Thermisch aktivierbare Polyurethane werden aus ihren Lösungen oder Schmelzen aufgearbeitet, indem in die vorgelegte Lösung oder Schmelze unter Druck ein kom- pressibler Hilfsstoff gelöst und die erhaltene Lösung mittels einer Entspannungsvor- richtung versprüht wird, so dass Partikel entstehen, die schließlich aus dem Strom des entspannten Hilfsstoffes und ggf. des Lösemittels abgetrennt werden. Solche Partikel eignen sich als Klebstoffe bzw. zur Herstellung von Klebstoffen.

Thermisch aktivierbare Polyurethane sind segmentierte Polyurethane auf Basis von kristallisierenden oligomeren Dihydroxyverbindungen einer im allgemeinen zwi- schen 500 und 5000 g/mol liegenden Molmasse, bevorzugt Polyestern, optional er- gänzt durch amorphe oligomere Dihydroxyverbindungen, weiterhin aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, optional niedermolekularen difunktionellen Ket- tenverlängerungsmitteln und ebenfalls optional weiteren Zuschlagstoffen wie Licht- schutzmitteln, Alterungsschutzmitteln, Puderungsmitteln sowie polyfunktionellen Vernetzermolekülen, bevorzugt Isocyanaten in freier oder blockierter Form.

Derartige Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass ihre sogenannten Weich- segmente bereits bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von z. B. 50°C de- kristallisieren. Diese stoffabhängige Temperatur wird im folgenden Kristallit- schmelztemperatur genannt, sie kann zum Beispiel mittels DSC bestimmt werden.

Die Verwendung von thermisch aktivierbaren Polyurethanen als Klebstoffe zum Verkleben der verschiedensten Werkstoffe mit sich selbst und anderen Materialien ist beispielsweise aus DE-A-1 256 822 und DE-A-1 930 336 bekannt.

Eine thermische Aktivierung kann in der Praxis durch eine kurzfristige Bestrahlung mit Infrarotlicht oder auch durch eine kurze Verweilzeit im Heißluftofen oder Wär- metunnel erreicht werden. Im thermisch aktivierten Zustand ist der Klebstofffilm klebrig und kann gefügt werden. Das Fließverhalten dieser Polymere wird anderer- seits durch die starken intermolekularen Wechselwirkungen ihrer Urethangruppen bestimmt, so dass bereits der aktivierte Klebstofffilm in der Klebfuge eine sehr hohe Sofortfestigkeit aufbaut und Rückstellkräfte der Fügeteile aufiimmt. Außerdem wird hierdurch eine deutlich über der Kristallitschmelztemperatur liegende Dauerge- brauchstemperatur des geklebten Verbundes erreicht.

Die Rekristallisation der Weichsegmente nach erfolgter thermischer Aktivierung nimmt einen gewissen Zeitraum in Anspruch, der je nach chemischer Zusammenset- zung des Polyurethans und Umgebungstemperatur zwischen Minuten und Stunden liegen kann. Sie kann zum Beispiel durch wiederholte Messungen der Shore A-Härte abkühlender Polymerfilme verfolgt werden. Als Folge der verzögerten Rekristallisa- tion ergibt sich ein spezifisches Zeitfenster, innerhalb dessen der Klebfilm leicht, d. h. mit geringem Druck und in kurzer Kontaktzeit, gefügt werden kann. Dieses ist selbstverständlich auch von Fügedruck und-zeit abhängig und liegt in der Praxis meist zwischen wenigen Sekunden und etlichen Minuten. Oft wird diese Zeitspanne als das Hot Tack Life bezeichnet (Festel et al., Adhäsion Nr. 5, 1997, 16).

Durch diese spezifischen Eigenschaften erfüllen thermisch aktivierbare Polyurethane die Anforderungen der modernen Fügetechnik, d. h..-sie gewährleisten hohe Sofortfe- stigkeit bei gleichzeitig langer Verarbeitungszeit nach ihrer thermischen Aktivierung.

Es ist bekannt, dass Klebstoffe auf Basis von thermisch aktivierbaren Polyurethanen nicht nur als Lösungen in organischen Lösemitteln oder wässrige Dispersionen (H. W. Lucas et al., Adhesives Age Nr. 2,1997,18), sondern auch löse-bzw. träger- mittelfrei in Form von Klebfolien (H. J. Studt, Coating Nr. 2,1993,34),-netzen (J.

Härten et al., Adhäsion Nr. 3,1997,34) oder-vliesen (EP-A-0 628 650) sowie in Form von Klebpulvern oder-pasten (H. Simon, Adhesives Age Nr. 8, 1998, 28) an-

gewendet werden können. In der modernen Fügetechnik sind Pulverklebstoffe von wachsender Bedeutung, etwa zum Verkleben von Textilien. Als in Frage kommende Substrate sind hier insbesondere die unterschiedlichen textilen Flächengebilde zu nennen, etwa auf Basis von Baumwolle, Baumwollmischgeweben, Wolle, Wolle- mischgeweben, Polyester-und Polyamidgeweben sowie Polyolefinen. Teilchen- großen unter 600 um eignen sich dabei für einfache Streuanwendungen, bevorzugt sind allerdings Teilchengrößen unter 200 pm und insbesondere unter 100 pm, die sich z. B. für das Pastenpunkt-oder Doppelpunktverfahren eignen.

Die Herstellung der thermisch aktivierbaren Polyurethane erfolgt durch Polyaddition der zuvor erwähnten Edukte in konzentrierter Lösung (Rührkesseltechnik) oder Schmelze (Reaktionsschneckentechnik, Mischkopftechnik). (U. Barth, Plastverar- beiter 40 (1989) Nr. 1.) Da bei einem Lösungsverfahren nach gängiger Praxis zu- nächst das Prozesslösemittel durch Eindampfung abgetrennt wird, stellt die hochvis- kose Polyurethanschmelze ein verfahrensunabhängiges Zwischenprodukt dar, wel- ches durch einen geeigneten Prozessschritt in ein klebfreies, verarbeitungsfähiges Produkt umgewandelt werden muss. Die Schmelzeviskositäten solcher Polyurethane liegen unter Prozeßbedingungen (d. h. bei Temperaturen von 130 bis 180°C und Scherrate von 10 bis 300 s-1) meist über 1.000 Pa-s (gemessen in einem Hochdruck- Kapillarviskosimeter mit Düsengeometrie 30/2 mm, Fabrikat Rheograph 2002, Fa.

