Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen

Funktionskörpers, insbesondere eines katalytisch aktiven Partikelfilters.

Es sind verschiedenste poröse Funktionskörper bekannt, die dazu vorgesehen und ausgebildet sind, mit flüssigen und/oder gasförmigen Fluiden in Wechselwirkung zu treten, wobei das Fluid oder zumindest Teile des Fluids in eine poröse Struktur des Funktionskörpers eindringen und mit einem im Funktionskörper angeordneten oder vorgesehenen Funktionsmaterial derart in Wechselwirkung treten, dass das Fluid eine Änderung einer seiner Zustandsgrößen, seiner chemischen Eigenschaften und/oder seiner Zusammensetzung erfährt. Neben beispielsweise Wärmespeicherkörpern bilden Partikelfilter, wie beispielsweise Dieselpartikelfilter, Beispiele von porösen Funktions- körpern. Dieselpartikelfilter werden dabei üblicherweise mit katalytisch aktivem Material als Funktionsmaterial durch Ausfällen in wässriger Lösung gelöster Salze oder direkte Kristallisation in wässrigen Flüssigkeiten enthaltener Gele beschichtet. In der Regel benetzt die Flüssigkeit der Lösung oder des Gels den kompletten Körper des Trägersubstrats während des Ausfäll- oder Kristallisationsprozesses im Wesentlichen homogen. Als Folge wird auch das katalytisch aktive Material homogen über den gesamten Körper des Trägersubstrats verteilt.

In Fällen, in denen ein lokaler Konzentrationsgradient des katalytisch aktiven Materials oder eines Vorläufers eines katalytisch aktiven Materials erwünscht ist, insbesondere in Fällen, in denen ein gesteuerter lokaler Konzentrationsgradient in nur einer Raumrichtung erwünscht ist, wie beispielsweise für eine reine Oberflächenkatalyse, wurden bereits verschiedene Herstellungsverfahren probiert. Bekannt sind zum Beispiel eine Sprühimprägnierung oder eine nach Partikelgrößen des katalytisch aktiven Materials differenzierte Washcoat-Beschichtung. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, das ohne zu großen Aufwand eine Beschichtung eines Trägersubstrats mit katalytisch aktivem Material mit einem gezielten lokalen Konzentrationsgradienten in zuverlässiger Weise ermöglicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines porösen Funktionskörpers, insbesondere eines katalytisch aktiven Partikel- filters zu schaffen, mit welchem ein lokaler Konzentrationsgradient des Funktionsmaterials, insbesondere des katalytisch aktiven Materials erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Funktions- körpers, insbesondere eines katalytisch aktiven Partikelfilters mit den in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritten. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines porösen Funktionskörpers, insbesondere eines katalytisch aktiven Partikelfilters, weist die folgenden Schritte auf:

a) Bereitstellen eines Trägersubstrats, das zumindest teilweise aus einem porösen und/oder faserigen Filtermaterial gebildet ist;

b) Füllen eines vorbestimmten Abschnitts eines inneren Volumens des Trägersubstrats mit einer hydrophoben Flüssigkeit;

c) Entfernen eines vorbestimmten Anteils der hydrophoben Flüssigkeit aus dem

Trägersubstrat;

d) Einbringen einer hydrophilen Flüssigkeit, die ein Funktionsmaterial oder eine

Vorstufematerial eines Funktionsmaterials, insbesondere ein katalytisch aktives Material oder einen Vorläufer eines katalytisch aktiven Materials enthält, in das Trägersubstrat; und

e) Beschichten des Trägersubstrats mit dem Funktionsmaterial oder dem Vorstufematerial eines Funktionsmaterials.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf relativ einfache und kostengünstige Weise poröse Funktionskörper, insbesondere katalytisch aktive Partikelfilter hergestellt werden, die einen lokalen Konzentrationsgradienten des Funktionsmaterials, insbesondere des katalytisch aktiven Materials aufweisen. Der lokale Konzentrationsgradient kann dabei gezielt beeinflusst werden und ist nicht notwendigerweise auf eine Raumrichtung beschränkt. Die Erfindung macht sich das physikalische Phänomen der Ober- flächenspannung an der Grenzfläche zwischen hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten zu Nutze.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann herkömmliche Verfahren ersetzen und kann insbesondere bei der Herstellung von kundenspezifischen, multifunktionalen Katalysatoren von Vorteil sein. Es ist allgemein bekannt, dass Edelmetalle im Vergleich zu anderen katalytisch aktiven Materialien sehr aktiv und selektiv sein können. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Menge der eingesetzten Edelmetalle möglichst begrenzt werden. Das Herstellungsverfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, die Menge an teuren Roh- materialien zu reduzieren oder sogar zu minimieren, indem das mit katalytisch aktivem Material aktivierte Volumen des Katalysators begrenzt werden kann.

