente (A) mindestens 2.

Als Polyisocyanate für Komponente (A) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cyc- loaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht. Derartige mehrfunktionelle Isocyanate sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die mehrfunktionellen Isocyanate können insbesondere auch als Mischungen eingesetzt werden, so dass die Komponente (A) in diesem Fall verschiedene mehrfunktionelle Isocyanate enthält. Als Polyisocyanat in Betracht kommende mehrfunktionelle Isocyanate weisen zwei (im folgenden Diisocyanate genannt) oder mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf.

Im Einzelnen seien insbesondere genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4,2- methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.

Insbesondere geeignet sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl- diphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylen-diisocyanat (PPDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen- 1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4- diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexandiisocyanat und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Polyisocyanate erhalten werden und die mindestens zwei reaktive Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen, verwendet. Insbesondere genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat- und/oder Urethangrup- pen enthaltende Polyisocyanate.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß als Polyisocyanate der Komponente (A) folgende Ausführungsformen: i) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere 2,4- TDI oder 2,6-TDI oder Mischungen aus 2,4- und 2,6-TDI;

ii) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbeson- dere 2,2'-MDI oder 2,4'-MDI oder 4,4'-MDI oder oligomeres MDI, das auch als Polyphe- nylpolymethylenisocyanat bezeichnet wird, oder Mischungen aus zwei oder drei der vorgenannten Diphenylmethandiisocyanate, oder Roh-MDI, welches bei der Herstellung von MDI anfällt, oder Mischungen aus mindestens einem Oligomer des MDI und mindestens einem der vorgenannten niedermolekularen MDI-Derivate;

iii) Gemische aus mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform i) und mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform ii).

Als Polyisocyanat ganz besonders bevorzugt ist polymeres Diphenylmethandiisocyanat. Bei polymerem Diphenylmethandiisocyanat (im Folgenden polymeres MDI genannt) handelt es sich um ein Gemisch aus zweikernigem MDI und oligomeren Kondensationsprodukten und somit Derivaten von Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Die Polyisocyanate können bevorzugt auch aus Mischungen von monomeren aromatischen Diisocyanaten und polymerem MDI aufgebaut sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (A) mindestens ein polymeres MDI als Polyisocyanat enthält.

Polymeres MDI enthält neben zweikernigem MDI ein oder mehrere mehrkernige Kondensationsprodukte des MDI mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 oder 5. Polymeres MDI ist bekannt und wird häufig als Polyphenylpolymethylenisocyanat oder auch als oligomeres MDI bezeichnet. Polymeres MDI ist üblicherweise aus einer Mischung aus MDI- basierten Isocyanaten mit unterschiedlicher Funktionalität aufgebaut. Üblicherweise wird polymeres MDI im Gemisch mit monomerem MDI eingesetzt.

Die (mittlere) Funktionalität eines Polyisocyanates, welches polymeres MDI enthält, kann im Bereich von ungefähr 2,2 bis ungefähr 5 variieren, insbesondere von 2,3 bis 4, insbesondere von 2,4 bis 3,5. Eine solche Mischung von MDI-basierten mehrfunktionellen Isocyanaten mit unter-schiedlichen Funktionalitäten ist insbesondere das Roh-MDI, das bei der Herstellung von MDI als Zwischenprodukt erhalten wird. Mehrfunktionelle Isocyanate oder Mischungen mehrerer mehrfunktioneller Isocyanate auf Basis von MDI sind bekannt und werden beispielsweise von BASF Polyurethanes GmbH unter dem Namen Lupranat® vertrieben.

Vorzugsweise ist die Funktionalität der Komponente (A) mindestens zwei, insbesondere min- destens 2,2 und besonders bevorzugt mindestens 2,4. Die Funktionalität der Komponente (A) ist bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 4 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3.

Vorzugsweise liegt der Gehalt der Komponente (A) an Isocyanatgruppen im Bereich von 5 bis 10 mmol/g, insbesondere im Bereich von 6 bis 9 mmol/g, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 8,5 mmol/g. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g und das so genannte Äquivalenzgewicht in g/Äquivalent in einem reziproken Verhältnis stehen. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g ergibt sich aus dem Gehalt in Gew.-% nach ASTM D-5155-96 A. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (A) aus mindestens einem mehrfunktionellen Isocyanat ausgewählt aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphe- nylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und oligomerem Diphenylmet- handiisocyanat. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A) besonders bevorzugt oligomeres Diphenylmethandiisocyanat und weist eine Funktionalität von mindestens 2,4 auf.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (A) oligomeres Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine Funktionalität von mindestens 2,4 aufweist.

Die Viskosität der eingesetzten Komponente (A) kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise weist die Komponente (A) eine Viskosität von 100 bis 3000 mPa ^* s, besonders be- vorzugt von 100 bis 1000 mPa ^* s, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 mPa ^* s, spezieller von 200 bis 600 mPa ^* s und im speziellen von 400 bis 600 mPa ^* s bei 25 °C, auf.

Erfindungsgemäß wird die Komponente (A) mit der Polyolkomponente (PK) umgesetzt.

Dabei enthält die Polyolkomponente (PK) als Komponente (b1 ) mindestens ein Polyol. Komponente (b1 ) kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Polyole enthalten. Geeignete Polyole sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff Polyol auch Diole umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung beispielsweise geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Verbindungen, die Ester- und Ethergruppen tragen, Verbindungen, die Urethan-, Ester- und/oder Ether-Gruppen tragen und Verbindungen, die Urethan-Gruppen tragen, bevorzugt Polyester, Polyether oder Polycarbonate. Erfindungsgemäß kann die Komponente (b1 ) auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.

Geeignete Polyesterpolyole, insbesondere Polyesterpolyole (b1 1 ) können aus organischen Di- carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen, oder Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden.

Als Dicarbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- re, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Als aromati- sehe Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure verwendet. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. co-Hydro- xycapronsäure.

Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Polyesterpolyole, insbesondere der Polyesterpolyole (b1 1 ) kommen auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintrauben- kernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureester basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Ga- doleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Ara- chidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure.

