Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Verbundkörpern, die eine Trägerstruktur aus einem gut wärmeleitfähigen Material mit wenigstens einem integrierten Funktionsmaterial aufweisen, bei dem eine poröse Preform für die

Trägerstruktur erzeugt wird, die poröse Preform mit dem wärmeleitfähigen Material infiltriert wird und

wenigstens Teile der Preform zur Bildung offener Poren anschließend zerstört oder entfernt werden.

Im Bereich der Adsorptionstechnologie, bspw. bei thermisch angetriebenen Wärmepumpen, Kältemaschinen oder offenen sorptiven Entfeuchtungs- und Klimati ^¬ sierungsanlagen, werden bislang Metall-Wärmeübertrager eingesetzt. Auch im Bereich der Katalytik sind sind katalytisch aktive Materialien aufgebracht auf eine metallische Trägerstruktur üblich. Die Verwendung von Metallen ist für diese Anwendungen naheliegend, da diese eine gute Oberfläche für die Anhaftung des jeweiligen Funktionsmaterials sowie eine gute

thermische Leitfähigkeit aufweisen.

Zur Erzielung hoher Wirkungsgrade und Leistungs ^¬ dichten bei den entsprechenden Anlagen ist es weiterhin wichtig, dass die Wärmeübertrager eine große Oberfläche aufweisen, damit die Wärmeübertragungsvorgänge an möglichst vielen Punkten gleichzeitig stattfinden können. Aus diesem Grund werden für die Wärmeübertrager Strukturen verwendet, die eine möglichst große Ober ^¬ fläche bereitstellen, bspw. Rippenrohre, Lamellen, Faserstrukturen, Metallschäume usw.

In Kombination mit einem Adsorptionsprozess oder einem katalytischen Prozess muss zusätzlich eine aktive Komponente, bspw. ein poröses Material als Adsorbens oder ein katalytisch aktives Material verwendet werden. Diese aktive Komponente bzw. das entsprechende Material wird in der vorliegenden Patentanmeldung als Funktionsmaterial bezeichnet, da es die für die Anwendung des jeweiligen Verbundkörpers wesentliche Funktion, bspw. die Funktion eines Adsorbens oder eine katalytische Wirkung, bereitstellt bzw. aufweist. Der Begriff

Funktionsmaterial ist hierbei gleichbedeutend mit dem ebenfalls in diesem Zusammenhang verwendeten Begriff des Funktionswerkstoffes zu verstehen. Es findet damit im Verbundkörper zusätzlich bzw. gleichzeitig zu einem Wärmeübertragungsvorgang auch ein Stofftransportvorgang statt. Zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades müssen sowohl die Wärmeübertragungsvorgänge als auch die

Stofftransportvorgänge möglichst ungehindert an vielen Stellen des Körpers stattfinden können.

Stand der Technik

Für die Herstellung eines derartigen Verbundkörpers werden die Funktionsmaterialien häufig als Überklebungen oder Beschichtungen nachträglich auf die Metalloberflächen aufgebracht. Weiterhin ist es

bekannt, das Funktionsmaterial nicht nachträglich, sondern bereits bei der Herstellung der metallischen Trägerstruktur in diese zu integrieren. Dies wird bspw. in der DE 102008023481 B4 vorgeschlagen. Hierbei wird in einer Ausgestaltung eine adsorbenshaltige Schmelze des wärmeleitfähigen Materials aufgeschäumt, um den Verbundkörper zu bilden. In einer anderen Ausgestaltung wird eine Mischung des Adsorbens und des wärmeleit- fähigen Materials in eine vorgelegte poröse Preform eingebracht, so dass nach dem Entfernen der Preform eine schwammartige adsorbenshaltige Struktur erhalten wird. Aus der DE 102005001056 B4 ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Verbundstruktur mit

Funktionsmaterialien bekannt, bei dem eine Schüttung des Sorbensmaterials in granulärer Form bereitgestellt und dann mit einer Aluminiumschmelze als wärmeleit- fähigem Material infiltriert wird.

Bei den letztgenannten Herstellungstechniken kann es jedoch aufgrund der hohen Temperaturen zu einer irreversiblen Schädigung der Adsorbentien kommen, wodurch diese ihre Adsorptionskapazität teilweise oder vollständig verlieren. Weiterhin kann bei Zeolithen als Adsorbentien unter Anwesenheit von Wasser, das unter Raumbedingungen in den Strukturen vorliegt, ein

hydrophiler Angriff der Si-O-Al oder auch der Si-O-Si Bindung stattfinden. Auch eine Strukturänderung kann durch die Anwesenheit von Wasser induziert werden. Die gewünschten guten Wirkungsgrade und hohen Leistungs ^¬ dichten sind dann nicht zu erzielen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundkörpers aus einer gut wärmeleitfähigen

Trägerstruktur und wenigstens einem Funktionsmaterial anzugeben, bei dem durch die Herstellung des

Verbundkörpers keine Schädigung des Funktionsmaterials auftritt .