Im Rahmen der Erfindung soll dabei unter einem Funktionsmaterial insbesondere sowohl ein Material, welches eine Wechselwirkung mit dem Fluid oder einem Teil des Fluids wahlweise herbeiführt, ermöglicht, begünstigt (z.B. Katalysatoren, Reaktanden,

Sorbenzien, ...) oder aber unterbindet oder unterdrückt (z.B. Inhibitoren, ...), als auch ein Vorstufematerial für ein vorgenanntes Funktionsmaterial verstanden werden.

Im Rahmen der Erfindung soll dabei unter einem„katalytisch aktiven Material" vorzugs- weise sowohl ein Material, das als solches eine katalytische Wirkung auf zumindest eine chemische Umsetzungsreaktion entfaltet bzw. entfalten kann oder zumindest eine

Komponente oder einen Anteil umfasst, welche bzw. welcher als solche bzw. solches eine katalytische Wirkung auf zumindest eine chemische Umsetzungsreaktion entfaltet bzw. entfalten kann, als auch ein Material, welches ein katalytisch aktivierbares Material oder ein Vorstufematerial zur Bereitstellung einer katalytischen Wirkung auf zumindest eine chemische Umsetzungsreaktion im Rahmen eines Aktivierungsprozesses umfasst, verstanden werden.

Die Verfahrensschritte a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise nacheinander als separate Schritte ausgeführt. Insbesondere die Verfahrensschritte b), c) und d) werden vorzugsweise nacheinander als separate Schritte ausgeführt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Schritt b) einen Schritt des Entgasens des Trägersubstrats auf. Vorzugsweise wird in Schritt b) dem Trägersubstrat und/oder der hydrophoben Flüssigkeit Energie zugeführt, zum Beispiel in Form von

Schallwellen, Ultraschallwellen und/oder durch mechanisches Rütteln des Trägersubstrats. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die hydrophobe Flüssigkeit ausgewählt aus n-Paraffinen, Iso-Paraffinen oder einem Gemisch / einer Mischung daraus. Vorzugsweise können für die hydrophobe Flüssigkeit n-Paraffin C10-C13, Isopar C, Isopar E, Isopar L und Isopar V verwendet werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zum Durchführen des Schritts c) ein Lösemittel für die hydrophobe Flüssigkeit verwendet. Unter einem Lösemittel wird dabei im Rahmen der Erfindung insbesondere eine Flüssigkeit verstanden, die dazu geeignet ist, die hydrophobe Flüssigkeit aus dem Trägersubstrat herauszulösen, heraus- zuwaschen oder zu entfernen. Dabei bleibt die hydrophobe Flüssigkeit vorzugsweise chemisch unverändert. Vorzugsweise ist das Lösemittel für die hydrophobe Flüssigkeit ausgewählt aus Ketonen, Alkoholen oder Paraffinen mit einem gegenüber der hydrophoben Flüssigkeit niedrigeren Siedepunkt, bevorzugt Aceton, Ethanol oder n-Hexan. Insbesondere ist der Siedepunkt des Lösemittels dabei mindestens 25K, bevorzugt mindestens 50K niedriger als der Siedepunkt der hydrophoben Flüssigkeit. Das Lösemittel kann zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Schrittes c) jedoch auch dazu vorgesehen oder ausgebildet sein, die hydrophobe Flüssigkeit in ihren physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften derart zu verändern, dass die hydrophobe Flüssigkeit lokal aus dem Trägersubstrat entweichen kann oder ausgetrieben werden kann.