Bevorzugte Ausführungsformen der Polyesterpolyole (b1 1 ) werden im Folgenden an Hand der Polyesterpolyole (b1 1 -a) und (b1 1 -b), die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, exemplarisch ausgeführt.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Polyetherestern (b1 1 -a) erhältlich durch Veresterung von

a) 10 bis 70 Mol-% einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend

a1 ) 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurezusammensetzung, einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren oder Derivate derselben,

0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurezusammensetzung, ner oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren oder Derivate derselben,

ß) 0 bis 30 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate, γ) 2 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben,

δ) 2 bis 80 Mol-% eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 2, hergestellt durch Alkoxylierung eines Polyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 2,

jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis δ), wobei sich die Komponenten a) bis δ) zu 100 Mol-% addieren.

Vorzugsweise enthält die Komponente a1 ) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat (DMT), Polyethylenterephthalat (PET), Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid (PSA) und Isophthalsäure ausgewählt wird. Besonders bevorzugt enthält die Komponente a1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat (DMT), Polyethylenterephthalat (PET) und Phthalsäureanhydrid (PSA). Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente a1 ) Phthalsäurean- hydrid, Dimethylterephthalat (DMT), Terephthalsäure oder Gemische daraus. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate der Komponente a1 ) werden besonders bevorzugt aus den vorgenannten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten und im speziellen aus Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat (DMT) ausgewählt. Terephthalsäure und/oder DMT in Komponente a1 ) führt zu Polyetherestern (b1 1 -a) mit besonders guten Brand- Schutzeigenschaften.

Im Allgemeinen sind aliphatische Dicarbonsäuren oder -derivate (Komponente a2) zu 0 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% in der Dicarbonsäurezusammensetzung a) enthalten. Besonders bevorzugt enthält die Dicarbonsäurezusammensetzung a) keine aliphatischen Dicarbon- säuren oder Derivate derselben und besteht somit zu 100 Mol-% aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, wobei die vorgenannten bevorzugt sind.

Vorzugsweise wird die Komponente ß) in Mengen von 0,1 bis 28 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, spezifischer 1 bis 23 Mol-%, noch spezifischer 1 ,5 bis 20 Mol-%, spezifisch 2 bis 18 Mol-% und im speziellen 5 bis 15 Mol-% eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Komponente γ) in Mengen von 5 bis 60 Mol-%, bevorzugt von 10 bis 55 Mol-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Mol-% eingesetzt. Vorzugsweise wird die Komponente δ) in Mengen von 5 bis 70 Mol-%, bevorzugt 10 bis 60 Mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-% eingesetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung, einem oder mehreren Glycerin-Estern von Fettsäuren, bzw. von Fettsäuremischungen und/oder einem oder mehreren Fettsäuremonoestern, wie beispielsweise Biodiesel oder Methylestern von Fettsäuren, besonders bevorzugt besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung und/oder einem oder mehreren Fettsäuremonoestern, spezifischer besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fett- säuremischung und/oder Biodiesel und im speziellen besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Stearinsäure, Hydroxyl-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbis- kernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erd- nussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sand- dornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, tierischem Talg, wie beispielsweise Rindertalg, Fettsäuren, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren, Biodiesel, Methylestern von Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Miyristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Li- nolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupano- donsäure und Cervonsäure sowie Mischfettsäuren.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Talg, besonders bevorzugt Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Rindertalg, spezifischer Ölsäure oder Biodiesel und im speziellen Ölsäure. Die Fettsäure oder das Fettsäurederivat verbessert unter anderem die Treibmittellöslichkeit bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.

Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente ß) kein Triglycerid, insbesondere kein Öl oder Fett. Das durch die Veresterung bzw. Umesterung freiwerdende Glycerin aus dem Triglycerid verschlechtert wie oben ausgeführt die Maßhaltigkeit des Hartschaums. Bevorzugte Fettsäuren und Fettsäurederivate sind im Rahmen von Komponente ß) insofern die Fettsäuren selbst sowie Alkylmonoester von Fettsäuren oder Alkylmonoester von Fettsäuregemischen, insbesondere die Fettsäuren selbst und/oder Biodiesel.

Vorzugsweise ist das aliphatische oder cycloaliphatische Diol γ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol und 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Alko- xylaten derselben. Besonders bevorzugt ist das aliphatische Diol γ) Monoethylenglykol oder Diethylenglykol, insbesondere Diethylenglykol. Vorzugsweise wird ein Polyetherpolyol δ) mit einer Funktionalität größer 2 eingesetzt, der durch Alkoxylierung eines Polyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 3 hergestellt wurde.

Im Allgemeinen weist das Polyetherpolyol δ) eine Funktionalität von größer als 2 auf. Vorzugsweise weist es eine Funktionalität größer oder gleich 2,7, insbesondere größer oder gleich 2,9 auf. Im Allgemeinen weist es eine Funktionalität von kleiner oder gleich 6, bevorzugt kleiner oder gleich 5, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4 auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Umsetzung eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als 2 mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Alko- xylierung eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sorbit, Pentaerythrit, Trime- thylolpropan, Glycerin, Polyglycerin und deren Gemischen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid, was zu Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verbesserten Brandschutzeigenschaften führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Komponente δ) durch anionische Polymerisation von Propylenoxid oder Ethylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, in Gegenwart von Alkoxylierungs-Katalysatoren wie Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Ka- liumisopropylat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls hergestellt. Bevorzugte Alkoxylierungs-Katalysatoren sind dabei KOH und aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren. Da bei Verwendung von KOH als Alkoxylie- rungs-Katalysator der Polyether zunächst neutralisiert werden muss und das entstehende Kaliumsalz abgetrennt werden muss, bevor der Polyether als Komponente δ) in der Veresterung eingesetzt werden kann, ist die Verwendung von aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren bevorzugt. Bevorzugte aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Imidazol.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Glycerin mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, bevorzugt mit Ethylen- oxid. Hierdurch ergibt sich eine besonders hohe Lagerstabilität der Komponente (b1 1 -a).

In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und/oder Proplyenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid. Hierdurch ergibt sich ebenfalls eine besonders hohe verbesserte Lager- Stabilität der Komponente (b1 1 -a).