Göttfert, DE).

Stand der Technik bei den Rührkessel-und Reaktionsschneckenverfahren ist die Granulierung der Polymerschmelze über einen Extruder in einen zirkulierenden, tur- bulenten Kaltwasserstrom hinein, wobei die Länge der Ringleitung so bemessen wird, dass jedem Granulat-Teilchen beim einmaligen Durchlauf eine Verweilzeit im Minutenbereich bleibt, um durch die fortschreitende Weichsegmentkristallisation klebfrei zu werden. Gelangen die Granulen dagegen zu früh in den Abscheider und die nachgeschalteten Apparate, so droht Agglomeration und Verstopfung. Es ist we- sentlich festzuhalten, dass hierfür nicht die Oberflächentemperatur der im Wasser-

strom suspendierten Granulen, sondern die durch die chemische Zusammensetzung verursachte verzögerte Rekristallisation den limitierenden Faktor darstellt.

Neben den beträchtlichen Investitions-, Betriebs-und Instandhaltungskosten für großtechnische Schneckenmaschinen und eine Infrastruktur aus Wasserkreisläufen, Abscheidern, Trocknern, Förderanlagen usw. ist die hohe Produktbelastung durch Wärme und Scherkräfte während der Extrusionsphase und, im Fall des Lösungsver- fahrens, auch während der Ausdampfphase als Nachteil zu nennen, was insbesondere in Verbindung mit dem nachfolgenden Kontakt der Schmelze mit dem Granulierwas- ser stets die Gefahr eines unerwünschten Kettenabbaus und einer thermooxidativen Alterung mit sich bringt. Außerdem können selbst bei Anwendung der sogenannten Mikrogranuliertechnik die Korngrößen nicht unter etwa I mm gesenkt werden.

Eine Alternative hierzu stellen Verfahren dar, bei denen das über einen Mischkopf auf ein Band (bei kontinuierlicher Durchführung) bzw. in Platten oder Blöcke (bei diskontinuierlicher Durchführung) gegossene und thermisch behandelte Produkt nach Abkühlung vom Band bzw. manuell aus den Formen geschält und anschließend auf die gewünschte Korngröße vermahlen wird. Hierbei ist durch geeignete Kühlmaß- nahmen zu verhindern, dass sich das Mahlgut durch die eingetragene Mahlenergie über die Kristallitschmelztemperatur hinaus erwärmt und verblockt. Bei einer Maß- stabsvergrößerung in den großtechnisch relevanten Bereich überschreiten die linear mit der installierten Kapazität wachsenden Kosten solcher Verfahren jedoch sehr bald den vergleichbaren Aufwand für ein Rührkessel-oder Reaktionsschnecken- verfahren. Dem diskontinuierlich betriebenen Mischkopfverfahren stehen außerdem arbeitsplatzhygienische Vorbehalte entgegen.

Pulverartige Korngrö#en lassen sich mit den beschriebenen Verfahren nur durch eine spezielle Kryomahltechnik mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff erzielen (S. Grant et al., Journal of Coated Fabrics Nr. 4,1997,316), wobei neben dem großen Gasbe- darf auch der Instandhaltungs-und Reinigungsaufwand der Mühlen einen erhebli- chen und an sich unerwünschten technischen Aufwand darstellt.

Eine weit entwickelte Technologie zur Formgebung viskoser Schmelzen ist die Pa- stillierung. Hierbei wird die Schmelze aus einem geeigneten Bauteil (z. B. rotierende Trommel) mit speziellen Öffnungen und getaktet arbeitenden Einbauten (z. B. Düse/ Nadel, Glocke/Stempel) auf eine gekühlte Fläche (z. B. Laufband oder Drehteller) ausgebracht. Die Obergrenze dieser Technologie in bezug auf die Viskosität liegt bei ca. 100 Pa-s, die minimale Teilchengröße bei ca. 1 mm (S. Gehrmann, Hydrocarbon Engineering Nr. 10,1998,1). Diese Technologie kommt also für die oben beschrie- benen thermisch aktivierbaren Polyurethane nicht in Frage.

Als Verfahren zur Herstellung von Partikeln bzw. Pulvern ist aus der EP-A- 0 744 992 das sogenannte PGSS-Verfahren bekannt (articles from Gas Saturated Solutions). Diesem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es zur Erzeugung von Parti- keln häufig genügt, in einer Lösung oder Schmelze des Wertstoffes unter Druck ein Gas aufzulösen und anschließend die gashaltige (bevorzugt gasgesättigte) Lösung oder Schmelze zu versprühen. Die Entspannung des Gases bewirkt eine Abkühlung, die durch eine entsprechend hohe Gasbeladung so groß gewählt werden kann, dass die Erstarrungstemperatur des Wertstoffs unterschritten wird, wodurch dieser unmit- telbar partikulär anfällt und vom Gasstrom abgetrennt werden kann. Evtl. vorhandene Lösemittel werden mit dem Abgasstrom wegtransportiert, so dass das PGSS- Verfahren neben der Formgebung auch zur simultanen Abtrennung eines Wertstoffes aus einer Lösung genutzt werden kann. Im Vergleich zu anderen Hochdruckverfah- renstechniken zur Pulvererzeugung ist bei PGSS der Gasbedarf erheblich reduziert, so dass derzeit allein dieses Verfahren für eine großtechnische Anwendung in Be- tracht kommt.

