Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Ein- satz als Spruhhilfsmittel Die vodiegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Hydroxyatkytstärkeethem mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substi- tutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel, auch in Kombination mit anderen gebräuchfichen Sprühhitfsmittetzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen, hergestellt auf Basis von verschiedenen Vinylestem, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alke- nen.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken sind schon seit langer Zeit be- kannt. Sie werden beispielsweise in R. L. Whistler, Methodes in Carbohydrate Che- mistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964) ; in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976) ; in O. B. Wurzburg, Modi- fied Starches : Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96 (1986) oder im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, T. III, 4. Auflage, Seite 2138 ff., beschrieben.

Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45 % igen wäßrigen alkalischen Suspen- sion durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US-PS 3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung werden meist Natriumsulfat oder Natriumchlorid (US-PS 2 516 634, US-PS 3 378 546, US-PS 3 422 088, US- PS 3 577 407, EP 0 313 298) zugesetzt oder es wird, wie in DE 2 109 015 beschrie- ben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegen- wart von Natriumchlorid gearbeitet.

Die Alkoxylierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwi- schen 40-80 ° C durchgeführt. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstem- peratur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die Reaktionszeiten solcher Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte mit außerordentlich niedrigen Substitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden.

Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0 109 776). Die genannten Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS 2 845 417) oder es können andere Alkohole, wie zum Beispiel iso-Propanol (US- PS 3 505 110, RO 81 921) verwendet werden. Die Veretherung von in organischen Lösungsmitteln suspendierten Stärken hat den Vorteil, daß auch hochsubstituierte Produkte, die in wäßrigen Satztösungen entsprechend ihres wachsenden Substituti- onsgrades immer besser löstich werden, zugänglich sind. Der Nachteil, insbesondere bei der Verwendung kurzkettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propylenoxid als Lö- sungsmittel vermieden werden (DE 3 141 499).

Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in der DE 1 900 174, EP 0 333 292 oder DE 2 900 073 beschrieben. Bei diesen wird die native Stärke mit unverdünnten, meist festen Katalysatoren im Gemisch mit den Veretherungsmitteln zur Reaktion gebracht. Dies erfordert eine intensive Durchmi- schung, gleichmäßige Verteilung des Katalysators und homogene Temperaturfüh- rung. Diese nachteiiig wirkenden Prozeßparameter wirken schwankend und führen faktisch zu heterogenen Produktqualitäten und-strukturen der mit hohen durch- schnittlichen Substitutionsgraden hergestellten Produkte.

Die Anwendung der nach dem Propylenoxid-Überschuß-Verfahren gemäß DE 3 141 499 hergestellten Hydroxypropylstärke als Sprühhilfsmittel, auch in Kombi- nation mit anderen gebräuchlichen, zum großen Teil sehr kostspieligen Sprühhilfs- mittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen zur Herstellung redispergierbarer Pulver, hergestellt auf Basis der bekannten verschiedenen Vinyle- ster, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alkenen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen, insbesondere zu hohen An- teilen an Wandverklebungen, Ablagerungen und Grobgut im Sprühturm. Offensicht- lich besteht eine Ursache in dem hohen Anteil der Bildung bifunktioneller, linearer Nebenprodukte der Reaktion des Alkylenoxides mit dem vorhandenen Wasser. Eine weitere Ursache könnte in den nicht optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der noch zu gering substituierten Stärkeether begründet sein.

Die Wahl des Schutzkolloides, insbesondere für den Sprühtrocknungsprozeß von Polymerdispersionen, hängt von den unterschiedlichen Entwicklungszielen ab, z. B. der Viskosität und dem Fließverhalten einer Dispersion, dem Einsatzgebiet der Dis- persionen bzw. des Polymerpulvers, der Beeinflussung des Sprühtrocknungsprozes- ses bei der Herstellung redispergierbarer Pulver, dem Redispergierverhalten des Po- lymerpulvers, u. a.