Vorzugsweise weist das Polyetherpolyol δ) eine OH-Zahl im Bereich von 150 bis 1250 mg KOH/g, bevorzugt 300 bis 950 mg KOH/g, besonders bevorzugt 500 bis 800 mg KOH/g auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt Glycerin, mit Ethylenoxid, wobei die OH-Zahl des Polyetherpolyols δ) im Bereich von 500 bis 750 mg KOH/g liegt und KOH oder Imidazol bevorzugt Imidazol als Alkoxylierungs-Katalysator Verwendung findet.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt Glycerin, mit Ethylenoxid, wobei die OH-Zahl des Polyetherpoyols δ) im Bereich von 500 bis 650 mg KOH/g liegt, Imidazol als Alkoxylierungs-Katalysator Verwendung findet, und das aliphatische oder cyc- loaliphatische Diol γ) ist Diethylenglykol, und die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ist Ölsäure.

Vorzugsweise werden pro kg Polyetheresterpolyol (b1 1 -a) mindestens 200 mmol, besonders bevorzugt mindestens 400 mmol, insbesondere bevorzugt mindestens 600 mmol, speziell bevorzugt mindestens 800 mmol, im speziellen mindestens 1000 mmol der Komponente δ) verwendet.

Vorzugsweise weist das Polyetheresterpolyol (b1 1-a) eine zahlengewichtete mittlere Funktionalität von größer oder gleich 2, bevorzugt von größer als 2, besonders bevorzugt von größer als 2,2 und insbesondere von größer als 2,3 auf, was zu einer höheren Vernetzungsdichte des damit hergestellten Polyurethans und damit zu besseren mechanischen Eigenschaften des Po- lyurethanschaums führt.

Zur Herstellung der Polyetheresterpolyole können die aliphatischen und aromatischen Polycar- bonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert- gas wie Stickstoff in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 260 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2,2, vor- zugsweise 1 : 1 ,05 bis 2,1 und besonders bevorzugt 1 : 1 ,1 bis 2,0 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 1000 und insbesondere 450 bis 800 auf. Erfindungsgemäß kann die Komponente (b1 ) auch weitere Polyetheresterpolyole enthalten, beispielsweise ein Polyetheresterpolyol (b1 1 -b). Im Allgemeinen beträgt das Massenverhältnis der Polyetheresterpolyole (b1 1 -a) zu weitere Polyesterpolyole (b1 1 -b), die sich von (b1 1 -a) unterscheiden, mindestens 0,1 , bevorzugt mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 0,8.

Insbesondere werden keine weiteren Polyesterpolyole (b1 1 -b) verwendet, so dass die Polyes- terkomponente (b1 1 ) ausschließlich aus Polyetherester (b1 1 -a) besteht.

Im Allgemeinen ist der Anteil der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole (b1 1 ) mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK).

Die Komponente (b1 ) kann weiterhin auch Polyether enthalten, beispielsweise als Polyetherpo- lyole (b12).

Geeignete Polyetherpolyole, insbesondere die Polyetherpolyole (b12) können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alky- lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropy- lat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol oder Imidazolderivate unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls oder Startermole- külgemisches, das im Mittel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor- fluorid-Etherat oder Bleicherde, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3- , 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Besonders bevorzugt sind die genannten diprimären Amine, beispielsweise Ethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole (auch„Starter" genannt), wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol (DEG), Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, He- xandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Startergemisches aus Saccharose und DEG oder Saccharose und Glycerin, speziell Saccharose und Glycerin.

Die Polyetherpolyole, insbesondere die Polyetherpolyole (b12), vorzugsweise Polyoxypropylen- polyole und Polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 150 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000 und insbesondere 250 bis 1000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst Polyetherpolyol (b12) mindestens ein alkoxyliert.es Diol, bevorzugt ein ethoxyliert.es Diol, vorzugsweise Polyethylenglykol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyetherolkomponente (b12) aus einem Polyether-Gemisch, in der ein Teil der Polyetherolkomponente (b12) auf Basis von Propylenoxid hergestellt wurde (Polyetherolkomponente (b12-a)) und der restliche Teil der Polyetherolkomponente (b12) auf Basis von Ethylenoxid hergestellt wurde (Polyetherolkomponente (b12-b)). Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliert.es Diol als Polyetherol umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Polyetherolkomponente (b12-a) eine mittlere OH-Funktionalität von größer 3, bevorzugt größer 3,5, besonders bevorzugt größer

4 und eine OH-Zahl größer 300 mg KOH/g bevorzugt größer 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt größer 400 mg KOH/g und speziell größer 450 mg KOH/g auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Polyetherolkomponente (b12-a) eine mittlere OH-Funktionalität von kleiner 6, bevorzugt kleiner 5,5, besonders bevorzugt kleiner

5 und eine OH-Zahl kleiner 600 mg KOH/g bevorzugt kleiner 550 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 500 mg KOH/g auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Polyetherolkomponente (b12-a) an der Gesamtmenge der Polyetherolkomponente (b12) größer 65 Gew.-%, bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 75 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-% und im speziellen größer 85 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-a) nicht auf Sorbitol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-a) auf einem Polyether hergestellt aus Propylenoxid und einem Startergemisch aus Saccharose und Glycerin oder Saccharose und DEG, vorzugsweise Saccharose und Glycerin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-b) auf einem Polyetherol auf Basis von Ethylenoxid mit einer mittleren OH-Funktionalität kleiner oder gleich 3, bevorzugt ist die Funktionalität der Polyetherolkomponente (b12-b) gleich 2 und die OH-Zahl der Polyetherolkomponente (b12-b) kleiner 400 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 200 mg KOH/g.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyetherolkompo- nente (b12) aus zwei Polyethern, einem Polyether (Polyetherolkomponente (b12-a)) auf Basis von Propylenoxid und eines Startergemisches aus Saccharose und Glycerin mit einer mittleren OH-Funktionalität von größer 4 und kleiner 5 und einer OH-Zahl von größer 450 mg KOH/g und kleiner 500 mg KOH/g sowie einem Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl kleiner 200 mg KOH/g (Polyetherolkomponente (b12-b)).

Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Polyetherpolyole (b12) 25 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 29 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 31 bis 43 Gew.-%, spezifischer 33 bis 42 Gew.-% und insbesondere 35 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK). Erfindungsgemäß ist das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu der Komponente (b12) kleiner als 4, bevorzugt kleiner 2, insbesondere kleiner 1 ,6, spezifischer kleiner 1 ,4, bevorzugt kleiner als 1 ,3, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,2, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 ,1 und speziell bevorzugt kleiner als 1 . Weiterhin ist das erfindungsgemäße Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu der Komponente (b12) größer als 0,1 , insbesondere größer als 0,2, bevorzugt größer als 0,4, besonders bevorzugt größer als 0,5, speziell bevorzugt größer als 0,6 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,8. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.

Die Polyolkomponente (PK) enthält weiter ein Flammschutzmittel als Komponente (b2). Als Flammschutzmittel (b2) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bro- mierte Ester, bromierte Ether (Ixol) oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tri- bromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate wie Tris-(2-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Trikresylphos- phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylme- thanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halo- genhaltige Flammschutzpolyole. Als weitere Phosphate oder Phosphonate können Diethyl- ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphe- nylkresylphosphat (DPK) als flüssige Flammschutzmittel eingesetzt werden.

Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Blähgraphit und gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden.

Bevorzugte Flammschutzmittel beinhalten kein Brom. Besonders bevorzugte Flammschutzmittel bestehen aus Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff und Chlor, spezieller aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Chlor.

Bevorzugte Flammschutzmittel weisen keine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen auf. Vorzugsweise sind die Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig. Besonders bevorzugt sind TCPP, DEEP, TEP, DMPP und DPK, insbesondere TCPP. Im Allgemeinen beträgt der Anteil des Flammschutzmittels (b2), 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK).

Als Komponente (b3) enthält die Polyolkomponente (PK) erfindungsgemäß mindestens ein Treibmittel. Zu Treibmitteln (b3), welche zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, Ameisensäure und Gemische daraus. Diese reagieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methyl- ethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethane, 1 ,1 -Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.

Vorzugsweise werden keine Ameisensäure und keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet. Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, alle Pentanisomere, sowie Gemische aus Wasser und Pentanisomeren. Die Treibmittel sind entweder ganz oder teilweise in der Polyolkomponente (PK) gelöst oder werden direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente über einen Statikmischer zudosiert. Für gewöhnlich liegen Wasser oder Ameisensäure ganz oder teilweise in der Polyolkomponente gelöst vor und wird das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels„online" dosiert.

Zu der Polyolkomponente wird in situ Pentan, eventuell ein Teil des chemischen Treibmittels, sowie teilweise oder vollständig der Katalysator zugegeben. Die Hilfs- und Zusatzstoffe, wie auch die Flammschutzmittel sind bereits im Polyolblend enthalten. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung als Komponente (b3) liegt bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf Polyolkomponente (PK).

Dient Wasser als Treibmittel, so wird es vorzugsweise der Polyolkomponente (PK) in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), zugesetzt. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen. Bevorzugt wird Wasser in Kombination mit Pentan eingesetzt.

Die Polyolkomponente enthält weiter eine Zusammensetzung (ZK) als Komponente (b4). Die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung (ZK) enthält die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3). Dabei wird eine Mischung aus einem Salz einer Carbonsäure (Komponente K1 ) und einer Mischung aus mindestens zwei aminischen PUR-Katalysatoren ((K2) und (K3)) verwendet. Geeignete Salze einer Carbonsäure als Katalysatorkomponente (K1 ) sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Katalysatorkomponenten (K1 ) werden beispielsweise primär Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylate, bevorzugt Alkalimetallcarboxylatsalze, besonders bevorzugt, Alkalime- tallformiat, Alkalimetalacetat oder Alkalimetalhexanoat verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Salz einer Carbonsäure ein Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt ein Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt ein Salz einer Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure und Capronsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetallcarboxylaten.

Auch Amine, die als PUR-Katalysatoren eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Katalysatorkomponente (K2) wird erfindungsgemäß ein Amin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt: (CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organi- sehen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.

Dabei steht vorzugsweise der Rest Y für Y = N(CH3)2 oder OH, besonders bevorzugt Y = N(CH ₃ ) ₂ . Vorzugsweise ist X = N-CH ₃ oder N-CH ₂ -CH ₂ -N(CH ₃ )2 oder O, besonders bevorzugt X = N-CH3 oder O und im speziellen X = N-CH3. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere einem bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allge- meinen Formel (II) ist

(CH ₃ ) ₂ N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH ₃ ) ₂ (II), wobei X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.

Ferner beinhaltet die Zusammensetzung (ZK) mindestens einen weiteren aminischen Katalysator (Komponente (K3)) welcher sich von der Komponente (K2) unterscheidet.

Zweckmäßigerweise verwendet werden als Komponente (K3) basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"-Tris- (dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendiamin. Bevorzugt sind Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin und N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. Ν,Ν',Ν"- Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, besonders bevorzugt Dimethylcyclohexylamin. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbindungen, N,N',N"-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.

Die Zusammensetzung der Zusammensetzung (ZK) kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise liegt das Massenverhältnisverhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) zwischen 1 :9 und 9:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :7 und 7:1 , spezieller zwischen 1 :4 und 4:1 und im speziellen zwischen 1 :2 und 2:1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Massenverhältnisverhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt.

Auch die eingesetzte Menge der Komponenten (K1 ) bis (K3) kann in weiten Bereichen variieren.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-% und im speziellen mindestens 0,4 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge von maximal 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2,5 Gew.-%, spezifischer maximal 2,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-%, und im speziellen mindestens 0,35 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge von maximal 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 3,0 Gew.-%, spezifischer maximal 2,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-%, und im speziellen mindestens 0,35 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge von maximal 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 4,0 Gew.-%, spezifischer maximal 3,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 2,0 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Weitere Angaben zu den genannten und weitere Ausgangsstoffe können der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1 ., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, entnommen werden.