Mit dem in EP-A-0 744 992 beschriebenen Verfahren lassen sich neben vielen nie- dermolekularen Substanzen auch Polymere pulverisieren. Das gasbeladene Stoffe- misch muss dazu allerdings förderbar und sprühbar sein. Aus dem Bereich der Sprühtrocknung bzw. Sprühkühlung ist bekannt, dass die Viskosität des Sprühmedi- ums nicht beliebig hoch sein darf, im allgemeinen unter 1 bis 10 Pa-s. Die oben be-

schriebenen thermisch aktivierbaren Polyurethane haben jedoch unter Verfahrensbe- dingungen Schmelzeviskositäten von 1.000 bis 10.000 Pa-s, also um drei Zehnerpo- tenzen darüber. Die in Frage kommenden Polymere müssen weiterhin die Eigen- schaft aufweisen, bei Unterschreiten ihrer individuellen Erweichungstemperatur spontan zu erstarren. Bei den oben beschriebenen, thermisch aktivierbaren Polyuret- hanen steht jedoch die an sich gewünschte Eigenschaft der verzögert einsetzenden Kristallisation der Polyestersegmente einer Verarbeitung nach dem PGSS-Verfahren entgegen, denn um eine Agglomeration der klebrigen Partikel zu vermeiden, müsste der erforderliche Sprühturm Fallzeiten von mehreren Minuten gestatten. Entspre- chende Apparate sind nicht bekannt. Die Behandlung von Lösungen oder Schmelzen thermisch aktivierbarer Polyurethane nach dem PGSS-Verfahren war daher weder Gegenstand des Stands der Technik noch naheliegend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine partikuläre Aufarbeitung thermisch aktivierbarer Polyurethane aus Lösung oder Schmelze zu finden, die das Produkt ohne die Nachteile der bestehenden Technologien in einer möglichst feintei- ligen, klebfreien, förderbaren, lagerfähigen und verkäuflichen Form bereitstellt.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, nach welchem die Erzeugung von Partikeln thermisch aktivierbarer Polyurethane durch das Versprühen gashaltiger Lösungen oder Schmelzen möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Partikeln aus Lösungen oder Schmelzen enthaltend die Schritte -Bereitstellen einer förderbaren Lösung oder Schmelze des thermisch aktivierba- ren Polyurethans, vorzugsweise mit einem Gehalt zwischen 40 und 99,5 Gew.-% Polyurethan, -Bereitstellen eines kompressiblen Hilfsstoffes, vorzugsweise Kohlendioxid, -Auflösen des kompressiblen Hilfsstoffes in der Lösung oder Schmelze des ther- misch aktivierbaren Polyurethans unter einem Druck zwischen 50 und 1000 bar,

vorzugsweise 80 bis 800 bar, insbesondere 100 bis 600 bar zu einem Gemisch aus Polyurethan, kompressiblem Hilfsstoff und gegebenenfalls Lösemittel, -Temperierung des entstehenden Gemisches auf 40 K unterhalb bis 150 K ober- halb des Kristallitschmelzpunktes des Polyurethans, -Entspannen des Gemisches mittels einer Entspannungsvorrichtung in einen Be- halter, wobei sich die Temperatur im Behälter mindestens 5 K, vorzugsweise mehr als 30 K und insbesondere mehr als 50 K unter der Erweichungstemperatur des Polyurethans einstellt und noch im Freistrahl eine Bildung von nicht zusam- men klebenden Partikeln stattfindet und schließlich -Abtrennen der gebildeten Partikel aus dem Strom des entkomprimierten kom- pressiblen Hilfsstoffes und ggf. des Lösemittels.

Die betreffenden thermisch aktivierbaren Polyurethane sind aufgebaut aus a) kristallisierenden oligomeren Dihydroxyverbindungen, b) optional amorphen oligomeren Dihydroxyverbindungen in einem gegenüber a) unterschüssigen Massenanteil, c) aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten, d) optional niedermolekularen difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln und e) optional weiteren Zuschlagstoffen wie Lichtschutzmitteln, Alterungsschutzmit- teln, Puderungsmitteln sowie polyfunktionellen Vernetzermolekulen.

Als Dihydroxyverbindungen kommen grundsätzlich sämtliche Oligomere mit einer im allgmeinen zwischen 500 und 5000 g/mol liegenden zahlenmittleren Mohnasse in Frage, welche eine thermoanalytisch nachweisbare Kristallisation der Ketten aufwei- sen, vorzugsweise mit einer Kristallitschmelztemperatur oberhalb der Raumtempe- ratur. In der Praxis handelt es sich hierbei oft um Polyester, z. B. auf Basis von Adi- pinsäure und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln oder auch auf Basis von Caprolacton. Daneben kommen auch bestimmte Polyether, z. B. die des Tetrahydro- furans, oder auch Polycarbonate in Frage. Selbstverständlich können auch Mischun- gen aus den in Frage kommenden Substanzen eingesetzt werden.

Neben kristallisierenden Dihydroxyverbindungen können optional auch Anteile von nicht kristallisierenden, also amorphen Dihydroxyverbindungen zum Einsatz kom- men. Einige in Frage kommende Stoffklassen sind Polyester, z. B. der ortho- Phthalsäure, sowie Polyether, z. B. Polypropylenoxide, weiterhin Polyolefine, z. B. modifizierte Polybutadiene oder auch modifizierte Polyacrylate. Selbstverständlich können auch Mischungen aus den in Frage kommenden Substanzen eingesetzt wer- den.

Bei den aromatischen Diisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um MDI und/oder TDI und bei den aliphatischen um HDI, H6-TDI, Hlz-MDI und/oder IPDI. Selbstver- ständlich können auch Mischungen aus den in Frage kommenden Substanzen einge- setzt werden.

Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise Diole einge- setzt. Hiervon werden vorzugsweise 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol verwen- det. Möglich sind aber ebenfalls Diamine oder Aminoalkohole sowie Phenolderivate.

Weiterhin können die verwendeten Kettenverlängerungsmittel ionisch modifiziert sein, etwa durch Sulfonat-oder Carboxylatgruppen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus den in Frage kommenden Substanzen eingesetzt werden.

