Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kälteisolation, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fernwärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung Polyurethan- Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1 . Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwe- senheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.

Wesentliche Anforderungen an Polyurethan-Hartschaumstoffe sind eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, eine gute Fließfähigkeit, eine ausreichende Haftung des Schaums an den Deckschichten und gute mechanische Eigenschaften.

Ein weiteres Erfordernis an Polyurethan-Hartschaumstoffe ist ein gutes Brandverhalten. Dies ist insbesondere bei Anwendungen im Baubereich, besonders bei Verbundelementen aus metallischen Deckschichten und einem Kern aus einem Polyurethanoder einem Polyisocyanuratschaum von großer Bedeutung. Unter einem Polyisocyan- uratschaum wird üblicherweise ein Schaumstoff verstanden, der neben Urethangrup- pen auch Isocyanuratgruppen enthält. Im Folgenden kann der Begriff Polyurethan- Hartschaumstoff auch Polyisocyanuratschaum einschließen.

Insbesondere Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen häufig eine unzureichende Haftung an den metallischen Deckschichten. Um diesen Mangel zu beheben, wird üblicherweise zwischen der Deckschicht und dem Schaumstoff ein Haftvermittler aufgebracht, wie beispielsweise in WO 99/00559 beschrieben.

In WO 2005090432 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum- Stoffen beschrieben, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus einem Polyesteralkohol auf Basis einer aromatischen Carbonsäure und mindestens ein Polyetheralkohol auf der Basis von aromatischen Aminen eingesetzt wird, durch den Einsatz der Polyester- alkohole soll die Wärmeleitfähigkeit des Schaums gesenkt und die Verträglichkeit mit dem Treibmittel verbessert werden. Der Einsatz der nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise in Kühlgeräten. Eine weitere ständige Forderung beim Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist die Verbesserung der Flammfestigkeit der Schaumstoffe. Hierzu werden dem Schaumstoff zumeist Flammschutzmittel zugesetzt. Durch den Zusatz der Flammschutzmittel können sich die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der Schaumstoffe ändern. Weiterhin ist es wünschenswert, bei der Herstellung der Poly- urethan-Hartschaumstoffe den Einsatz von Flammschutzmitteln, insbesondere solchen auf der Basis von Halogenen, insbesondere von Brom, einzuschränken.

Weiterhin ist es ein ständiges Erfordernis, die Haftung der Schaumstoffe auf den Deckschichten zu verbessern, insbesondere den Einsatz von Haftvermittlern zu reduzieren oder ganz zu vermeiden.

Es war somit die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu entwickeln, die gute mechanische Eigenschaften, eine gute Haftung auf Deckschichten und eine gute Flammfestigkeit aufweisen, gut mit Treibmitteln und Flammschutzmitteln verträglich sind und gut verarbeitbar sind.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen aromatischen Polyesteralkohol bi), mindestens einen Polyetheralkohol bii) mit einer Funktionalität von 4 bis 8 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mgKOH/g enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen aromatischen Polyesteralkohol bi), mindestens einen Polyetheralkohol bii) mit einer Funktionalität von 4 bis 8 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 600 mgKOH/g enthalten.

Die Hydroxylzahl wird dabei nach der DIN 53240 bestimmt.

Die Hydroxylzahl der Komponente b) beträgt vorzugsweise mindestens 175, insbesondere mindestens 225 mgKOH/g.

Weiterhin beträgt die Hydroxylzahl der Komponente b) vorzugsweise höchstens 325 mgKOH/g, besonders bevorzugt höchstens 300 mgKOH/g insbesondere höchstens 290 mgKOH/g. Vorzugsweise weist der Polyesteralkohol bi) eine Funktionalität von 2-3 und eine Hydroxylzahl von 200 bis 300 mgKOH/g auf.