Wie beschrieben ist die Zusammensetzung (ZK) besonders geeignete als Katalysator für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (ZK) enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3): (K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroato- me tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, als Katalysator für die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Po- lyol.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe bzw. Polyisocyanu- rat-Hartschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe als Komponente (b5) der Polyolkomponente (PK) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusolsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emul- gierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-teile, bezogen (d. h. gerechnet) auf 100 Gew.-teile der Komponente (b1 ), angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzi- pitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die ge- gebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (PK), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürli- chen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (PK), erreichen kann. Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Polyolkomponente als solche.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyolkomponente (PK ^* ) enthal- tend:

10 bis 50 Gew.-% der Polyesterpolyole (b1 1 ),

10 bis 55 Gew.-% der Polyetherpolyole (b12),

10 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel (b2),

1 bis 30 Gew.-% Treibmittel (b3),

0,5 bis 10 Gew.-% Zusammensetzung (ZK) beziehungsweise Komponente (b4), und

0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (b5), jeweils wie vorstehend definiert und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (PK), wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen, wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu Komponente (b12) kleiner 1 ,6 ist.

Besonders bevorzugt enthält die Polyolkomponente

25 bis 40 Gew.-% der Polyesterpolyole (b1 1 ),

20 bis 45 Gew.-% der Polyetherpolyole (b12),

15 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittel (b2),

3 bis 15 Gew.-% Treibmittel (b3),

0,5 bis 10 Gew.-% Zusammensetzung (ZK) beziehungsweise Komponente (b4)

0,5 bis 5 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (b5)

jeweils wie vorstehend definiert und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (PK), wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen, wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu Komponente (b12) kleiner 1 ,3 ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Polyurethan- Hartschaumstoff oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocya- nate (A), und die Polyolkomponente (PK) in solchen Mengen vermischt, dass bei der Umsetzung das molare Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (A) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Polyolkomponenten (PK), 1 bis 3,5:1 , vorzugsweise 1 bis 2,5:1 , be- vorzugt 1 ,1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,0:1 , insbesondere 1 ,3 bis 1 ,9:1 , spezifischer 1 ,4 bis 1 ,8:1 und im speziellen 1 ,4 bis 1 ,7:1 beträgt. Wie ausgeführt eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe und die Po- lyisocyanurat-Hartschaumstoffe insbesondere für die Herstellung von Sandwichelementen bzw. Verbundelementen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Polyurethan- Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs, erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Verbundelementen.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) und

(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a ^* ) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend

(b1 ) mindestens ein Polyol, (b2) mindestens ein Flammschutzmittel,

(b3) mindestens ein Treibmittel,

(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I): (CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann; (K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. Vorzugsweise erfolgt die Aufbringung des flüssigen Polyurethanreaktionsgemisches (kurz nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (PK)) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung. Besonders bevorzugt wird diese feststehende Auftragsvorrichtung aus mindestens einem im Wesentlichen parallel zur Deckschicht b) und feststehend angebrachten, mit Öffnungen f) versehenem Rohr c) gebildet. Vorzugsweise ist dabei das mit Austrittsöffnungen versehene Rohr im Wesentlichen rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebracht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen wie zuvor beschrieben, wobei die feststehende Auftragsvorrichtung c) aus mindestens einem parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebrachten, mit Öffnungen f) versehenen, feststehenden Rohr c) besteht.

Das mindestens eine Rohr ist besonders bevorzugt parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebracht. Das mindestens eine Rohr c) ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens feststehend, d. h. der Winkel zwischen der

Längsachse des Rohres oder der Rohre und der Bewegungsrichtung der Deckschicht ist konstant im Wesentlichen rechtwinklig bzw. rechtwinklig. Es können ein Rohr oder bevorzugt mehrere in Längsrichtung nebeneinander angebrachte Rohre als Auftragsvorrichtung verwendet werden.

Die Auftragsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in der WO 2009/077490 beschrieben. Die Auftragsvorrichtung wird im Folgenden auch als Gießharke bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei mit Öffnungen f) versehene Rohre c) insbesondere so angeordnet, dass sie eine gerade Linie bilden. Vorzugsweise werden 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Rohre c) als Auftragsvorrichtung (Gießharke) verwendet. Die erfindungsgemäße Gießharke besitzt, wie beschrieben, eine rohrähnliche Form, mit Löchern an der Unterseite, verteilt über die gesamte Länge, und der Zufuhr des Reaktionsgemisches entweder an einem Ende der Rohre c) oder vorzugsweise in deren Mitte sitzend. Bei Verwendung mehrerer Rohre c) wird die Zuführung vorzugsweise bei allen Rohren c) in der gleichen Weise vorgenommen.

Die Rohre c) beziehungsweise die in Längsrichtung nebeneinander angeordneten Rohre c) zusammen können eine Länge haben, die gleich der Breite der Deckschicht b) ist. Vorzugsweise ist die Länge des Rohres oder der in Längsrichtung nebeneinander angebrachten Rohre c) ge- ringer als die Breite der Deckschicht b), um sicherzustellen, dass die Reaktionsmischung nicht teilweise neben die Deckschicht b) aufgetragen wird. Dabei ist die Gießharke mittig über der Deckschicht b) angeordnet. Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 % der Breite der Deckschicht b). Bei einer Breite der Deckschicht b) von 1 ,2 m, wie sie bei Sandwich- Elementen üblich ist, wäre in diesem Fall auf jeder Seite eine Breite von 25 cm nicht von der Gießharke bedeckt.

Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, und insbesondere mindestens 95 % der Breite der Deckschicht b).

Die Gießharke ist vorzugsweise in einer Höhe zur Deckschicht b) von 5 bis 30 cm, bevorzugt 10 bis 30 cm, und insbesondere 15 bis 25 cm, angebracht.

Die Anzahl der Öffnungen f) entlang des Rohres c) beziehungsweise entlang jeden Rohres c) beträgt je nach Länge des Rohres c) mindestens 2, bevorzugt mindestens 6, besonders bevorzugt 10 bis 50, und insbesondere 20 bis 40. Vorzugsweise ist die Anzahl der Löcher eine gerade Zahl.

Die Durchmesser der Öffnungen f) liegen im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt 1 ,0 mm bis 4 mm. Die Abstände der Öffnungen f) voneinander betragen vorzugsweise von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt 5 bis 60 mm, und insbesondere 10 bis 30 mm. Vorzugsweise ist der Abstand und der Durchmesser über die gesamte Länge des Rohres c) gleich.