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß

Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen

Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden

Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von porösen Verbundkörpern, die eine Trägerstruktur aus einem gut wärmeleitfähigen Material mit wenigstens einem integrierten Funktionsmaterial aufweisen, wird eine poröse Preform oder Vorform für die Trägerstruktur bereitgestellt oder erzeugt und mit dem gut wärmeleit- fähigen Material infiltriert. Die Infiltrierung kann beispielsweise mit einer Schmelze oder mit einem Pulver des wärmeleitfähigen Materials erfolgen. Bei Nutzung einer Schmelze verfestigt sich das gut wärmeleitfähige Material anschließend durch Abkühlung. Bei Verwendung eines Pulvers des gut wärmeleitfähigen Materials wird dieses durch Temperaturerhöhung und anschließende

Abkühlung zur Trägerstruktur verfestigt. Dies kann bspw. in Form eines Sinterprozesses erfolgen.

Wenigstens Teile der Preform werden anschließend zerstört oder entfernt, um die gewünschte Porosität des Verbundkörpers zu erhalten. Das vorgeschlagene

Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die poröse Preform aus einer Vorstufe oder Zwischenform des

Funktionsmaterials gebildet wird oder eine Vorstufe oder Zwischenform des Funktionsmaterials enthält, die eine höhere Degradationsbeständigkeit gegenüber dem Herstellungsprozess des porösen Verbundkörpers aufweist als das Funktionsmaterial selbst. Alternativ kann auch eine Vorstufe oder Zwischenform des Funktionsmaterials, die eine entsprechend höhere Degradationsbeständigkeit gegenüber dem Herstellungsprozess des porösen

Verbundkörpers aufweist als das Funktionsmaterial selbst, zusammen mit dem gut wärmeleitfähigen Material in die Preform infiltriert werden. Die Vorstufe oder

Zwischenform des Funktionsmaterials wird dann entweder nach dem Infiltrieren des gut wärmeleitfähigen

Materials oder nach der Bildung der offenen Poren in das Funktionsmaterial umgewandelt.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird somit beim Herstellungsprozess des porösen Verbundkörpers nicht das nach der Herstellung vorhandene Funktionsmaterial selbst, sondern eine Vorstufe oder Zwischenform dieses Funktionsmaterials in die Struktur integriert. Diese Vorstufe oder Zwischenform wird so gewählt, dass sie eine höhere Degradationsbeständigkeit, insbesondere Temperatur- und/oder Druck- und/oder chemische Beständigkeit, gegenüber dem Herstellungsprozess des porösen Verbundkörpers aufweist als das Funktionsmaterial selbst. Die Vorstufe oder Zwischenform wird dann erst nach Durchführung der für das Funktionsmaterial

schädlichen Prozessschritte in das Funktionsmaterial umgewandelt. Damit kann mit dem vorgeschlagenen

Verfahren ein poröser Verbundkörper mit einer Trägerstruktur aus einem gut wärmeleitfähigen Material und wenigstens einem integrierten Funktionsmaterial herge- stellt werden, bei dem während des Herstellungs ^¬ prozesses keine Schädigung bzw. Degradation des

Funktionsmaterials auftritt. Unter einer Vorstufe des Funktionsmaterials werden dabei die Ausgangsmaterialien für die Synthese des Funktionsmaterials oder eine Zwischenstufe des

Funktionsmaterials verstanden, die während der Synthese auftritt. Als Ausgangsmaterial wird ein Material verstanden, aus dem das gewünschte Funktionsmaterial synthetisiert werden kann. Das Ausgangsmaterial eines Funktionsmaterials kann im Falle eines Adsorbens- materials bspw. eine Aluminium- oder eine Siliziumquelle (z.B. Borsilicatglas ) für die Zeolithsynthese sein. Als Zwischenstufe wird ein Material verstanden, bei dem ein Teil der Synthese bereits durchgeführt ist. Die Zwischenstufe eines Funktionsmaterials kann bspw. ein nichtaktivierter Zeolith oder allgemein nicht- aktiviertes Aluminosilikat sein. Dies bedeutet, dass mögliche Templatmoleküle (z. B. TEOH) in der Struktur des Aluminosilikats noch vorhanden sind, welches damit nur gering porös ist, bspw. eine BET Oberfläche

geringer als 100 m ² /g aufweist. Unter der Zwischenform wird ein bereits

synthetisiertes Material verstanden, das auch schon ähnliche Eigenschaften wie das Funktionsmaterial aufweisen kann. Es kann sich hierbei um das gleiche Funktionsmaterial handeln, das lediglich noch eine andere Struktur, bspw. eine andere Porosität, aufweist. So kann dies bspw. ein Zeolith oder allgemeiner ein Aluminosilikat sein, in welchem ein in den Poren vorhandenes Stützmolekül (z. B. ein Salz wie CaCl ₂ ) vorliegt, und welches eine BET Oberfläche kleiner 50 m ² /g aufweist.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden somit in einer Ausgestaltung zur Herstellung von Sorptionskörpern im Unterschied zu den eingangs genannten

Druckschriften des Standes der Technik während der Herstellung der Trägerstrukturen nicht die Adsorbens- materialien direkt mit integriert, sondern Ausgangs- Stoffe, Material-Zwischenstufen oder Zwischenformen der Adsorbensmaterialien . Erst nachdem die Prozessschritte, die zu einer Schädigung des Funktionsmaterials geführt hätten, abgeschlossen sind, wird die entsprechende Vorstufe oder Zwischenform des Funktionsmaterials zum (aktiven) Funktionsmaterial umgewandelt.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren können folgende vier Varianten unterschieden werden:

- Integration von Ausgangsmaterialien des

Funktionsmaterials in die Trägerstruktur und

anschließende Durchführung der Synthese;

- Integration einer Zwischenstufe des

Funktionsmaterials, die während der Synthese gebildet wird, in die Trägerstruktur und anschließende

Vervollständigung der Synthese;

- Integration eines temperatur- bzw. degradationsstabileren Funktionsmaterials in die Trägerstruktur und anschließende Umwandlung in das Zielmaterial;

- Innere Stabilisierung der porösen Struktur des Funktionsmaterials, um damit eine Zwischenform des

Funktionsmaterials zu erhalten, Integration dieser Zwischenform in die Trägerstruktur und anschließende Entfernung der Stabilisierungsstrukturen nach der

Integration .