Bei den optional enthaltenen Vernetzermolekülen handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Isocyanate in blockierter oder freier Form. Dies schließt natürlich auch difunktionelle Isocyanate wie etwa das Uretdion-Dimere oder das Harnstoff- Dimere des TDI mit ein. Selbstverständlich können auch Mischungen aus den in Frage kommenden Substanzen eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Polyurethan durchgeführt, das in einem organischen Lösemittel oder Löse- mittelgemisch gelöst vorliegt, bevorzugt in Toluol. Hierbei beträgt der Massenanteil des Polyurethans in der Mischung vorzugsweise 40 bis 99,5 Gew.-%. Neben dem

Polyurethan wird ein Prozesslösemittel in einer Konzentration, bezogen auf die Mi- schung, von bis zu 60 Gew.-% vorgelegt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfah- ren mit praktisch lösemittelfreiem Polyurethan durchgeführt, d. h. mit einem Löse- mittelanteil in der Mischung von unter 0,5 Gew.-%.

Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise mit Kohlendioxid, n-oder iso-Alkanen wie Ethan, Propan oder Butan, n-oder iso-Alkenen wie Ethen, Propen oder Buten, halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, Ethern wie Dimethylether, Ethylmethylether oder Diethylether, stickstoffhaltigen Verbindungen wie Stickstoff, Ammoniak oder Distickstoffinonoxid oder Schwefelhexafluorid oder Gemischen hieraus als kompressiblem Hilfsstoff durchgeführt. Es können aber auch andere kompressible Hilfsstoffe verwendet werden.

In Abhängigkeit von den speziellen Parametern einer Durchführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man während des Auflösen des kompressiblen Hilfsstoffs den Druck einstellen. Den für das jeweilige System optimalen Druck wird der Fachmann in Routine-Vorversuchen ermitteln. Meist wird er in einem Bereich von 50 bis 1000 bar liegen, für die in der vorliegenden Patentanmeldung beispielhaft beschriebenen Systeme liegt er bevorzugt im Bereich von 80 bis 800 bar, insbesonde- re im Bereich 100 bis 600 bar.

Die Temperatur beträgt während des Auflösen bis zu 150 K, insbesondere bis zu 100 K über der Kristallitschmelztemperatur des lösemittelfreien Polyurethans. Sie kann aber auch um bis zu 40 K unter der Kristallitschmelztemperatur liegen.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben. Die pulsationsarme, kontinuierliche Zuführung der Polymerlösung bzw.-schmelze zum Mischorgan hat sich als vorteilhaft erwiesen. Folgende Förderaggregate kommen in

Abhängigkeit vom zu verarbeitenden Polyurethan in Frage, die Auswahl des bevor- zugten Aggregats erfolgt nach den in der Verfahrenstechnik üblichen Regeln : Zahnradpumpen erfüllen die Anforderungen an eine pulsationsarme Fördercha- rakteristik, sind jedoch im Differenzdruck zwischen Saug-und Druckseite be- grenzt. Außerdem kann Gas durch die mit Fördermedium gefüllten Dichtspalte in die Polymervorlage zurückschlagen. Typischerweise können mit Polymerschmel- zen, die meist nicht-newtonisch fließen, Differenzdrücke von 100 bis 300 bar er- zielt werden, was für die Durchführung der Erfindung ausreichend sein kann.

Extruder können höhere Differenzdrücke als Zahnradpumpen erzeugen. Aller- dings droht ebenso wie bei Zahnradpumpen unter bestimmten Betriebsbedingun- gen das Zurückschlagen von Gas in die Saugleitung, was für die Polymervorlage von Nachteil sein kann.

-Kolbenpumpen haben sich als bevorzugte Ausführungsformen erwiesen.

Eine Kolbenpumpe ermöglicht hohe Differenzdrücke und ist gleichzeitig aufgrund ihrer Konstruktion rückschlagsicher. In einer weiteren Ausführungsform als Kolben- membranpumpe (im Folgenden Membranpumpe genannt) wird darüber hinaus eine Verfestigung des Polymers, wie sie z. B. in stopfbuchsgedichteten Kolbenpumpen erfolgen kann, vermieden. Die erfolgreiche Anwendung von Kolbenpumpen zur pulsationsarmen Förderung von Polymerlösungen oder-schmelzen erfordert aber eine spezielle Konstruktion und Betriebsweise : -Pulsationsarme Förderung wird durch Mehrkopfausführung, z. B. 3 um 120° pha- senversetzt betriebene Pumpenköpfe oder durch Verknüpfung mehrerer Einzel- pumpen, z. B. sog. Doppel-Plunger-Pumpen, erreicht.

-Der Zulauf hochviskoser Stoffe in die Zylinder der Kolbenpumpenköpfe wird erreicht durch -Anwendung hoher statischer Drücke im Vorlagegefäß, -Verwendung von Spezialventilen in den Pumpenköpfen, -Verwendung von saugseitigen Unterstützungspumpen zur Druckerhöhung (im folgenden Zulaufpumpen genannt), z. B. Zahnradpumpen, -Abstimmung der Fördermengen der Zulaufpumpe (n) und der Kolbenpum- pe (n) auf elektronischem Wege, z. B. durch Massen-undloder Volumen- strommessung, Frequenzregler oder elektrische Hubverstellung, bzw. auf me- chanischem Wege durch Verwendung von Dämpfungsgliedern zwischen Zu- Zulaufpumpe und Kolbenpumpe sowie -Kombinationen der genannten Möglichkeiten.

Das Polymer wird mittels der beschriebenen Maßnahmen einer Mischstelle zuge- führt. In der Mischstelle wird die Polymerlösung bzw.-schmelze mit einem verdich- teten Gas in Kontakt gebracht. Dies kann erfolgen im Gleich-, Gegen-und/oder Kreuzstrom sowie durch Drallströmung. Weiterhin kann eine Verbesserung der Mischwirkung bzw. eine Vordispergierung des Gases in der Polymerlösung bzw.

-schmelze erreicht werden durch -zusätzliche strömungsbrechende Einbauten in die Mischstelle, -die Verwendung von Filtermaterialien, z. B. Sintermetallen, oder -die Verwendung eines mechanisch angetriebenen Mischers oder Kneters sowie -Kombinationen der genannten Möglichkeiten.