Das Rohr c) beziehungsweise jedes Rohr hat einen Innendurchmesser von 0,2 bis 5 cm, bevor- zugt von 0,3 bis 2,5 cm und insbesondere von 0,2 bis 2 cm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Länge der Öffnungen f) über die Länge des Rohres c) beziehungsweise, sofern mehrere Rohre verwendet werden unterschiedlich. Unter der Länge der Öffnungen f) ist die Entfernung zu verstehen, die das Gemisch a ^* ) vom Inne- ren des Rohres c) bis zum Austritt aus dem Rohr c) zurücklegen muss. Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen. Zum einen kann der Innendurchmesser des Rohres c) verändert werden. Dies ist nicht bevorzugt, da derartige Bauteile schwierig herzustellen und zu säubern sind. Vorzugsweise wird die Länge der Öffnungen f) verändert, indem an der Unterseite des Rohres c) ein oder mehrere Bauteile so angebracht sind, dass die Länge der Bohrungen in der gewünschten Weise variiert. Durch diese Maßnahme wird faktisch die Wandstärke des Rohres c) geändert. Die Lochlängen, betrachtet von dem Ort der Zuführung des Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a ^* ) bis zum Ende, verringern sich nicht linear, sondern exponentiell. Üblicherweise erfolgt die Verlängerung der Öffnungen f) dergestalt, dass die Länge von der Zuführung des Gemisches a ^* ) zu den Enden des Rohres c) hin abnimmt. Das heißt, dass bei der Zuführung des Gemisches a ^* ) in der Mitte des Rohres c) die Länge der Öffnungen f) zu den Rändern hin abnimmt. Bei der Zuführung des Gemisches a ^* ) am Rand des Rohres c) nimmt die nimmt die Länge der Öffnungen f) von der Seite, in der die Zuführung erfolgt, zur anderen Seite hin ab.

Insbesondere kann die Gießharke, die vorzugsweise aus Kunststoff besteht, aus einem einzi- gen Bauteil bestehen, d. h. in einem Stück hergestellt werden. Die Länge der Öffnungen variiert gemäß den vorhergehenden Ausführungen, indem an der Unterseite des Rohres die Öffnungen durch rohrförmige Verlängerungen in ihrer Länge angepasst werden.

Die Länge der Öffnungen f) ist vorzugsweise so zu wählen, dass das Verhältnis der Länge der Öffnungen f) vom Rand zur Mitte für jedes Rohr c) von 1 ,1 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von 2,5 bis 10, insbesondere von 5 bis 10.

Wenn mehrere Rohre c) verwendet werden, wird die Variation der Länge der Öffnungen f) für alle Rohre c) gleich ausgestaltet. Jedes der mit Öffnungen f) versehenen Rohre c) ist mit einer Mischeinrichtung für die Mischung der Komponenten des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a ^* ) verbunden. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer dazwischen liegenden Zuführung d) und e). Dies ist als Rohr ausgestaltet, im Falle der Verwendung von mehreren Rohren c) ist jedes mit der Zuführung verbunden. Dies kann durch ein Rohr geschehen, von dem wiederum Verbindungsrohre zu den Rohren c) ausgehen.

Der Durchmesser der Zuführungen d) ist vorzugsweise konstant. Er beträgt vorzugsweise 4 bis 30 mm, besonders bevorzugt 6 bis 22 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgestaltet, dass die Menge des auf die Deckschicht b) aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a ^* ) von 2 kg/min bis 100 kg/min, bevorzugt von 8 kg/min bis 60 kg/min, beträgt.

Die Viskosität des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a ^* ) liegt vorzugsweise bei 25 °C von 100 mPa ^* s bis 4000 mPa ^* s, besonders bevorzugt von 100 mPa ^* s bis 3500 mPa ^* s, insbesondere von 200 bis 2000 mPa ^* s.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements wie zuvor beschrieben, wobei die Viskosität des flüssigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff a ^* ) bei 25 °C im Bereich von 100 mPa ^* s bis 3500 mPa ^* s liegt.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen für Schaumstoffe mit einer geringen Startzeit des Systems. Die Startzeit der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Systeme liegt vorzugsweise unter 15s, bevorzugt unter 12s, besonders bevorzugt unter 10 s und insbesondere unter 8s bei einer Abbindezeit des Systems von 20 bis 60 s. Unter Startzeit versteht man die Zeit zwischen dem Mischen der Polyol- und der Isocyantkomponente und dem Start der Urethanreaktion. Unter der Abbindezeit wird die Zeit vom Vermischen der Ausgangskomponenten der Schaumstoffe bis zu dem Zeitpunkt ver- standen, an dem das Reaktionsprodukt nicht mehr fließfähig ist. Die Abbindezeit wird je nach produzierter Elementdicke sowie Doppelbandgeschwindigkeit angepasst.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen hergestellt. Hier werden mit einer Hochdruckmaschine die Polyol- und die Isocyanatkomponente dosiert und in einem Mischkopf vermischt. Dem Polyolgemisch können zuvor mit separaten Pumpen Katalysatoren und/oder Treibmittel zudosiert werden, d.h. die Komponenten der Polyolkomponente (PK) werden erst kurz vor der Umsetzung vermischt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf die untere Deckschicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht laufen in das Doppelband ein. Hier schäumt das Reaktionsgemisch auf und härtet aus. Nach dem Verlassen des Doppelbandes wird der endlose Strang in den gewünschten Abmessungen zerschnitten. Auf diese Weise können Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder Dämmelemente mit flexiblen Deckschichten hergestellt werden.

Die Ausgangskomponenten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 45 °C, gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente gefertigt.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben.

Bevorzugte Schichten aus Polyurethan-Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm ³ , vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm ³ und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm ³ auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z.B. wie beschrieben für Verbundelemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhenge- häusen.

Wie auch die Beispiele belegen, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe gute Oberflächen mit wenigen Fehlstellen, gute Haftung, und eine gute Härtung auf. Die aus den Komponenten (b1 ) bis (b5) gebildete Mischung, d.h. die Polyol- komponente (PK) weist gleichzeitig eine gute Lagerstabilität bei 20 °C bzw. 5 °C über mehrere Monate auf.