Das restliche Lösemittel wird vorzugsweise ausgetrieben. Ein Austreiben kann dabei beispielsweise mittels Spülung mit einer wässrigen Lösung oder einem Gasstrom (z.B. Luft, Stickstoff, inertes Gas) als Spülmittel erfolgen. Vorzugsweise weist das Spülmittel dazu eine kontrollierte Temperatur auf. Aceton und Ethanol sind zum Beispiel gute

Lösungsmittel für langkettige Alkane und Wasser, n-Hexan dagegen muss durch einen Luftstrom ausgetrieben werden und erfordert typischerweise einen zwischengeschalteten Trocknungsschritt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die hydrophile Flüssigkeit Wasser.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Filtermaterial des Trägersubstrats ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Gemischen davon. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Grad des Entfernens der hydrophoben Flüssigkeit aus dem Trägersubstrat in Schritt c) variabel einstellbar. Dies kann vorzugsweise durch ein variables Einstellen einer Einwirkzeit des Lösemittels erfolgen. Die Einwirkzeit des Lösemittels kann zum Beispiel eine Tiefe der katalytisch aktiven Schicht beeinflussen, die während der nachfolgenden Schritte d) und e) gebildet wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Beschichten in Schritt e) durch einen Ausfällvorgang, einen Kristallisationsvorgang oder einen Washcoat- Vorgang.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Schritte b) bis e) wiederholt durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Schritte b) bis e) mit unterschiedlichen vorbestimmten Abschnitten des inneren Volumens des Trägersubstrats in Schritt b) und/oder mit unterschiedlichen Funktionsmaterialien oder Vorstufematerialien von Funktionsmaterialien, insbesondere katalytisch aktiven Materialien oder unterschiedlichen Vorläufern eines katalytisch aktiven Materials in Schritt d) wiederholt. Auf diese Weise können poröse Funktionskörper, insbesondere Partikelfilter mit mehreren

Funktionsmaterialien, insbesondere mehreren katalytisch aktiven Materialien und/oder mit verschiedenen lokalen Konzentrationsgradienten von Funktionsmaterialien, insbesondere katalytisch aktiven Materialien hergestellt werden. Ferner kann es Vorteil sein, wenn ein Funktionskörper nach dem im Vorherigen dargelegten iterativen Verfahren zur Herstellung eines Funktionskörpers sowohl mit mindestens einem Funktionsmaterial und mit mindestens einem katalytisch aktiven Material versehen oder beschichtet wird. Optional kann nach Schritt e) ein Schritt des Trocknens und/oder ein Schritt des Fixierens durchgeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines porösen Funktionskörpers, insbesondere katalytisch aktiven Partikelfilters können insbesondere die folgenden Vorteile erzielt werden:

selektives Auswählen der Stellen mit einem lokalen Konzentrationsgradienten;

selektives Bestimmen einer Tiefe einer Schicht mit einem lokalen Konzentrationsgradienten; mögliches Präparieren von multifunktionalen, katalytisch aktiven Materialien an verschiedenen Stellen des Trägersubstrats, sodass eine zeitliche Abfolge von katalytischen Reaktionen möglich ist;

Einstellen einer definierten Verweildauer eines zu reinigenden Fluids in speziellen katalytischen Funktionen;

Vermeiden von Einschränkungen für den Zugang des katalytisch aktiven Materials zum Trägersubstrat;

Vermeiden von Oberflächendeckschichten. Das oben beschriebene Verfahren der Erfindung kann vorzugsweise zur Herstellung von katalytisch aktiven Partikelfiltern und multifunktionalen Katalysatoren eingesetzt werden. Typische Anwendungen solcher multifunktionaler Katalysatoren sind zum Beispiel Schlupfanwendungen zur Emmissionsbegrenzung von beispielsweise Ammoniak in der SCR-DeNOx-Reaktion oder CO in der Oxidationsreaktion. Während die gewünschte Reaktion der SCR-DeNOx oder Oxidation mit einem selektiven Katalysator oder einem vergleichsweise günstigen Basismetall-Katalysator durchgeführt wird, wird die Schlupffunktion in einem kleinen Volumen durchgeführt, das mit einem Edelmetall wie Pd, Rh oder Pt am Ausgang des Katalysatorträgers aktiviert ist. Ebenso typisch sind multifunktionale Katalysatoren in Zündanwendungen, die die vergleichsweise niedrige Zünd- temperatur von Edelmetall nutzen, um chemische Verbindungen in einer exothermen Reaktion selektiv umzusetzen, wodurch die Energie zum Zünden für unselektivere Reaktionen an einem billigeren Basismetall-Katalysator oder einem Katalysator für eine andere Reaktion zugeführt wird. Dies kann für die Oxidation von CO und VOC-haltigem Gas durch Zünden des CO bei niedriger Temperatur in einem kleinen Volumen des Katalysators, der im Einlass des Katalysatorträgers mit Pd aktiviert ist, erfolgreich durchgeführt werden, wobei die Energie zum Zünden der verbleibenden VOCs auf einem billigeren Basismetall-Katalysator, der für das verbleibende Volumen des Katalysatorträgers verwendet wird, zugeführt wird. Bekannt sind auch selektive Anwendungen, bei denen spezifische Reaktionen in definierten Zonen des Katalysators getrennt werden, wie zum Beispiel bei der Kombination einer selektiven katalytischen Ammoniak-Oxidation in einem kleinen Volumen am Einlass des mit Edelmetall aktivierten Katalysatorträgers, gefolgt von einer SCR-Reaktion an einem Metalloxid-Katalysator im mittleren Volumen des Katalysatorträgers, der die Temperatur für eine selektive N ₂ 0-Reduktion in einem kleinen Volumen am Ausgang des mit zum Beispiel Zeolithen aktivierten Katalysatorträgers erhöht. Schließlich können derartige Anwendungen auch kombiniert werden, wie z.B. Zündanwendungen mit Schlupfanwendungen bei Oxidationsreaktionen, wobei kleine Volumen eines mit Edelmetall aktivierten Katalysators am Einlass und Auslass des Katalysatorträgers angeordnet werden. Sie können auch mit selektiven Anwendungen kombiniert werden, wie zum Beispiel dem Platzieren eines kleinen Volumens eines mit Edelmetall aktivierten Katalysators stromabwärts des Zeolithen am Ausgang des