Die Auflösung des kompressiblen Hilfsstoffes in hochviskosen, stark kohäsiven Me- dien kann optimiert werden, indem die Auflösung -in einem Autoklaven mittels Umpumpen entweder der hochviskosen polymer- haltigen Phase oder der niedrigviskosen gashaltigen Phase oder beider Phasen im

Gleich-, Gegen-oder Kreuzstrom, ggf. unter Verwendung eines Rührorganes oder durch ausschließliche Verwendung eines Riihrorganes, -in einem Extruder oder -in einem statischen Mischer erfolgt.

Hierzu sind mindestens zwei Stoffströme, nämlich eine Polymerlösung bzw.

-schmelze und ein Gas, miteinander zu mischen, die sich in ihrer Viskosität um bis zu sieben Zehnerpotenzen unterscheiden. Das Verhältnis der Volumina von Poly- merlösung bzw.-schmelze zu verdichtetem Gas beträgt 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 20. Nach K. J. Myers et al. (Chemical Engineering Progress Nr. 6,1997,30) sind statische Mischer für solche Unterschiede in Stoffwerten und Volumenströmen an sich nicht geeignet. Überraschenderweise und für den Fachmann nicht vorhersehbar wurde aber gefunden, dass unter Einhaltung bestimmter Bedingungen sehr wohl sta- tische Mischer zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe eingesetzt werden kön- nen. Aufgrund der einfachen, kostengünstigen Konstruktion wird die Verwendung eines statischen Mischers bevorzugt.

Der Druck hinter dem statischen Mischer bzw. unmittelbar vor dem Entspannungsor- gan liegt zwischen 80 und 600 bar, bevorzugt zwischen 100 und 350 bar. Die entlang des statischen Mischers entstehenden Druckverluste hängen in hohem Maße von der tatsächlichen Viskosität und dem Phasenverhältnis ab und können I bis 400 bar, be- vorzugt 10 bis 300 bar und insbesondere 15 bis 250 bar betragen. Dies bedeutet, dass vor dem statischen Mischer ein Druck herrscht, der erheblich größer sein kann als der Druck nach dem statischen Mischer. Ein hoher Druckverlust steht für einen großen Energieeintrag in das Medium in Form von hohen Scherrate und Strömungsge- schwindigkeiten und begünstigt somit die Auflösung einer ausreichenden Menge des kompressiblen Hilfsstoffes in der viskosen Polymerphase.

Die im statischen Mischer gebildete gashaltige Lösung wird zusammen mit evtl. vor- handenem überschüssigen Gas in einer Entspannungsvorrichtung verdüst.

Als Entspannungsvorrichtung wird vorzugsweise eine Düse verwendet.

Die Temperatur nach der Entspannung wird so eingestellt, dass ein nicht zusammen- klebendes, pulverförmiges Produkt erhalten wird. Dies wird dann erreicht, wenn die Temperatur nach der Entspannung mindestens 5 K, vorzugsweise mehr als 30 K und insbesondere mehr als 50 K unter der Kristallitschmelztemperatur des Polyurethans liegt. Dies kann zum Beispiel erreicht werden durch die Verwendung von Wärmetauschern entlang der Förderwege, -unter Ausnutzung des Joule-Thomson-Effektes des expandierenden Gases, also durch die Regelung der Stoffströme auf dem Fachmann bekannte Weise, -durch eine zusätzliche Kühlung im Sprühturm sowie durch Kombination der genannten Möglichkeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gebildeten Partikel fraktioniert abgetrennt, besonders bevorzugt dadurch, dass der Partikelstrom zunächst durch ei- nen Sprühturm, anschließend durch einen Zyklon und durch einen Feinfilter geleitet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Partikel werden bevorzugt als Klebstoff oder zur Herstellung von Klebstoffen eingesetzt.

Die Abbildungen dienen zusammen mit den folgenden Erläuterungen zur vertieften Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie sind in keiner Weise limitierend zu interpretieren.

Gemäß Fig. 1 wird das thermisch aktivierbare Polyurethan in einem Vorratsbehälter VI aufgeschmolzen und auf eine Temperatur aufgeheizt, die bis zu 150 K und insbe- sondere bis zu 100 K oberhalb seiner individuellen Kristallitschmelztemperatur (ge- messen als Peakmaximum in der DSC bei einer Heizrate von 20 K/min) liegt. Das Polymer kann hierbei entweder in reiner Form oder aber prozessbedingt im Gemisch

mit einem Lösemittel vorliegen. Daher wird im folgenden stets allgemein von einem Einsatz-Polyurethan gesprochen. In jedem Fall dient als Bezugstemperatur die Kri- stallitschmelztemperatur des lösemittelfreien Polymeren. Der Massenanteil des Po- lyurethans im Einsatz-Polyurethan kann 40 bis 100 Gew.-% betragen. Eine Pumpe Pu fordert die Polyurethanschmelze zu einer Mischstelle M. Als Förderorgane kom- men dabei z. B. Extruder, Zahnrad-, Kolben-, Membran-, Exzenterschnecken-, Flü- gelzellen-und Kreiselpumpen in Betracht. Die Auswahl des Förderorganes richtet sich nach der Rheologie des Einsatz-Polyurethans. Bevorzugte Ausführungsformen sind Zahnrad-, Kolben-, Membranpumpen und Extruder sowie deren Kombinationen.

In einem Vorratsbehälter V2 wird das kompressible Hilfsmedium aufbewahrt und von einem Verdichter P2 verdichtet. Als kompressible Hilfsmedien kommen die oben beschriebenen in Betracht. Zur Verdichtung können Kolben-und Membran- pumpen, aber auch Kolben-und Membranverdichter, gewählt werden. Das verdich- tete, kompressible Hilfsmedium (im folgenden der Einfachheit halber als"Gas"be- zeichnet) wird anschließend in einem Wärmetauscher W erhitzt. Die Temperatur des erhitzten Gases kann dabei auf Werte unterhalb oder oberhalb der Kristallitschmelz- temperatur des Polymeren eingestellt werden.

Das thermisch aktivierbare Polyurethan und gegebenenfalls das Lösemittel sowie das verdichtete, temperierte Gas werden einer Mischstelle M zugeführt und mittels eines statischen Mischers unter den oben beschriebenen Drücken intensiv durchmischt.