Der Polyesteralkohol bi) wird üblicherweise durch Umsetzung von Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, insbesondere Estern und Anhydriden, mit Alkoholen herge- stellt. Dabei sind die Carbonsäuren und/oder die Alkohole, vorzugsweise beide, mehr- funktionell.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyesteralkohol bi) unter Verwendung mindestens einer Fettsäure oder einem Fettsäurederivat, vorzugsweise einer Fettsäure, hergestellt.

Die Fettsäuren können Hydroxylgruppen enthalten. Weiterhin können die Fettsäuren Doppelbindungen enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Fettsäure keine Hydroxylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Fettsäure keine Doppelbindungen.

Der mittlere Fettsäuregehalt der Komponenten b) ist dabei vorzugsweise größer als 1 Gew.-%, bevorzugt größer als 2,5 Gew.-%, bevorzugt größer als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten b) und d). Der mittlere Fettsäuregehalt der Komponente b) ist vorzugsweise kleiner als 30 Gew.- %, bevorzugt kleiner als 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) und d).

Vorzugsweise ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat auf Basis nachwachsender Rohstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaboh- nenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Myristoleinsäure, Palmito-Ieinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timno-donsäure, Clupano- donsäure und Cervonsäure.

Vorzugsweise wird als Fettsäure Ölsäure eingesetzt. Wie oben beschrieben, wird der Polyesteralkohol bi) unter Verwendung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt. Diese sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Terephthalsäure, Phthalsäure und Phthalsäurean- hydrid, hergestellt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polyesteralkohol bi) unter Verwendung von Estern aromatischer Carbonsäuren hergestellt. Diese sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyethylenterephthalat und Dimethylterephthalat, hergestellt wurde. Bei dem Polyethylenterephthalat kann es sich um Recyclingprodukte, insbesondere aus dem Recycling von Getränkeflaschen, handeln.

Besonders bevorzugt wird der Polyesteralkohol bi) unter Verwendung von Gemischen aus Carbonssäuren und deren Derivaten, die mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäuren, Terephthalsäure enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Terephthalsäure als Carbonsäure eingesetzt.

Neben den genannten Carbonsäuren und deren Derivaten können auch die übrigen bekannten mehrfunktionellen Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure. Deren Gehalt sollte jedoch unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäuren, liegen. Als Alkohole zur Herstellung der Polyesteralkohole bi) werden zumeist difunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 3- Methyl-1 ,5-Pentandiol und Alkoxylaten derselben, insbesondere Ethoxylaten dersel- ben. Insbesondere ist das aliphatische Diol Diethylenglykol.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist der Polyesteralkohol bi) einen Gehalt an Komponenten mit einer Funktionalität von > 2,9 von mindestens 200, bevorzugt mindestens 400, besonders bevorzugt mindestens 600, speziell mindestens 800 und im Besonderen mindestens 1000 mmol/kg Polyesteralkohol auf. Besonders bevorzugt sind dabei die in der Veresterung verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mehr als zweifunktionelle Alkohole höherfunktionellen Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, alko- xyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, alkoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythritol und alkoxyliertem Pentaerythritol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) zusätzlich mindestens einen Polyetheralkohol biii) mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und kleiner 300 mgKOH/g

Die Polyetheralkohole bii) und biii) werden üblicherweise durch Anlagerung von Alky- lenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und üblich für die Herstellung derartiger Produkte. Als Startsubstanzen können Alkohole oder Amine eingesetzt werden. Als Amine können aliphatische Amine, wie Ethylendiamin eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können aromatische Amine, insbesondere Toluylendiamin (TDA) oder Gemische aus Diphenylmethandiamin und Polyphenylenpolymethylenpoly- aminen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Komponente b) maximal 65 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a), Polyetheralkohole auf Basis aromatischer Amine.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) keine Polyetheralkohole auf Basis aliphatischer oder aromatischer Amine.

Zur Herstellung der Polyetheralkohole bii) und biii) sind somit als H-funktionelle Startsubstanzen mehrfunktionelle Alkohole bevorzugt.