Katalysatorträgers für die Ammoniak-Schlupfsteuerung. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch zur Herstellung von multifunktionalen Abgas-Katalysatoren eingesetzt werden wie sie in der EP 2 590 730 B1 beschrieben sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein poröser Funktionskörper, der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist. Bei dem porösen

Funktionskörper handelt es sich bevorzugt um einen katalytisch aktiven Partikelfilter.

Obige sowie weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung von verschiedenen Ausführungsbeispielen des Herstellungsverfahrens besser verständlich. Nachfolgend wird die Erfindung am Beispiel von Herstellungsverfahren für katalytisch aktive Partikelfilter näher beschrieben. Wie oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren aber vorteilhaft allgemein bei porösen Funktionskörpern eingesetzt werden. Ein erstes Ausführungsbeispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines einfachen, katalytisch aktiven Partikelfilters. Die Oberflächenabscheidung des katalytisch aktiven Materials oder eines Vorläufers des katalytisch aktiven Materials soll zum Beispiel durch Ausfällen von Salzen und/oder Kristallisation von Gelen erfolgen, um Zeolith-Strukturen zu bilden.

In einem ersten Schritt wird ein Trägersubstrat bereitgestellt, das zumindest teilweise aus einem porösen oder faserigen Filtermaterial gebildet ist. Das Filtermaterial ist zum

Beispiel Aluminiumoxid (AI203), Titandioxid (Ti02), Siliziumdioxid (Si02), Zirkoniumoxid (Zr02), Ceroxid (Ce02) oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Das Trägersubstrat hat zum Beispiel die Form eines Monolithen mit zahlreichen Längskanälen, die in Längsrichtung durch poröse Wände getrennt sind, wobei die Dispersionsseite der Kanäle ein offenes Einlassende und ein geschlossenes Auslassende hat und die Permeationsseite der Kanäle ein geschlossenes Einlassende und ein offenes Auslassende hat.

Dieses Trägersubstrat wird in eine hydrophobe Flüssigkeit wie beispielsweise n-Paraffin C10-C13 oder Isopar C bis Isopar V getaucht bis sein inneres Volumen mit der hydrophoben Flüssigkeit gefüllt ist. Dies kann zum Beispiel durch Zuführen von Energie zur Flüssigkeit erfolgen, um das poröse System des Trägersubstrats zu entgasen. Die

Energie wird zum Beispiel mittels Schallwellen, vorzugsweise Ultraschallwellen, oder ähnliche kontaktlose Energieübertragungssysteme in die hydrophobe Flüssigkeit eingespeist.

Falls die Oberflächenabscheidung des katalytisch aktiven Materials oder seines Vor- läufers auf einen Teil der physikalischen Ausdehnung des Trägersubstrats oder einen Teil der inneren Oberfläche beschränkt werden soll, so kann dies durch eine entsprechende Begrenzung der Benetzung mit der hydrophoben Flüssigkeit auf nur diesen bevorzugten Teil des Trägersubstrats erreicht werden. Dieses Verfahren ist zum Beispiel bevorzugt für monolithische, katalytisch aktive Trägersubstrate, beispielsweise des Waben- oder Plattentyps, die eine spezielle Funktionalität am Einlass oder Auslass des Strömungskanals erhalten sollen.