Dabei löst sich ein Teil des verdichteten Gases im Einsatz-Polyurethan. Die Massen- stromverhältnisse zwischen kompressiblem Hilfsmedium und Einsatz-Polyurethan liegen zwischen 0,5 kg/kg (kg kompressibles Hilfsmedium pro kg Einsatz- Polyurethan) und 20 kg/kg, vorzugsweise zwischen 2 kg/kg und 10 kg/kg. Als stati- sche Mischer werden Sulzer-Schmelzemischer eingesetzt. Es können auch die Bau- arten Kenics, Fluitec oder Ross oder alle anderen die Durchmischung fördernden statischen Einbauten, deren Kombinationen oder geometrische Variationen genutzt werden.

Nach dem Durchmischen wird das Einsatz-Polyurethan durch eine Entspannungsvor- richtung E schlagartig in einen Sprühturm S entspannt. Der Sprühturm wird dabei bei Drücken von 0,01 bar abs. bis 20 bar abs., vorzugsweise bei 0,2 bar bis Umgebungs- druck, betrieben. Als Entspannungsorgane dienen vorzugsweise Einkomponenten- düsen, es können aber auch Zweikomponentendüsen oder andere Entspannungsor- gane wie Kapillaren, Ventile, Blenden oder ähnliches eingesetzt werden.

Es entsteht ein feinteiliges, trockenes, nicht-klebriges Pulver, obwohl es sich bei dem Einsatz-Polyurethan um ein hochviskoses, thermisch aktivierbares Polyurethan mit verzögerter Kristallisation handelt.

Polyurethanpulver, Gas und ggf. verdampftes Lösemittel werden aus dem Sprühturm S abgesaugt und zu einem Zyklon Z geleitet. Im Zyklon Z wird das Pulver vom kompressiblen Hilfsmedium und ggf. dem dampfförmigen Lösemittel getrennt. Man erhält am Zyklonunterlauf das feinteilige Polyurethanpulver. Das Lösemittel-Gas- Gemisch kann durch einen Elektrofeinfilter von feinsten Pulverpartikeln gereinigt werden. Das Gas und das Lösemittel werden von einem Sauggebläse G angesaugt und können einer Lösemittelabtrennung unterzogen werden. Als Förderorgane für das Lösemittel-Gas-Gemisch dienen, abhängig vom gewünschten Absolutdruck im Sprühturm, Radial-oder Axialventilatoren, Seitenkanal-Vakuumpumpen, Injektoren, Drehschieber-Vakuumpumpen, Kreiskolbengebläse oder ähnliches.

Fig. 2 illustriert eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Diese ist der Ausführungsfbrm l ähnlich, jedoch wird noch vor dem Entspannungs- organ, und zwar zwischen zwei zur Durchmischung geeigneten Rohrabschnitten MI und M2, die mit verschiedenen statischen Mischern ausgerüstet sein können, zusätz- lich kompressibles Hilfsmedium zudosiert. Dadurch können die Durchmischungsor- gane bei günstigeren Massenstromverhältnissen zwischen kompressiblem Hilfsmedi- um und Einsatz-Polyurethan-Gemisch betrieben werden und zudem kann ein höherer Gehalt an gelöstem kompressiblem Medium erreicht werden.

Eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 dar- gestellt. Wiederum ist diese der Ausführungsform 1 ähnlich, jedoch kommt als Ent- spannungsvorrichtung E eine Zweistoffdüse zum Einsatz. Zusätzlich zu dem oder anstelle des im Einsatz-Polyurethan gelösten Gases kann dabei weiteres verdichtetes kompressibles Hilfsmedium einen Beitrag an kinetischer Energie zum Zerteilen der Schmelzetröpfchen aufbringen. Bei dem zusätzlich zugegebenen kompressiblen Hilfsmedium handelt es sich nicht notwendigerweise-wie in Fig. 3 vereinfachend dargestellt-um die gleiche Substanz wie die aus Vorratsbehälter V2.

Alternativ kann eine Ausführungsform gemäß Fig. 4 zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens gewählt werden, in der wie in Ausführungsform 1 be- schrieben vorgegangen wird, jedoch wird zur Kühlung der Schmelzetröpfchen in einer Ringleitung R ein Vorhang aus hochkompressiblem Medium erzeugt. Die Ringleitung R besteht aus einer kreisförmig gebogenen Rohrleitung mit Zuleitung des kompressiblen Hilfsmediums, die vorzugsweise orthogonal zur Entspannungs- vorrichtung angeordnet ist. In die Ringleitung sind feine Bohrungen eingebracht, die den beschriebenen Gasvorhang erzeugen. Die Ringdüse sitzt unmittelbar unter der Entspannungsvorrichtung E. Es können auch andere Vorrichtungen genutzt werden, die auf ähnliche Weise die Schmelze direkt nach Verlassen der Entspannungsvor- richtung abkühlen. Gleichzeitig kann das zusätzliche Einblasen von komprimiertem Hilfsmedium den Sprühturm vorkühlen. Diese zusätzliche Entspannungsvorrichtung muss nicht direkt an der Entspannungsstelle E angebracht sein, es ist auch eine Vor- kühlung im Gegenstrom zu den Partikeln möglich. In Fig. 4 ist die zusätzliche Ent- spannungsvorrichtung durch die Gegenstromdüse G dargestellt. Bevorzugt werden Einkomponenten-Hohlkegeldüsen eingesetzt, es können aber auch Flachstrahl-, Vollkegeldüsen, Ventile und Kapillaren genutzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 5 dar- gestellt. Wiederum ist diese der Ausführungsform 1 ähnlich, jedoch wird zur Förde- rung des Einsatz-Polyurethans statt der Pumpe P1 ein Extruder EX eingesetzt. Es können Ein-, Zwei-oder Mehrwellenextruder oder auch Planetenextruder genutzt

werden, die Auswahl bestimmt der Fachmann in Abhängigkeit von den Parametern des konkreten Falles. Im Extruder EX kann das Einsatz-Polyurethan natürlich auch aufgeschmolzen werden. In der Mischzone des Extruders EX wird das kompressible Hilfsmedium zudosiert und intensiv mit dem Einsatz-Polyurethan vermischt. An- schließend wird die Schmelze wie in der Ausführungsfbrm gemäß Fig. 1, d. h. bei Drücken zwischen 50 bar und 1000 bar, vorzugsweise zwischen 80 bar und 800 bar, insbesondere zwischen 100 bar und 600 bar, schlagartig in einen Sprühturm ent- spannt.

Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 6 dargestellt. Wiederum ist diese der Ausführungsform 1 ähnlich, jedoch wird zur Förderung des Einsatz-Polyurethans eine Kombination einer Zahnradpumpe ZP als Zulaufpumpe und einer Membranpumpe P1, vorzugsweise einer Mehrkopfmem- branpumpe, eingesetzt. Zur Abstimmung der Fördermengen beider Pumpen kann ein Dampfungsglied PD zwischen den Pumpen angeordnet werden. Durch diese Anord- nung der Förderorgane wird ein Zurückschlagen des Gases auf die Saugseite bei ho- hen Drücken verhindert. Gleichzeitig ermöglicht die drucksteife Kennlinie der Mehr- kopfinembranpumpe eine hohe Konstanz und eine geringe Pulsation des Dosier- stroms.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Darstellung der Erfindung und sind in keiner Weise limitierend zu interpretieren.

Beispiele Beispiel 1 Das thermisch aktivierbare Polyurethan Desmocoll 540 (Bayer AG, DE) hat eine Kristallitschmelztemperatur von ca. 50°C (gemäß DSC bei Heizrate 20 K/min) und eine Rekristallisationszeit von ca. 19 min bei 23°C (Zeit bis zum Erreichen von 90 % der maximalen Shore A-Härte eines verpressten Films von ca. 6 mm Dicke nach 25 min Lagerung bei 75°C). Die verwendete Spezifikation ist durch eine Viskosität von 100-300 mPas bei 23°C (15%-ig in Butanon) gekennzeichnet.

Das thermisch aktivierbare Polyurethan wird in einer Anlage nach Fig. 1 verarbeitet.

Dazu wird das Polyurethan im Vorratsbehälter V1 aufgeschmolzen und auf 135°C temperiert. Die Schmelze wird mit einer Membranpumpe zur Mischstelle, einem Sulzer-Schmelzemischer vom Typ SMX, gefordert. Als kompressibles Hilfsmedium dient Kohlendioxid ("Elektronikqualität", AGA Gas GmbH & Co. KG, DE). Das Kohlendioxid wird von einem Membranverdichter auf 160 bar komprimiert und in einem Rohrschlangenwärmetauscher auf 85°C erwärmt. Nach dem intensiven Durchmischen im statischen Mischer bei etwa 93°C wird das Polyurethan- Kohlendioxid-Gemisch mit einer Hohlkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,7 mm, Sprühkegel 90°) entspannt. Das Massenstromverhältnis zwischen Kohlendioxid und Polyurethan beträgt dabei 8 : 1. Im Sprühturm stellt sich bei einem Absolutdruck von 0,95 bar eine Temperatur von 26°C ein. Das entstehende Polyurethanpulver wird mit Hilfe eines Zyklons vom Kohlendioxid getrennt. Das Kohlendioxid wird von einem Sauggebläse abgezogen. Man erhält ein feinteiliges Polyurethanpulver.

Beispiel 2 Das thermisch aktivierbare Polyurethan wird in einer Anlage nach Fig. 1 verarbeitet.

Dazu wird ein Polyurethan-Lösemittel-Gemisch, das 95 Gew.-% Polyurethan gemäß Beispiel 1 und 5 Gew.-% Toluol enthält, im Vorratsbehälter Vl bei 135°C vorgelegt.

Eine Membranpumpe fördert das Polyurethan-Toluol-Gemisch zur Mischstelle mit einem Sulzer-Schmelzemischer SMX. Darin wird das Polyurethan-Toluol-Gemisch mit dem auf etwa 205 bar komprimierten und auf 90°C erwärmten Kohlendioxid durchmischt. Das Massenstromverhältnis zwischen Kohlendioxid und Polyurethan- Toluol-Gemisch beträgt etwa 7 : 1. Das Polyurethan-Toluol-Kohlendioxid-Gemisch wird mit einer Hohlkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,8 mm, Sprühkegel 90°) entspannt. Bei einem Absolutdruck im Sprühturm von 0,95 bar ergibt sich eine Sprühturmtemperatur von 17°C. Das Kohlendioxid und das dampfförmige Lösemit- tel Toluol werden von einem Gebläse abgesaugt und in einem Zyklon vom feinen Polyurethanpulver getrennt.

Man erhält ein feinteiliges Polyurethanpulver mit einem Restlösemittelgehalt von unter 1,0 Gew.-%.

Beispiel 3 Das thermisch aktivierbare Polyurethan wird in einer Anlage nach Fig. 1 verarbeitet.

Dazu wird ein Polyurethan-Lösemittel-Gemisch, das 40 Gew.-% Polyurethan gemäß Beispiel 1 und 60 Gew.-% Toluol enthält, im Vorratsbehälter Vl bei 130°C in flüssi- ger Form vorgelegt.

Eine Pumpe Pu fordert das Polyurethan-Toluol-Gemisch zur Mischstelle mit einem Sulzer-Schmelzemischer SMX. Dort wird das Polyurethan-Toluol-Gemisch mit dem auf etwa 170 bar komprimierten und auf 105°C erwärmten Kohlendioxid durch- mischt. Das Massenstromverhältnis zwischen Kohlendioxid und Polyurethan-Toluol-

Gemisch beträgt etwa 16 : 1. Das Polyurethan-Toluol-Kohlendioxid-Gemisch wird mit einer HohLkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,7 mm, Sprühkegel 90°) entspannt.

Bei einem Absolutdruck im Sprühturm von 0,95 bar ergibt sich eine Sprühturmtem- peratur von 18°C. Das Kohlendioxid und das dampfförmige Lösemittel Toluol wer- den von einem Gebläse abgesaugt und in einem Zyklon vom feinen Polyurethanpul- ver getrennt.