Bei der letztgenannten Variante wird ausgenutzt, dass viele der Funktionsmaterialien, im Falle von

Adsorbensmaterialien z. B. Zeolithe, eine komplexe Struktur mit hoher innerer Porosität aufweisen. Diese Materialen können dadurch vor Degradation während der Verbindung mit der Trägerstruktur geschützt werden, dass die innere Struktur stabilisiert wird, bspw. durch Auffüllen innerer Poren mit einem Stützmaterial.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des

vorgeschlagenen Verfahrens wird zur Herstellung des porösen Verbundkörpers eine poröse Preform erzeugt, welche eine Platzhalterstruktur und die entsprechende Vorstufe oder Zwischenform des späteren Funktionsmaterials umfasst. In die Poren die porösen Preform wird dann ein gut wärmeleitfähiges Matrixmaterial eingebracht. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein Metall oder eine Metalllegierung. Als gut

wärmeleitfähiges Material kann jedoch auch eine anderes Material, bspw. Keramik oder Graphit, eingesetzt werden. Unter einem gut wärmeleitfähigen Material wird in der vorliegenden Patentanmeldung eine Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von > 5 W/ (m-K) verstanden. Nach der Verfestigung der Trägerstruktur wird die

Platzhalterstruktur dann entfernt, wodurch Poren

(Zugangswege) für den Stofftransport , bspw. für das Adsorbat, entstehen. Abschließend wird die Vorstufe oder Zwischenform des Funktionsmaterials in das

gewünschte, aktivierte Funktionsmaterial umgewandelt. Die Platzhalterstruktur wird dabei vorzugsweise aus einem Material gewählt, welches sich nach dem

Einbringen des gut wärmeleitfähigen Matrixmaterials gut wieder entfernen lässt. Polymere Platzhaltermaterialien können bspw. durch Ausschmelzen, Pyrolyse oder Heraus- lösen mittels Lösemitteln gut entfernt werden. Salze, Saccharide usw. als Platzhaltermaterialien können bspw. durch geeignete Lösemittel wie Wasser gut ausgewaschen werden. Die Platzhalterstruktur stellt dabei im

Wesentlichen die spätere Porenstruktur der Zugangsporen des Verbundkörpers dar, über die der Stofftransport zum bzw. vom Funktionsmaterial erfolgen kann. Wird bspw. ein netzartiges Polymermaterial als Platzhalterstruktur gewählt, so ist die Porenstruktur der Zugangsporen ebenfalls netzartig.

Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich für alle porösen Verbundkörper mit Funktionsmaterialien

einsetzen, bei deren Herstellungsprozess Bedingungen auftreten, die eine Degradation oder Schädigung des Funktionsmaterials nach sich ziehen können. Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren für die

Herstellung von Sorptionskörpern oder Katalysatoren einsetzen, bei denen das Funktionsmaterial ein

Adsorbens oder ein katalytisches Material ist.

Sorptionskörper werden beispielsweise in offenen

Sorptionsprozessen, insbesondere zur Entfeuchtung, Klimatisierung, Trocknung oder Kühlung eingesetzt. Auch geschlossene Sorptionsprozesse, insbesondere zyklische Adsorptionsprozesse, wie in Adsorptionswärmepumpen oder Adsorptionskältemaschinen, stellen ein Anwendungsgebiet von Sorptionskörpern dar. Weitere Anwendungen sind allgemein Sorptionsprozesse wie bspw. die Aufkonzentrierung von Schadstoffen (VOC-Konzentrator) bspw. mit thermischer Nachverbrennung, weiterhin Stofftrennung, die dann über einen TSA-Prozess (TSA: Temperature Swing Adsorption) läuft.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand von zahlreichen Ausführungsbeispielen in

Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher

erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel für die Herstellung einer

porösen Preform beim vorgeschlagenen

Verfahren; und

Fig. 2 eine Detailansicht eines Ausschnitts aus einem mit dem Verfahren hergestellten porösen Verbundkörper.

Wege zur Ausführung der Erfindung

In einer Ausgestaltung des vorgeschlagenen

Verfahrens wird zur Herstellung des porösen

Verbundkörpers zunächst eine poröse Preform erzeugt, die eine Platzhalterstruktur und eine Vorstufe des späteren Funktionsmaterials enthält. Eine beispielhafte Vorgehensweise zur Herstellung der porösen Preform wird nachfolgend anhand Figur 1 beispielhaft für einen porösen Verbundkörper beschrieben, der als Adsorptionskörper zum Einsatz kommen soll.