Dabei handelt es sich insbesondere um 2- bis 8-funktionelle Alkohole. Beispiele hierfür sind Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pen- taerythrit, sowie Zuckeralkohole, wie Saccharose oder Sorbit. Möglich sind auch Mischungen von Alkoholen untereinander. Insbesondere die festen Startsubstanzen wie Saccharose und Sorbit werden häufig mit flüssigen Startsubstanzen, wie Glykolen oder Glyzerin, gemischt.

Bevorzugt werden zur Herstellung der Polyole biii) 2- bis 3-funktionelle Alkohole, ins- besondere Glyzerin oder Trimethylolpropan, eingesetzt. Zur Erhöhung der Funktionalität können auch höherfunktionelle Alkohole in geringen Mengen zugesetzt werden.

Zur Herstellung der Polyole bii) werden bevorzugt Mischungen aus hochfunktionellen Alkoholen, und den bereits genannten bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen, insbe- sondere Glyzerin, eingesetzt. Als hochfunktionelle Alkohole werden bevorzugt Zuckerverbindungen wie Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Re- sole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Mela- min eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Zuckeralkohole, insbesondere Saccharose oder Sorbit.

Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von mit Sorbit gestarteten Polyetheralkoho- len Vorteile bei der Verarbeitung und bei den Eigenschaften der Schaumstoffe bringt. So kommt es zu einer besseren Aushärtung und einer verbesserten Druckfestigkeit.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von reinem Propylenoxid. Die Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsubstanz erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren. Zumeist werden als Katalysatoren basische Verbindungen eingesetzt, wobei die Oxide und insbesondere die Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen die größte technische Bedeutung haben. Zumeist wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Amine als Katalysatoren zur Herstellung der Polyetheralkohole bii) und biii) insbesondere der Polyetheralkohole bii), eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, Imidazole, Guanidine oder deren Derivate. Bevorzugt haben diese ami- nischen Katalysatoren mindestens eine mit Alkylenoxiden reaktive Gruppe, beispielsweise einer primäre oder sekundäre Aminogruppe oder, besonders bevorzugt, eine Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Katalysatoren um Aminoalkohole, wie Dimethylethanolamin. Derartige Katalysatoren werden insbesondere bei Verwendung von Saccharose enthaltenden Startsubstanzen eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Gewichtsverhältnis der Komponente bi) zur Summe der Komponenten bii) und biii) kleiner 4. Weiterhin ist das Gewichtsverhältnis der Komponente bi) zur Summe der Komponenten bii) und biii) bevorzugt größer 0,15. Als Treibmittel können chemische und physikalische Treibmittel eingesetzt werden, chemische Treibmittel sind Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Gasen, insbesondere Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, reagieren. Zumeist handelt es sich um Wasser und/oder Ameisensäure, vorzugsweise um Wasser.

An Stelle von oder in Kombination mit den chemischen Treibmitteln können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugs- weise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrig siedende Alkane und Fluoralkane. Die Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Wasser, Ameisensäure, Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- ether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetra- alkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethyl- silan.

Beispielhaft seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,3,3,3-Pentafluorpropen, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluor- propan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluorpropen, 1 -Chlor-3,3,3-trifluor- propen, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugte physikalische Treibmittel sind Fluoralkane und/oder Kohlenwasserstoffe.

Die Treibmittelkomponente c) wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch c) ausschließlich Kohlenwasserstoffe als physikalisches Treibmittel. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Cyclopentan, Iso-Pentan sowie Mischungen der Isomeren. Insbesondere wird eine Mischung aus n-Pentan und Iso-Pentan als physikalisches Treibmittel c) verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zusätzlich ein Flammschutzmittel d) verwendet. Das Flammschutzmittel d) wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) und d), eingesetzt.

Das Flammschutzmittel d) kann mit Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Flammschutzmittel keine mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome.