Man erhält ein feinteiliges Polyurethanpulver mit einem Restlösemittelgehalt von unter 4,0 Gew.-%.

Beispiel 4 Das thermisch aktivierbare Polyurethan aus Beispiel 1 wird in einer Anlage nach Fig.

1 verarbeitet. Dazu wird ein Polyurethan-Lösemittel-Gemisch, das 70 Gew.-% Po- lyurethan gemäß Beispiel 1 und 30 Gew.-% Aceton enthält, im Vorratsbehälter Vl bei 130°C vorgelegt.

Eine Membranpumpe fördert das Polyurethan-Aceton-Gemisch zur Mischstelle mit einem Sulzer-Schmelzemischer SMX. Dort wird das Polyurethan-Aceton-Gemisch mit dem auf etwa 130 bar komprimierten und auf 105°C erwärmten Kohlendioxid durchmischt. Das Massenstromverhältnis zwischen Kohlendioxid und Polyurethan- Aceton-Gemisch beträgt etwa 12 : 1. Das Polyurethan-Aceton-Kohlendioxid-Gemisch wird mit einer Hohlkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,7 mm, Sprühkegel 90°) entspannt. Bei einem Absolutdruck im Sprühturm von 0,95 bar ergibt sich eine Sprühturmtemperatur von 28°C. Das Kohlendioxid und das dampfförmige Lösemit- tel Aceton werden von einem Gebläse abgesaugt und in einem Zyklon vom feinen Polyurethanpulver getrennt.

Man erhält ein feinteiliges Polyurethanpulver mit einem Restlösemittelgehalt von unter 1,0 Gew.-%.

Beispiel 5 Das thermisch aktivierbare Polyurethan wird in einer Anlage nach Fig. 4 verarbeitet.

Dazu wird das Polyurethan-Lösemittel-Gemisch, das 99 Gew.-% Polyurethan gemäß Beispiel 1 und 1 Gew.-% Toluol enthält, im Vorratsbehälter Vl bei 130°C vorgelegt.

Eine Membranpumpe fördert das Polyurethan-Toluol-Gemisch zur Mischstelle mit einem Sulzer-Schmelzemischer SMX. Dort wird das Polyurethan-Toluol-Gemisch mit dem auf etwa 170 bar komprimierten und auf 90°C erwärmten Kohlendioxid durchmischt. Das Massenstromverhältnis zwischen Kohlendioxid und Polyurethan- Toluol-Gemisch beträgt etwa 12 : 1. Das Polyurethan-Toluol-Kohlendioxid-Gemisch wird mit einer Hohlkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,7 mm, Sprühkegel 90°) entspannt. Direkt unter der Hohlkegeldüse ist eine Ringleitung mit 4 nach innen ge- richteten Bohrungen angebracht, durch die komprimiertes Kohlendioxid eingeblasen wird. Bei einem Absolutdruck im Sprühturm von 0,95 bar ergibt sich eine Sprüh- turmtemperatur von 2°C. Das Kohlendioxid und das dampfförmige Lösemittel To- luol werden von einem Gebläse abgesaugt und in einem Zyklon vom feinen Polyu- rethanpulver getrennt.

Das erhaltene Pulver weist einen Restlösemittelgehalt von unter 0,3 Gew.-% auf.

Beispiel 6 Das thermisch aktivierbare Polyurethan wird in einer Anlage nach Fig. 5 verarbeitet.

Dazu wird ein Polyurethan-Lösemittel-Gemisch, das 99 Gew.-% Polyurethan gemäß Beispiel 1 und 1 Gew.-% Toluol enthält, mit Hilfe eines Zweiwellenextruders aufge- schmolzen.

Nach der Einzugs-und Aufschmelzzone wird Kohlendioxid mittels einer Hoch- druckmembrandosierpumpe in den Extruder dosiert. In der Mischzone des Extruders wird das Kohlendioxid mit dem Polyurethan-Toluol-Gemisch durchmischt und ein-

gelöst. Anschließend wird das Polyurethan-Toluol-Kohlendioxid-Gemisch mittels einer Hohlkegeldüse (Durchmesser der Bohrung 0,7 mm, Sprühwinkel 90°) in einen Sprühturm entspannt. Die Temperatur im Sprühturm beträgt dabei etwa 18°C, der Druck etwa 0,95 bar absolut. Das Kohlendioxid und das Lösemittel Toluol werden von einem Gebläse abgesaugt und in einem Zyklon vom feinen Polyurethanpulver getrennt.

Das so erhaltene Polyurethanpulver weist einen Restlösemittelgehalt von unter 0,3 Gew.-% auf.

Das erfindungsgemäß erhaltene Material eignet sich hervorragend zur Herstellung von Lösungsklebstoffen, da es sich durch seine Feinteiligkeit und große spezifische Oberfläche erheblich schneller auflöst als die vergleichbaren Granulate, sofern bei der Dosierung durch geeignete Maßnahmen wie starkes Rühren vermieden wird, dass die anquellenden Partikel agglomerieren. Die so erhaltene Klebstofflösung weist die selben Klebeigenschaften wie eine gleichartige Lösung des bisher handelsüblichen Polyurethans auf und eignet sich für ein-oder zweikomponentige Verarbeitung in der bekannten Weise.

Das erfindungsgemäß erhaltene Material eignet sich je nach Teilchengrößenvertei- lung auch unmittelbar als Pulverklebstoff für verschiedene Klebverfahren wie Streu- beschichtung, Pastenpunkt-, Doppelpunktverfahren usw. Dies stellt einen besonderen technischen Vorteil dar, da derartige Pulver in anderen Verfahren nicht direkt anfal- len, sondern-wie oben erwähnt-durch Kaltvermahlung aufwendig und kostenin- tensiv umgearbeitet werden müssen.

Eine Weiterkonfektionierung des erfindungsgemäß erhaltenen Materials kann selbst- verständlich je nach Anwendung und Bedarf durch Kompaktierung oder weitere Zer- kleinerung, antistatische Ausrüstung usw. erfolgen.