Ein Polymernetz 1 aus EVA als Platzhaltermaterial wird hierzu auf einer Unterlage ausgebreitet, mit einem Pulver oder Granulat 2 der Vorstufe/Zwischenform des späteren Sorbens (z.B. Zeolith-13X) bestreut und auf 100°C erwärmt. Dadurch verklebt das Pulver/Granulat 2 mit dem Polymernetz 1. Aus dem so beschichteten Netz 3 wird durch Stapeln, Aufrollen etc. eine Preform 4 in der gewünschten Geometrie (Zylinder, Quader etc.) geformt. Dabei können Elemente 5 für die Fluidführung, wie beispielsweise Rundrohre, Flachrohre, Sternrohre etc., in die Preform integriert werden, wie aus Figur 1 ersichtlich ist.

Das gut wärmeleitfähige Matrixmaterial für die Trägerstruktur ist vorzugsweise ein Metall. Auch andere Matrixmaterialien wie wärmeleitfähige Keramiken,

Graphit etc. sind möglich. Das Einbringen des Matrix- materials kann durch Infiltration mit Metallschmelze erfolgen. Denkbar ist auch das Einrütteln und anschließende Sintern von Metallpulvern, z.B. Kupferpulver. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die poröse Preform in die Kavität einer Druckgießmaschine eingelegt und mit Aluminiumschmelze druckinfiltriert.

Figur 2 zeigt hierzu schematisch einen Detailausschnitt aus einer auf diese Weise hergestellten porösen

Metallstruktur 6 mit integriertem Zeolith-Granulat 7. Vorteilhaft für den Gießprozess ist, dass kein Wasser im Zeolith durch Umgebungsfeuchte vorhanden ist und damit eine Dampfbildung und eine daraus resultierende potentielle Schädigung vermieden wird.

Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen

Verfahren des Standes der Technik wird bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren im vorliegenden Beispiel zur Herstellung eines porösen Sorptionskörpers ein noch nicht aktiviertes Sorbens - im Falle von templat- gestützen Synthesen - oder ein mittels eines

Stützmoleküls stabilisiertes Sorbens verwendet. Durch geeignete Wahl der Infiltration kann

zusätzlich ein Prozessschritt im Vergleich zur

Verwendung eines bereits aktivierten Sorbens eingespart werden. So entfällt die Kalzinierung des Sorbens dadurch, dass bei der Direktinfiltration ein

anschließender Temperierschritt mitberücksichtigt wird und bei geeigneter Wahl der Temperatureinwirkzeit das Molekül vollständig entfernt wird.

Bei Verwendung von Zwischenformen von z.B.

Adsorbensmaterialien kann sich weiterhin der Vorteil ergeben, dass die Umwandlung der Zwischenform zur gewünschten Adsorbensform bei niedrigeren Temperaturen als der Kalzinierungstemperatur der eigentlich

gewünschten Adsorbensform durchgeführt werden kann. Das ist ein wichtiger Vorteil gegenüber beispielsweise einer SAPO-Direktaufkristallisation . Das Problem des Erreichens des Erweichungspunktes einer metallischen Trägerstruktur wird dadurch umgangen. Im Folgenden werden die einzelnen Verfahrensvarianten in ihren Grundzügen noch einmal gesondert anhand von Beispielen beschrieben.

Bei der ersten Verfahrensvariante werden bereits bei der Herstellung der gut wärmeleitfähigen Trägerstruktur Ausgangsmaterialien für das Funktionsmaterial mit in die Trägerstruktur integriert. Erst in folgenden Prozessschritten werden diese Ausgangsmaterialien (u.U. gemeinsam mit anderen Stoffen) zum Funktionsmaterial umgewandelt. Dieses Vorgehen bietet verschiedene

Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. So kann z.B. eine bessere Anbindung von Funktionsmaterial und

Trägerstruktur erreicht werden. Ein besonderer Vorteil bietet sich, wenn die Ausgangsmaterialien bestimmte Geometrien aufweisen, welche die Herstellung der gewünschten großen Oberflächen und Zugangswege innerhalb der Trägerstruktur vereinfachen. Das folgende Beispiel illustriert das Vorgehen:

Preformen werden aus aus Borosilikat-Glashohl- kugeln gesintert und die offenen Zwischenräume zwischen Hohlkugeln anschließend mit Metall (z.B. Aluminium oder Zink) infiltriert. Die entstehende Struktur ist porös, aber nach außen hin geschlossen. Mittels einer

Druckbehandlung können die Verbindungsstellen zwischen den Hohlkugeln (Sinterhälse) aufgebrochen werden. Es entsteht eine offenporöse Struktur aus einem

Metallschwamm, auf dessen inneren Oberflächen die geöffneten Glashohlkugeln vorliegen. Das vorliegende Borosilikatglas kann dann genutzt werden, um FAU- Zeolithe als Funktionsmaterial herzustellen (vgl. z.B. M. Tsujiguchi et al . : Synthesis of FAU zeolite from aluminoborosilicate glass and elution behaviour of glass components, J. Ceramic Soc. Japan 122 [1] 104- 109, 2014) .

Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für die Zeolithsynthese können z.B. sein: Cenosphären (Fly ash; vgl. z.B. X. Querol et al . : Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview, International Journal of Coal Geology 50 (2002) 413- 423), Klärschlamm, kaliumhaltige Minerale, Kaolinit, poröses Glas (vgl. z.B. M. Rauscher et al . : Hydrothermal transformation of porous glass granules into ZSM-5 granules, Microporous and Mesoporous materials 75 (2004) 195-202),

Borosilikatglas (vgl. z.B. US 5106801 A) oder trockene Gele. Die Umwandlung der Ausgangsstoffe in die

Funktionsmaterialien kann z.B. über hydrothermale

Reaktionen (vgl. oben angeführte Veröffentlichung von M. Tsujiguchi et al . ) , Reaktionen mit Salzschmelzen (vgl. z.B. Man Park et al . : Molten-salt method for the synthesis of zeolitic materials: I. Zeolite formation in alkaline molten-salt System, Microporous and

Mesoporous Materials 37 (2000) 81-89), mit Hilfe von Gasphasen-Reaktionen oder über Festphasenreaktionen mit Salzen erfolgen.