Vorzugsweise werden Flammschutzmittel d) eingesetzt, die mindestens ein Phosphoratom im Molekül enthalten.

Dabei kann es sich vorzugsweise um die unten näher charakterisierten Produkte han- dein.

Eine bevorzugte Gruppe sind Phosphor enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht kleiner als 400 g/mol, im speziellen kleiner als 300 g/mol, bevorzugt kleiner als 200 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 150 und 190 g/mol und weniger als 4 im speziellen weniger als 3, noch spezieller weniger als 2 und im speziellen 1 Phosphor-Atom im Molekül. Bevorzugt sind Phosphonate und/oder Phosphate. Besonders bevorzugt werden Phosphate und Phosphonate ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Diethylethanphosphonat (DEEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP) und Triethylphosphat (TEP), besonders bevorzugt aus der Gruppe, enthaltend Diethy- lethanphosphonat (DEEP) und Triethylphosphat (TEP), und insbesondere wird Diethylethanphosphonat (DEEP) eingesetzt. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Summe der Massen von b) und d) eingesetzt. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Phosphor enthaltenden Verbindungen sind solche mit einem Molekulargewicht größer als 300 g/mol. Diese weisen bevorzugt mindestens 1 Phosphoratom im Molekül auf. Bevorzugt werden Phosphonate und/oder Phosphate, im speziellen Phosphate. Vorzugsweise eingesetzt werden Diphenlykresylphosphat (DPK) und/oder Triphenlyphosphat insbesondere Diphenlykresylphosphat. Diese Ver- bindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen von b) und d), eingesetzt. Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Verbindungen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:

Als Polyisocyanate a) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und ins- besondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpo- lyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt. Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyiso- cyanat einzubauen. Die Bildung von Isocyanuratgruppen führt zu einer Verbesserung der Flammwidrigkeit der Schaumstoffe. Die Isocyanuratgruppen werden bevorzugt während der Umsetzung zum Schaumstoff durch Zusatz von speziellen Katalysatoren gebildet.

Die Komponente b) kann weiterhin optional Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz.

Zusätzlich zu den Komponenten a) bis d) können die üblichen Katalysatoren, Schaumstabilisatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine, Zinn-Katalysatoren oder Alkalisalze verwendet. Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität von amingestarteten Po- lyolen ausgenutzt. Als Katalysatoren, die die Bildung von Isocyanuratgruppen katalysieren, gehören Carboxylate von Alkalimetallen.

Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern.

Beispielsweise seien genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner Alkoxylie- rungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dial- kylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Al- kylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, For- maldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und

Bisphenol A. Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Poly-THF sowie höhere Homologe verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fach- literatur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponenten b) bis d) sowie die übrigen für die Herstellung der Polyurethane ein- gesetzten Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocy- anat-Kennzahl des Schaums 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 250, mehr bevorzugt 1 10 bis 200 beträgt und im speziellen 120 bis 200, und insbesondere 160 bis 200 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren, beispielsweise mittels Doppelband, hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe mittels eines kontinuierlichen Doppelbands.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmitteln sowie den optionalen Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyana- ten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe weisen gute mechanische und Verarbeitungseigenschaften auf. Sie haften sehr gut an der Oberfläche der Substrate. Weiterhin verfügen sie über eine gute Flammfestigkeit.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden. Ausgangsstoffe Polyesterol 1 : Veresterungsprodukt von Phthalsäureanhydrid, Diethylenglycol und Mo- noethylenglycol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2,0 und einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g. Polyesterol 2: Veresterungsprodukt von Terephthalsäure, Diethylenglycol, Trimethylol- propan und Ölsäure mit einer Hydroxylfunktionalität von 2,3 und einer Hydroxylzahl von 245 mg KOH/g.