Kombinationen von bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die als bevorzugt gekennzeichneten Aus- führungsformen der einzelnen Komponenten der vorliegenden Erfindung und in Bezug auf die Kombination bevorzugter Komponenten mit bevorzugten Ausführungsformen des Auftragsverfahrens. Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.

1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von

A) einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit

B) einer Polyolkomponente (PK) enthaltend (b1 ) mindestens ein Polyol,

(b2) mindestens ein Flammschutzmittel, (b3) mindestens ein Treibmittel,

(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin.

2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetallcarboxylaten.

3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (II) ist

(CH ₃ ) ₂ N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH ₃ ) ₂ wobei X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyol- komponente (PK), eingesetzt wird.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbin- dungen, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyol- komponente (PK), eingesetzt wird.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Massenverhältnisver- hältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 oder 10, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliertes Diol als Polyetherol umfasst.

Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) und (ii) Aufbnngen des fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a ^* ) mindestens einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und einer Polyolkomponente (PK) enthaltend

(b1 ) mindestens ein Polyol,

(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,

(b3) mindestens ein Treibmittel,

(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. Verwendung einer Zusammensetzung (ZK) enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,

(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y (I) wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroato- me tragen kann; (K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, als Katalysator für die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol. 14. Polyurethan-Hartschaumstoff oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 .

15. Verwendung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffs, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Aus- führungsformen 1 bis 1 1 oder eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-

Hartschaumstoffs gemäß Ausführungsform 14 zur Herstellung von Verbundelementen.

16. Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 12.

17. Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) und

(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a ^* ) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a ^* ) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend

(b1 ) mindestens ein Polyol, (b2) mindestens ein Flammschutzmittel,

(b3) mindestens ein Treibmittel, eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):

(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure, (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):

(CH ₃ )2N-CH2-CH2-X-CH2-CH ₂ -Y wobei Y = NR ₂ oder OH ist,

X = NR oder O ist und

jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;

(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. 18. Verfahren gemäß Ausführungsform 17, wobei die feststehende Auftragsvorrichtung c) aus mindestens einem parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebrachten, mit Öffnungen f) versehenen, feststehenden Rohr c) besteht. 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 oder 18, wobei die Auftragsvorrichtung mindestens 70 %der Breite der Deckschicht b) bedeckt.

20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei das Verfahren so ausgestaltet ist, dass die Menge des auf die Deckschicht b) aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a ^* ) von 2 kg/min bis 100 kg/min beträgt.

21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetall- carboxylaten.

22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 oder 21 , wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.

23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (II) ist

(CH ₃ ) ₂ N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH ₃ ) ₂ (II), wobei X = NR oder O ist und jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 24, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Di- methylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolamin- verbindungen, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.

26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 25, wobei die Katalysatorkompo- nente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die

Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.

27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 26, wobei das Massenverhältnis- verhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt.

28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 27, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.

29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 28, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.

30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28 oder 29, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliertes Diol als Polyetherol umfasst.

31. Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 30.

32. Verbundelement gemäß Ausführungsform 15, wobei die Schicht aus Polyurethan- Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm ³ aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber

Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE Einsatzstoffe

Es wurden die nachstehenden Polyole eingesetzt.

Polyesterol 1 : Veresterungsprodukt von Terephthalsäure (32,5 Mol-%), Ölsäure (9,0

Mol-%), Diethylenglykol (26,0 Mol-%) und einem Polyether (32,5 Mol-%) auf Basis von Glyzerin und Ethylenoxid mit einer OH-Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 700 mg KOH/g. Das Polyesterol weist eine Hydroxylfunktionalität von 2,9 und eine Hydroxylzahl von 247 mg KOH/g auf.

Polyetherol 1 : Polyetherol mit einer OHZ von 490 mg KOH/g hergestellt durch Polyad- dition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermolekül und einer mittleren Funktionalität von 4,3

Polyetherol 2: Polyetherol aus ethoxyliertem Ethylenglykol mit einer Hydroxyfunktionali- tät von 2 und einer Hydroxyzahl von 190 mg KOH/g

Es wurden ferner die folgenden Katalysatorsysteme verwendet:

Katalysatorsystem 1 (Vergleichsbeispiel): Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)

Katalysatorsystem 2 (erfindungsgemäß): Eine Mischung aus 50 Gewichts-% Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) und 50 Gewichts-% Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)

Katalysatorsystem 3 (Vergleichsbeispiel): Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)

Bestimmung von Härtung und Sprödigkeit des Polyurethan-Hartschaumstoffs (Handver- schäumung)

Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 2,5; 3; 4; 5; 6 und 7 Minuten nach Vermischung der Komponenten des Polyurethan-Schaumstoffs in einem Polystyrol- Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer

Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs.

Als Maß für die Sprödigkeit des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes wurde der Zeitpunkt ermittelt, bei dem die Oberfläche des Hartschaumstoffes beim Bolzentest sichtbare Bruchzonen aufwies (Bruch beim Bolzentest). Ferner wurde die Sprödigkeit direkt nach der Verschäumung durch Drücken des Schaums subjektiv bestimmt (Sprödigkeit subjektiv) und gemäß einem Notensystem von 1 bis 6 beurteilt. 1 bedeutet, dass der Schaum kaum spröde ist, 6 bedeutet, dass der Schaum eine hohe Sprödigkeit aufweist. Beurteilung der Oberflächengüte der Schaumstoffe (Handverschäumung)

Die Beurteilung der Oberflächengüte der Schaumstoffe erfolgte qualitativ, in dem die im Labor hergestellten Schaumpilze optisch beurteilt wurden.

Beurteilung der Schaumqualität an der oberen Metalldeckschicht (Doppelbandfertigung)

Die im Doppelbandverfahren hergestellten Sandwichelemente wurden im Querschnitt wenige Millimeter unterhalb der im Doppelbandverfahren oben liegenden Deckschicht, qualitativ auf Gaseinschlüsse im Schaum untersucht (Gaseinschlüsse im Schaum ~ 5 mm unterhalb der oberen Deckschicht).