Bei der Erzeugung des Funktionsmaterials unter Nutzung der integrierten Ausgangsstoffe muss darauf geachtet werden, dass die Trägerstruktur mit den

Prozessen und Reagenzien der Umwandlung kompatibel ist. Insbesondere ist zu vermeiden, dass die Trägerstruktur korrosiv angegriffen wird. Für die Synthese von

Zeolithen auf Metallstrukturen wie Aluminium ist es z.B. vorteilhaft, Prozesse zu benutzen, welche eher unter neutralen oder sauren Bedingungen ablaufen (z.B. BEA, ZSM-11, ZSM-5-Synthese oder SAPO-34-Synthese in Phosphorsäure) . Weitere mögliche Prozesse sind:

Zeolithsynthese mittels Dry-Gel-Conversion-Methode (DGC; vgl. z.B. Bhaumik: Pure silica NU-1 and Na- and Al-free Ti-NU-1 synthesized by the dry gel conversion method, Microporous and mesoporous materials 34 (2000) 1-7, oder R. Bandyopadhyay et al . : Synthesis of

borosilicate zeolites by the dry gel conversion method and their characterization, Microporous and mesoporous materials 32 (1999) 81-91) oder Synthesen in

Salzlösungen . Bei der zweiten Verfahrensvariante werden

Zwischenstufen, also bereits vorbehandelte bzw.

umgewandelte Ausgangsmaterialien, von Funktionsmaterialien in die Trägerstruktur integriert, die gegenüber thermischen oder mechanischen Belastungen häufig stabiler und robuster sind. Sie können also leichter im Prozess der Herstellung der Trägerstruktur mit verarbeitet werden, ohne irreversible störende Umwandlungen zu erfahren. Nach der Herstellung der Trägerstruktur liegt ein Verbund aus Trägermaterial und Zwischenstufenmaterial vor. In anschließenden

Behandlungsschritten werden diese Zwischenstufen dann in das gewünschte Funktionsmaterial umgewandelt.

Beispielsweise sind nichtkalzinierte Adsorbens- materialien (als Zwischenstufe) häufig noch nicht porös bzw. weisen eine stabilere Porenstruktur als das spätere Funktionsmaterial auf. Sie sind dementsprechend gegenüber den thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen der Herstellung einer Metallstruktur als Trägerstruktur, z.B. durch Gießen oder Sintern, stabiler. Beim Gießen der Metallstruktur ist das

Zwischenstufenmaterial sowohl strukturell als auch gegenüber flüchtigen Gasen, die in die Poren eindringen könnten und zu einer Zerstörung der Struktur führen könnten, geschützt. Die gewünschte Adsorbensstruktur wird erst anschließend, z.B. durch Templatentfernung und Kalzinierung, erzeugt bzw. aktiviert. Im Falle einer templatgestützen Synthese, wie dies beispielsweise bei der Synthese von einigen Zeolithen der Fall ist, verbleibt das Templat, beispielsweise TEAOH, in den Poren des Zeolithen und stabilisiert diesen. In einem anschließenden Aktivierungsschritt wird das Templatmolekül oder auch Stützmolekül

ausgebrannt .

Bei der dritten Verfahrensvariante werden

Funktionsmaterialien eingegossen, die anschließend durch Behandlungen in andere, für die Anwendung besser geeignete Funktionsmaterialien umgewandelt werden. Im Vergleich zum vorher beschriebenen Ansatz mit

Zwischenstufen des Funktionsmaterials handelt es sich hier bei den Materialien, die den Belastungen des

Herstellungsprozesses der Trägerstruktur ausgesetzt sind, bereits um Materialien, die ähnliche Funktionali ^¬ täten (z.B. Wasseraufnahme) aufweisen wie die

gewünschten Funktionsmaterialien. Durch ihre

andersartige Struktur im Vergleich zum gewünschten Funktionsmaterial sind sie stabiler, haben aber

ungünstigere Funktionsparameter, z.B. Adsorptions- Desorptions-Isothermen, die für die beabsichtigte

Anwendung ungünstiger sind.

Für diese Umwandlungen gibt es verschiedene

Möglichkeiten. So lässt sich z.B. X13-Zeolith mittels des in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 beschriebenen Vorgehens in offenporöse Metallstrukturen integrieren und anschließend in eine andere Zeolithform umwandeln. Eine Möglichkeit besteht in der Umwandlung von X- Zeolith zu Y-Zeolith durch Dealuminierung . Dealumi- nierungen können durchgeführt werden über Dampfbehandlung „Steaming" (vgl. z.B. N. Salman et al . : Effect of temperature and time in the hydrothermal treatment of HY zeolite, Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 339-346), Behandlung mit S1CI ₄ , Behandlung mit (NH4)2[SiF6] (trocken oder in wässriger Lösung),

Behandlung in H ₂ SO ₄ , Weinsäure, CrCl ₃ oder NHO ₃ oder durch Behandlung in Oxalsäure (vgl. z.B. Zhimin Yanet al . : On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid State NMR investigation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 153-167) . Eine weitere

Möglichkeit besteht in der Umwandlung mittels

Interzeolith-Transformationen . Auch bei Umwandlungsbehandlungen wie z.B.