Das mit der hydrohoben Flüssigkeit gefüllte bzw. getränkte Trägersubstrat wird dann mit einem Lösemittel für die hydrophobe Flüssigkeit gespült oder gewaschen oder in ein Bad mit einem solchen Lösemittel getaucht. Bei dem Lösemittel handelt es sich zum Beispiel um Acteton, n-Decan oder Ethanol.

Bei Bedarf, falls der katalytisch aktive Partikelfilter zum Beispiel als Crossflow-Typ eingesetzt werden soll, kann die Einwirkzeit des Lösemittels die Tiefe der Oberflächen- schicht bestimmen, in welcher das katalytisch aktive Material oder sein Vorläufer abgeschieden werden soll. Die nach dem Einsatz des Lösemittels verbleibende Füllhöhe mit der hydrophoben Flüssigkeit im Trägersubstrat bestimmt die Tiefe der katalytisch aktiven Schicht, die während der nachfolgenden Schritte gebildet wird. Diese katalytisch aktive Schichttiefe bestimmt im hergestellten Partikelfilter dann die Verweildauer eines zu reinigenden Fluids in der speziellen, katalytisch aktiven Schicht mit einer bestimmten Funktionalität, die auf den jeweiligen Anwendungsfall des Partikelfilters abgestimmt ist.

Im Anschluss wird das (restliche) hydrophobe Lösungsmittel ausgetrieben, vorzugsweise mit einer hydrophilen Flüssigkeit mit einer kontrollierten Temperatur.

Anschließend wird das Trägersubstrat mit seiner präparierten Oberfläche mit einer hydrophilen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die das katalytisch aktive Material, seine Salze, Gele oder andere Vorläufer oder Gemische davon enthält. Bei der hydrophilen Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um Wasser. Aufgrund des physikalischen Phänomens der Oberflächenspannung an der Grenzfläche zwischen der hydrophoben Flüssigkeit und der hydrophilen Flüssigkeit benetzt die hydrophile Flüssigkeit nur jene Abschnitte des Trägersubstrats, an denen zuvor mit Hilfe des Lösemittels die hydrophobe Flüssigkeit entfernt worden ist.

Die Beschickung des Trägersubstrats mit dem katalytisch aktiven Material erfolgt dann durch dem Fachmann allgemein bekannte Ausfäll-, Kristallisations- oder Washcoat- Prozesse mit bekannten Prozessbedingungen. Optional folgen auf diesen Beschichtungs- vorgang ein Trocknungsprozess und/oder ein Fixierungs- oder Kalzinationsprozess (Wärmebehandlung).

Ein zweites Ausführungsbeispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Partikelfilters mit mehreren unterschiedlichen, katalytisch aktiven Materialen mit unterschiedlichen lokalen Konzentrationsgradienten.

In einem ersten Schritt wird das Trägersubstrat mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet, wobei das katalytisch aktive Material oder sein Vorläufer über den gesamten Körper des Trägersubstrats ohne nennenswerten Konzentrationsgradienten homogen verteilt sein darf. Anschließend wird das Trägersubstrat getrocknet.

In einem zweiten Schritt wird das so vorbereitete Trägersubstrat oder ein vorbestimmter Abschnitt davon mit Unterstützung eines Entgasungsvorgangs mit einer hydrophoben Flüssigkeit benetzt, wie oben in Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben. In einem dritten Schritt wird das mit der hydrophoben Flüssigkeit benetzte Trägersubstrat mit einem Lösemittel für hydrophobe Flüssigkeiten in Kontakt gebracht, wie oben in Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben.

In einem vierten Schritt wird eine hydrophile Flüssigkeit, die das katalytisch aktive Material, seine Salze, Gele oder anderen Vorläufer enthält, mit dem Trägersubstrat oder zumindest mit Teilen davon in Kontakt gebracht. Es folgt auch in diesem Fall ein Ausfäll-, Kristaliisations- oder Washcoat-Prozess mit bekannten Prozessbedingungen, gefolgt von einem Trocknungs-prozess und/oder einem Fixierungs- oder Kalzinationsprozess.

Die Abfolge der obigen Schritte 2 bis 4 kann beliebig wiederholt werden, um den katalytisch aktiven Partikelfilter fertigzustellen.

Zusätzlich oder alternativ können auch die lokale Größenverteilung und/oder die

Aktivierungspotenziale oder andere die lokale Aktivität des katalytisch aktiven Materials beeinflussende Eigenschaften in der gleichen Weise variiert werden.