Polyetherol 1 : Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermolekül. Polyetherol 2: Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an eine 72 %-igen wässrige Sorbitlösung als Startermolekül

Polyetherol 3 Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 160 mgKOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Trimethylolpropan

Polyetherol 4 Polyetherpolyol, hergestellt durch Polyaddition von Ethylenoxid an Ethy- lenglycol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g

Polyetherol 5 Polyetherpolyol, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Pro- pylenglycol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 104 mg KOH/g TCPP Tris-2-Chlorisopropylphosphat

Stabilisator; Niax ^® Silicone L 6635 (siliconhaltiger Stabilisator) der Fa. Momentive B-Komponente

Polymer MDI (Lupranat ^® M50 ) mit einem NCO-Gehalt von 31 % und einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C.

Zusatzstoffe

DMCHA Dimethylcyclohexylamin

Katalysator 2 47%ige Kaliumacetatlösung in 95 % igem Monoethylenglycol

Wasser

5,5 Teile einer n-Pentan-lsopentan-Mischung im Verhältnis 80:20 Messmethoden:

Härtung Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wird 2,5, 3, 4, 5, 6 und 7 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Als Maß für die Sprödigkeit des Polyiso- cyanurat-Hartschaumstoffes wurde der Zeitpunkt ermittelt, bei dem die Oberfläche des Hartschaumstoffes beim Bolzentest sichtbare Bruchzonen aufwies.

Flammfestigkeit

Die Flammhöhe wurde nach EN ISO 1 1925-2 gemessen. Die Hydroxylzahlen wurden nach der DIN 53240 bestimmt. Haftung:

Die Ermittlung der Haftung erfolgte über einen Schälhaftungstest. Dazu wird ein Prüfkörper in einer temperierbaren geschlossenen Kastenform mit den Maßen 200 mm x 200 mm x 200 mm hergestellt. Der Prüfkörper wird derart hergestellt, dass der Schaum einen Verdichtungsgrad von 1 ,15 ± 0.3 aufweist. Zudem wird auf der unteren Seite ein aluminiumbeschichtetes Papier eingeschäumt. Nach fünf Minuten wird der Prüfkörper entformt. Nach 24 Stunden Lagerung wird das Aluminiumpapier auf der Unterseite mit einer Schablone parallel eingeschnitten. Der parallele Streifen wird ca. 3 cm weit abgezogen und in eine Prüfvorrichtung in einer Zwick Zugprüfmaschine eingespannt. Nun zieht die Zugprüfmaschine den Folienstreifen mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 100 mm/min ab. In der Zugvorrichtung ist ein Kraftmesser integriert, der die für das Abziehen der Folie nötige Kraft und damit den Schälhaftungswert misst.

Die nachfolgend angegebenen Schälhaftungswerte sind das arithmetische Mittel aus 2 unabhängigen Wiederholungsversuchen. Biegefestigkeit:

Die Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte mittels 3-Punkt Biegeversuch in Anlehnung an die DIN 53423. Es werden drei Prüfkörper mit den Ausmaßen 120 mm x 25 mm x 20 mm aus einem Schaumwürfel mit Kantenlänge 20 cm gesägt. Im Biegeversuch wird der Prüfkörper, der auf zwei Stützen mit dem Abstand 100 mm positioniert wird, in der Mitte durch eine Einzelkraft F beansprucht. Als Messergebnisse werden die Durchbiegung sowie die Kraft beim Bruch bzw. bei 20 mm Durchbiegung bestimmt. Daraus wird die Biegefestigkeit berechnet, die gleich dem Quotienten aus Biegemoment in der Mitte des Prüfkörpers beim Bruch und dem Widerstandsmoment seines Querschnittes ist.

Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe Die Isocyanate sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten molaren Verhältnis von OH zu NCO-Funktionalitäten von 100:153 +/- 6 verschäumt. Dabei wurde jeweils auf eine konstante Abbindezeit von 49 +/- 1 Sekunden durch Vari- ation der DMCHA-Menge sowie eine Gesamtrohdichte von 38,5 +/- 1 g/L durch Variation der Wassermenge eingestellt. Die Menge des Katalysators 2 wurde bei 1 ,5 Ge- wichts-% und die des Pentans bei 5,5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% der Mischung aus den Polyesteralkoholen und Polyetheralkoholen sowie des Flammschutzmittels und Stabilisators sowie 0,5 Teilen Wassers konstant gehalten.

Tabelle 1 : Effekt einer zu hohen Hydroxylzahl der Polyolmischung

Tabelle 1 zeigt, dass zu hohe OH-Zahlen der Polyolkomponente die Flammwidrigkeit negativ beeinflussen.

Tabelle 2: Effekt einer zu niedrigen Hydroxylzahl der Polyolmischung bzw. des Fehlens eines Polyetheralkohols bii) VergleichsVergleichsVergleichs¬

Beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4

Polyesterol 2 39 39 72 66,5

Polyetherol 1 27,5

Polyetherol 4 5,5 5,5 5,5

Polyetherol 5 27,5

TCPP 25 25 25 25

Wasser 0,5 0,5 0,5 0,5

Stabilisator 2,5 2,5 2,5 2,5

Polyol-OHZ 271 165 208 204

Bolzentest

[N]

2,5 min 47 19 30 34

3 min 61 23 38 43

4 min 80 30 55 58

5 min 97 37 67 69

6 min 108 42 73 82

7 min 1 19 46 84 88

Schälhaftung

[N] 9,4 5,8 5,2 3,8

Tabelle 2 zeigt, dass zu niedrige OH-Zahlen der Polyolkomponente beziehungsweise das Fehlen des Polyetheralkohols bii) die Schälhaftung und Härtung negativ beeinflus- sen.

Tabelle 3: Effekt des Einsatzes eines Polyetheralkohols mit niedriger Funktionalität und niedriger Hydroxylzahl

Beispiel 1 Beispiel 5

Polyesterol 2 39 39

Polyetherol 1 27,5 33

Polyetherol 3

Polyetherol 4 5,5

Polyetherol 5

TCPP 25 25

Wasser 0,5 0,5 Stabilisator 2,5 2,5

Polyol-OHZ 271 288

B2-

Bestimmung

[cm]

1 . Wert 1 1 12

2. Wert 9 13

3. Wert 10 12

4. Wert 1 1 14

B2 Mittelwert

[cm] 10,25 12,75

Schälhaftung

[N] 9,4 8,7

Tabelle 3 zeigt, dass der Einsatz eines niederfunktionellen Polyethers mit einer niedrigen Hydroxylzahl in der Polyolkomponente die Brandwidrigkeit und Schälhaftung des Schaums verbessert.

Tabelle 4: Effekt der Verwendung eines ölsäurebasierten Polyesteralkohols

Beispiel 2 Beispiel 6

Polyesterol 1 39,5

Polyesterol 2 39

Polyetherol 1 22,5 27,5

Polyetherol 3 5 5

Polyetherol 4 5,5

TCPP 25 25

Wasser 0,5 0,5

Stabilisator 2,5 2,5

B2-

Bestimmung

[cm]

1 . Wert 12 12

2. Wert 12 13

3. Wert 10 13

4. Wert 1 1 12 B2 Mittelwert 1 1 ,25 12,5

Schälhaftung

[N] 9,3 5,9

Tabelle 4 zeigt, dass die Verwendung eines olsaurebasierten Esters die Haftung deutlich verbessert. Ferner zeigt diese Tabelle, dass der Einsatz eines Terephthalsaure basierten Esters das Brandverhalten deutlich verbessert.

Tabelle 5: Effekt des Einsatzes eines mit Sorbit gestarteten Polyetheralkohols

Tabelle 5 zeigt, dass der Einsatz eines mit Sorbit gestarteten in der Polyolkomponente die Härtung sowie Biegefestigkeit verbessert.