Dealuminierungen muss darauf geachtet werden, dass die Trägerstruktur mit den Prozessen und Reagenzien des Umwandlungsprozesses kompatibel ist. Insbesondere ist zu vermeiden, dass die Trägerstruktur korrosiv

angegriffen wird. Im Falle von z.B. Aluminium- Trägerstrukturen bieten sich eher Behandlungen in neutralen oder sauren Medien als in basischen Medien an. Darüber hinaus kann die Umwandlungsbehandlung in bestimmten Fällen auch genutzt werden, um gleichzeitig eine positive Veränderung der Oberfläche der

Trägerstruktur (z.B. Korrosionsschutz) zu erreichen. Als Beispiele können hier genannt werden: die Erzeugung dichter Oxidschichten auf Aluminium durch Kontakt mit Wasserdampf oder durch Behandlung in Säuren, wie sie auch für die Dealuminierung der Zeolithe eingesetzt werden, d.h. Salpetersäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Weinsäure. Bei der vierten Verfahrensvariante wird das gewünschte Funktionsmaterial in modifizierter Form, in der vorliegenden Patentanmeldung auch als Zwischenform bezeichnet, in die Trägerstruktur integriert. Vor diesem Prozessschritt erfolgt eine gezielte Modifi ^¬ zierung des Funktionsmaterials dahingehend, dass eine Degradation während des Integrationsschrittes

ausgeschlossen oder zumindest vermindert werden kann. So soll z.B. die Porenstruktur eines Ziel-Zeoliths gegen die thermischen, mechanischen und chemischen Angriffe während des Integrationsprozesses dadurch geschützt werden, dass eine temporäre Modifikation der Porenstruktur im Inneren des Zeoliths erfolgt. Dies kann insbesondere ein temporäres Verfüllen der

Porenstruktur durch Moleküle („Stützmoleküle") bzw. Molekülreste sein. Vorteilhaft können hierfür Salze, die durch ein geeignetes Lösungsmittel ausgewaschen werden können oder organische Moleküle bzw. Molekül ^¬ reste eingesetzt werden, die nach der Infiltration durch Herauslösen oder durch thermische Zersetzung entfernt werden.

Die Stützmaterialien haben die Aufgabe, die irreversible räumliche und chemische Veränderung der Porenstruktur - einhergehend mit der Veränderung der Aktivität des Zeoliths - zu verhindern. Gleichzeitig können sie den Zutritt von reaktiven Gasen oder

Flüssigkeiten in das Innere der Porenstruktur

verhindern bzw. verringern und verzögern. Neben der reinen (nur temporär notwendigen) Stabilisierungs- funktion können die in das Innere der Porenstruktur eingebrachten Stützmaterialien weitere Funktionen übernehmen. Beispiele hierfür sind ein teilweiser Verbleib in der Porenstruktur und Übernahme von zusätzlichen Adsorptionseffekten (bekannt als

„Imprägnierung" von Zeolithen) oder der Einsatz der Stützmaterialien für anschließende Umwandlungs ^¬ reaktionen .

Im Fall von Salzen als Stützmaterialien bieten sich folgende Salze an, die gut umweltverträglich sind und eine gute Löslichkeit in Wasser oder auch Alkoholen (wie z.B. Ethanol) aufweisen: CaCl ₂ , MgSC^, MnSC^, K ₂ CO ₃ , MgCl ₂ - Beim Infiltrieren ist zu beachten, dass der Prozess so geführt wird, dass Reaktionen wie:

PC

3CaCl ₂ + 2A1 ^ 3Ca + 2A1C1 ₃ ,

welche zur Bildung von schwerlöslichen Salzen im

Inneren der Porenstruktur führen können, vermieden werden. Dies bedeutet beim oben erwähnten Beispiel, dass die Zeolithstruktur vor dem Gießen nur auf

Temperaturen unterhalb von ca. 500 °C vorgewärmt werden darf (oder nur unter Luftabschluss ) . Da Salze sowohl für die innere Stabilisierung des

Adsorbens gegen Degradation als auch als Platzhalter für die makroskopischen Poren in der Gesamtstruktur dienen können, bietet sich die Kombination beider Funktionen an. So können z.B. X13-Zeolithgranulate mit CaCl ₂ durch Tauchen in Lösung und anschließende

Trocknung imprägniert und stabilisiert werden.

Gleichzeitig können CaCl ₂ ~Strukturen innerhalb von Schüttungen des imprägnierten Granulats hergestellt werden und als Platzhalter für die spätere makro- skopische Porenstruktur des Verbundkörpers dienen.

Solche Salzstrukturen können über verschiedene Wege erzeugt werden, z.B. durch • Salz lösen und wiederausfällen. Hierbei wird „spontane" Strukturbildung beim Trocknen benötigt. Das Wiederausfällen kann durch Ofentrocknung, Gefriertrocknen oder durch chemische Verschiebung der Löslichkeit des Salzes in der Lösung erfolgen, z.B. CaCl ₂ -Ausscheidung aus wässriger Lösung durch Zugabe von Alkoholen („Extractive

Crystallisation" ) .