Bestimmung der Zugfestigkeit (Doppelbandfertigung)

Die Bestimmung der Zugfestigkeit über das gesamte Sandwichelement erfolgte entsprechend DIN EN 1607. Als Prüfkörper wurden Quader mit den Maßen 100 mm x 100 mm x Sandwichdicke verwendet. Die Prüfkörper wurden stets an identischen Stellen aus der Sandwichelementmitte entnommen. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind Mittelwerte einer Dreifachbestimmung.

Herstellbeispiele Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (Handverschäumung)

Die Isocyanate, sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten Mischungsverhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanat von 100 : 200 verschäumt.

Polyolkomponente:

40 Gewichtsteile Polyesterol 1 ;

27 Gewichtsteile Polyetherol 1 ;

6 Gewichtsteile Polyetherol 2;

25 Gewichtsteile Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCPP); und

2 Gewichtsteile Stabilisator Tegostab B8443 (siliconhaltiger Stabilisator)

Zusatzstoffe in der Polyolkomponente:

5,5 Gewichtsteile Pentan S 80:20 (bestehend aus 80 Gew.% n-Pentan und 20 Gew.-% Iso-Pentan)

ca. 2,7 Gewichtsteile Wasser; und

1 ,5 Gewichtsteile Kaliumacetat-Lösung (47 Gew.-% in Ethylenglykol).

Weiterhin Katalysatorsystem 1 , 2 oder 3 zum Einstellen der Abbindezeiten Isocyanatkomponente:

200 Gewichtsteile Lupranat® M50 (polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI), mit einer Viskosität von ca. 500 mPa ^* s bei 25 °C von BASF SE)

Die Komponenten wurden mittels eines Laborrührwerks intensiv vermischt. Die Rohdichte wurde dabei bei konstantem Pentangehalt von 5,5 Teilen durch Variation des Wassergehalts auf 39 +/- 1 g/L eingestellt. Die Abbindezeit wurde ferner auf 45 +/- 1 s durch Variation des Anteils des Katalysatorsystems 1 , 2 oder 3 eingestellt.

Herstellen von Polyurethansandwichelementen (Doppelbandfertigung)

Zusätzlich zu den Handverschäumungen wurde die oben beschriebene Polyolkomponen- te mit den drei Katalysatorsystemen auf dem Doppelband zu 170 mm dicken Sandwichelementen verarbeitet.

Zur Verarbeitung wurden 100 Gewichtsteile Polyolkomponente mit 5,5 Gewichtsteilen Pentan S 80:20, und 1 ,5 Gewichtsteilen Kaliumacetat-Lösung (47 Gew.-% in Ethylengly- col) versetzt und mit Hilfe von Wasser und den verschiedenen Katalysatorsystemen auf identische Kernrohdichten (36 g/l +/- 1 g/l), identische Abbindezeiten (35 s +/- 1 s) und identische Kontaktzeiten mit der oberen Deckschicht ( 30 s +/- 1 s) eingestellt.

Alle Einstellungen wurden bei einem Mischungsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Polyolkomponente zu 200 Gewichtsteilen Lupranat® M50 verarbeitet.

Als obere Deckschicht wurde eine 50 μηη Epoxy-beschichtete, talseitig geprägte Aluminiumfolie der Firma Amcor ® genutzt. Als untere Deckschicht wurden leicht linierte, Coil Coating beschichtete Aluminiumbleche der Firma Aluform® in der Dicke 0,7 mm verwendet.

Die Verarbeitung erfolgte bei Blechtemperaturen von 37 °C und einer Doppelbandtemperatur von 50 °C mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung. Als Auftragsvorrichtung wurden zwei nebeneinander angeordnete, feststehende Rohre mit einer Länge von jeweils 560 mm verwendet, welche parallel zur Deckschicht in einem Abstand von 90 mm und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht angebracht und mit jeweils 14 Öffnungen versehenen waren. Die Zuführung des fließfähigen Ausgangsmaterials erfolgte in der Mitte der Rohre und die Länge der Öffnungen des Rohres nahm von der Mitte des Rohres zu dessen Enden hin ab.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Vergleich der verschieden katalysierten Hartschaumstoffe bezüglich der Härtung, der Sprödigkeit und der Oberflächengüte.

Man erkennt deutlich, dass die Verwendung von Dimethylcyclohexylamin (Katalysatorsystem 3; DMCHA) im Handversuch zu einer schlechten Schaumoberfläche und zu einer schlechten Schaumhärtung führt. Demgegenüber führt die Verwendung von Katalysatorsystem 1 (Pentamethyldiethylentriamin) zu einem sehr spröden Schaum mit im Vergleich zum Katalysatorsystem 3 verbesserter Härtung und Oberflächengüte. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem 2 kombiniert nun überraschenderweise die verbesserte Härtung und Oberflächengüte des Schaumstoffs mit einer deutlich geringeren Schaumsprödigkeit, die sich in der besseren subjektiven Beurteilung wie auch dadurch äußert, dass im Bolzentest kein Bruch der Schaumoberfläche festgestellt werden konnte.

Nach Verarbeitung auf dem Doppelband zeigen die mit Katalysatorsystem 3 katalysierten Sandwichelemente verstärkt Gaseinschlüsse wenige Millimeter unterhalb der im Doppelbandverfahren oben liegenden Deckschicht. Sowohl die mit Katalysatorsystem 1 , als auch überraschenderweise die mit Katalysatorsystem 2 hergestellten Sandwichelementen zeigen kaum Gaseinschlüsse unterhalb der oberen Deckschicht. Die Sandwichelemente, hergestellt mit Katalysatorsystem 1 reißen aufgrund der höheren Schaumsprödigkeit zwischen Schaum und unterer Deckschicht (Adhäsionsbruch) und führen zu schlechten Zugfestigkeitswerten. Sandwichelemente, hergestellt mit Katalysatorsystem 3 reißen innerhalb der Gaseinschlusszone wenige Millimeter unterhalb der oberen Deckschicht und führen ebenfalls zu schlechten Werten in der Zugfestigkeit.

Überraschenderweise zeigen Sandwichelemente hergestellt mit Katalysatorsystem 2 die besten Zugfestigkeitswerte und führen in der Zugprüfung zu Rissen innerhalb des Schaums (Kohäsionsbruch).