• Herstellung von Salzstrukturen über das lagenweise Verdrucken von Salzlösungen (analog zum additiven Verfahren „Binder Printing") . Hierbei kann sowohl spontane Strukturbildung beim Trocknen als auch das direkte Drucken der Salzstruktur genutzt werden .

Ein weiterer Ansatz zur Herstellung derartiger Strukturen besteht darin, aus imprägniertem Zeolith, Salz und Wasser eine knetbare Masse („Teig")

herzustellen. Durch das Kneten wird eine homogene

Verteilung des Salzes in der Mischung erreicht.

Anschließend kann die Mischung in die notwendige Form gebracht und getrocknet werden.

Die Entfernung von Salzen aus dem imprägnierten Adsorbens (und auch aus der makroskopischen Struktur) kann über Ausspülen z.B. mit Wasser oder verschiedenen Alkoholen erfolgen. Hierbei kann es wichtig sein, auch kleinste Reste an löslichen Salzen in der Struktur zu vermeiden, um Korrosionserscheinungen im späteren

Betrieb auszuschließen. Falls sich die restlose

Entfernung der Salzreste durch Ausspülen als schwierig erweist, können die Restsalze mittels chemischer

Reaktionen immobilisiert und auf diese Weise unschäd ^¬ lich gemacht werden. Ein Beispiel für eine derartige Immobilisierungsreaktion ist: CaCI ₂ +C0 ₂ +H ₂ 0

— > CaC0 ₃ + 2HCI

Die geringen Mengen HCl reagieren mit dem Aluminium zu Aluminiumchlorid, das sich dabei bildende H2

verflüchtigt .

Für die Stabilisierung des Adsorbens können nicht nur reine Salze, sondern auch Mischungen von Salzen genutzt werden. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass keine Ionentausch-Reaktionen unter Bildung

schwerlöslicher Reaktionsprodukte ablaufen. Lösungen oder Mischungen aus Salzen mit gleichem Anionentyp (z.B. Chloride) sind daher zu bevorzugen.

Neben Salzen können auch organische Moleküle bzw. Molekülreste in das Innere der Adsorbensstruktur eingebracht werden. So ist z.B. bekannt, dass sich Verkokungsprodukte in den Poren von Zeolithen

festsetzen können. Dieser Effekt tritt häufig bei

Anwendungen von Zeolithen in der organischen Chemie auf und ist in der Regel unerwünscht. Im hier beschriebenen Fall können die Verkokungsprodukte dagegen die

Porenstruktur nach außen verschließen und das Adsorbens schützen. Eine Gasfreisetzung durch die Verkokungsprodukte während z.B. des Gießprozesses ist nicht zu erwarten. Aus der Literatur ist bekannt, dass eine Regenerierung und Wiederaktivierung der Adsorbensstruktur durch kurzzeitige Erwärmung auf Temperaturen von bis zu 700°C unter oxidierenden Bedingungen und Verbrennung der Verkokungsreste erfolgen kann. Im Folgenden werden fünf konkrete Beispiele zur Herstellung eines porösen Verbundkörpers mit dem vorgeschlagenen Verfahren beschrieben. Ausführungsbeispiel 1:

Als Vorstufe wird ein nicht-aktivierter Zeolith ZSM-20 in granulärer Form benutzt. Ein Polymernetz aus EVA wird auf einer Unterlage ausgebreitet, mit dem ZSM- 20-Granulat bestreut und auf 100°C erwärmt. Dadurch verklebt das Granulat mit dem Polymernetz. Das so beschichtete Netz wird um ein salzgefülltes Aluminium ^¬ rohr gewickelt, so dass eine zylindrische poröse

Preform entsteht (analog Figur 1) . Die Preform wird in die Kavität einer Druckgießmaschine eingelegt und mit einer Aluminiumschmelze druckinfiltriert. Nach dem Erstarren und Erkalten werden überschüssige massive Aluminiumbereiche durch Abdrehen entfernt, bis der Verbundkörper aus EVA-Netz, ZSM-20-Granulat, Aluminium und Aluminiumrohr freigelegt ist. Der Verbundkörper wird einer Wärmebehandlung ausgesetzt, bei der sowohl das EVA-Netz, als auch die Templatmoleküle aus den ZSM- 20-Granulaten ausgebrannt werden, vorzugsweise bei 250°C bis 640°C °C über eine Zeitraum von 2h-24h.

Schließlich wird das Salz aus dem Aluminiumrohr

ausgespült. Es wird eine Adsorberstruktur analog Figur 2 als poröser Verbundkörper erhalten, bei der

aktivierte Zeolith-Granulate vom Typ ZSM-20 mit einem Teil ihrer Oberfläche in einem Aluminiumgerüst

eingebettet sind, welches von einer netzwerkartigen Porenstruktur durchzogen ist. Da jedes Granulatpartikel mit einem Teilbereich seiner Oberfläche an dem EVA-Netz klebte, kann das Adsorbat diesen nun freiliegenden Teilbereich problemlos über das Porennetzwerk erreichen. Das Aluminiumrohr ist mit dem Aluminiumgerüst thermisch gut angekoppelt und dient als

Fluidführung . Ausführungsbeispiel 2:

Als Vorstufe wird ein nicht-aktivierter Zeolith 13X in granulärer Form benutzt. Ein Polymernetz aus EVA wird auf einer Unterlage ausgebreitet, mit dem 13X- Granulat bestreut und auf 100 °C erwärmt. Dadurch verklebt das Granulat mit dem Polymernetz. Das so beschichtete Netz wird um ein Kupferrohr gewickelt, so dass eine zylindrische poröse Preform entsteht. Die Preform wird in eine Elastomer-Form eingelegt und die Poren der Preform auf einem Vibrationstisch mit feinem Kupferpulver befüllt. Die mit Kupfer befüllte Preform wird dann komplett eingekapselt und durch isostatischen Druck verdichtet. Nach dem Kompaktieren wird das

Kapselmaterial entfernt und überschüssige massive

Kupferbereiche werden abgedreht, bis der Verbundkörper aus EVA-Netz, 13X-Granulat , Kupfer und Kupferrohr freigelegt ist. Der Verbundkörper wird einer

Wärmebehandlung ausgesetzt, bei der sowohl das EVA-Netz und die Templatmoleküle aus den 13X-Granulaten

ausgebrannt werden als auch die Kupferpulverteilchen miteinander versintern, vorzugsweise bei 600°C über einen Zeitraum von 2-4h. Es wird eine Adsorberstruktur als poröser Verbundkörper erhalten, bei der aktivierte Zeolith-Granulate vom Typ 13X mit einem Teil ihrer Oberfläche in einem Kupfergerüst eingebettet sind, welches von einer netzwerkartigen Porenstruktur

durchzogen ist. Ausführungsbeispiel 3:

Als Vorstufe wird ein nicht-aktivierter Zeolith 13X in granulärer Form benutzt. Dieser wird auf einer Preform aufgeklebt und anschließend mit AI infiltriert. Die Preform wird anschließend durch geeignete Wahl der Temperaturparameter zusammen mit dem Templatmolekül unter Dampfatmosphäre ausgebrannt, vorzugsweise bei 600°C über einen Zeitraum von 2h. Durch die

Dampfatmosphäre wird mit einer Dealuminierung ein zusätzlicher Effekt erreicht und man erhält eine

Struktur mit Y-Zeolithen als porösen Verbundkörper.

Ausführungsbeispiel 4 :

Als Vorstufe wird das Gel einer Sol-Gel Synthese eines Zeolithen benutzt. Das trockene Gel wird in die bereitgestellte Preform infiltriert und nach Erzeugung der Trägerstruktur unter Temperatur und möglicherweise Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser, Ethanol etc. zu einem Zeolith umgeformt.

Ausführungsbeispiel 5:

3M-S38-Glashohlkugeln werden in eine geschlichtete Stahlform geschüttet, mittels Vibrieren leicht

verdichtet und 30 Minuten bei 780°C im Umluftofen zu einer Preform gesintert. Bei Bedarf kann eine

Fluidführung in die Preform integriert werden, indem ein salzgefülltes Rohr bei der Preform-Herstellung mit eingelegt wird. Die Preform wird vorgewärmt in eine Gießform einer Kaltkammer-Druckgießmaschine gelegt und bei ca .100 x 10 ⁵ -200 x 10 ⁵ Pa mit einer Aluminiumschmelze infiltriert. Die Infiltration kann vorzugsweise unter Zuhilfenahme einer Zwangsentlüftung erfolgen. Die

Gießläufe, Überläufe und Gießreste werden abgetrennt und die massive Gusshaut entfernt. Die gegossene

Struktur wird in einer Kaltisostat-Presse bei Drücken von ca. 3000 ^χ 10 ⁵ Pa druckbehandelt und die Glashohl ^¬ kugeln an ihren Verbindungsstellen (Sinterhälsen) geöffnet. Es entsteht eine offenporöse Struktur mit einer Porengröße von ca. 40 ym und einer volumenbezogenen spezifischen Oberfläche von >200000m ² /m ³ .

Die gegossene Aluminiumstruktur ist zu weiten Teilen mit einer dünnen (ca. lym) Schicht aus Borosilikatglas versehen. Das Glas schützt die darunterliegende AI- Struktur. Der Volumenanteil des Aluminiums beträgt ca. 25%, der des Glases ca. 12%. In einem anschließenden Behandlungsschritt erfolgt die Synthese zur Bildung von FAU-Zeolith aus dem Borosilikatglas.

Die Integration von Funktionsmaterialien bereits während der Formgebung der Trägerstruktur lässt weite Design-Freiheiten und Gestaltungsmöglichkeiten bei der Herstellung der porösen Verbundkörper zu. Allerdings widerstehen viele Funktionsmaterialien den Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) während der Formgebung der Trägerstruktur nicht. Die erfindungsgemäß vorge ^¬ schlagene Integration von Vorstufenmaterialien oder Zwischenformen und anschließende Umwandlung in die gewünschten Funktionsmaterialien umgeht dieses Problem. Degradationseffekte am Funktionsmaterial werden dadurch vermieden. Das Verfahren ermöglicht die Nutzung von Funktionsmaterialien, die bisher nicht integrierbar waren. Die Anbindung des Funktionsmaterials an die Trägerstruktur kann verbessert und feinere und

komplexere Trägerstrukturen können erzeugt werden. Bezugs zeichenliste

Polymernetz

Granulat der Vorstufe/Zwischenform Mit Granulat beschichtetes Polymernetz Preform

Element für Fluidführung

Metallstruktur

Zeolith-Granulat