Die Zyklonausbeute und der damit verbundene Turmbelag sind wichtige Aussage- größen bei der Beurteilung eines Sprühtrocknungsprozesses.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstär- keethern mit optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Hydroxyl-Zahlen zwischen 350 bis 600 durch direkte Umsetzung von nativer Stärke mit C2-bis C4- Alkylenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Verklei- sterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Anteilen an bifunktio- nellen Nebenprodukten herzustellen. Die angestrebten Produkte müssen die o. g.

Nachteile in der Anwendung ais Sprühhiifsmittei aufheben und gleichzeitig zu ver- besserten Produktquaiitäten der konfektionierten Polymerpulver entsprechend der Entwicklungsziele fuhren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß die Stärke im Gemisch eines Überschusses an C3/C4-Alkylenoxid und einer optimale Menge Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.

Die Umsetzung von Stärke mit dem C3/C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur oh- ne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des kömigen Charakters der Stärke langsam. Die Reaktionszeiten betragen meist mehr als 15 Stunden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich beschleunigt werden kann, wenn die chemische Umsetzung der kömigen Stärke zusammen mit der Gesamtmenge des benötigten Propylenoxides und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs- weise 25 bis 40 Gew.-%, Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40 °C bis 80 °C, vorzugsweise 60 °C bis 70 ° C, in Gegenwart bekannter, vorzugsweise alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.

Das beigemischte Ethylenoxid ist offensichtlich wesentlich schneller in der Lage, in das Stärkekorn zu gelangen, mit den vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren und somit Zentren für die nachfolgende Reaktion des Propylenoxids zu bilden. Durch einen gezielten Abbruch der Reaktion nach bereits 1 bis 3 Stunden Reaktionszeit können die gebildeten Hydroxyalkylstärkeether mit Substitutionsgraden von DS = 1 bis 2 abgetrennt werden. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich überdies durch ei- nen überraschend niedrigen Oligoalkylengiycol-Gehalt mit kleiner 2 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Stärke aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich ausgezeich- net als Sprühhilfsmittel bei der Aufarbeitung wäßriger Polymerdispersionen. Ihr Ein- satz ist problemlos und führt zu keinerlei Anbackerscheinungen während des Pro- zesses an der Turmwand.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich gleichzeitig in allen bekannten Anwendungen der Bauchemie und als Schutzkolloid in den be- kannten Emuisicnspoiymerisationsverfahren.

Die Erfindung soll an folgenden Beispieien erläutert werden : Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) : In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden analog der DE 3 141 499 162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3 %) vorgelegt.

Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und anschließend mit 232 g Pro- pylenoxid beschickt. Unter gleichmäßigem Rühren werden 20,7 g 9,5 Gew.-% Na- tronlauge in den Reaktor versprüht und anschließend eine Stunde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur alkalisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.

Dabei stellt sich ein Druck von 2,0 bis 2,5 bar ein.

Die Reaktion wird durch starke Kühlung und/oder Neutra ! isation mittets bekannter organischer bzw. anorganischer Säuren beendet, mittels herkömmlicher Aufarbei- tungsmethoden das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche, unumgesetzte Propylenoxid wiedergewonnen. Die Analyse und Charakterisierung des Reaktions- produktes erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), H'-NMR-Spek- troskopie sowie der Ninhydrinmethode zur Bestimmung des Substitutionsgrades der modifizierten Stärke. Nach der Reaktion wurde der unumgesetzte Alkylenoxidanteil mittels Headspacegaschromatographie analysiert.

Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 0,66 bestimmt. Die H'-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 0,55 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gel- permeationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von 10 Masse-% ermittelt.

Beispiel 2 (Modifiziertes Vergleichsbeispiel) : In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautokiav-Apparatur werden 162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3 %) vorgelegt. Die Apparatur wird mehr- fach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit 600 g Propylenoxid, 3,24g NaOH, in Form einer 50 % igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reaktionsge- misch auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Tem- peratur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 3,0 bis 4,0 bar ein.

Die Aufarbeitung und Charakterisierung des Reaktionsproduktes erfolgte analog Beispiel 1.

Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 1,1 bestimmt. Die H'-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 1,2 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gelper- meationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von < 2 Masse-% ermittelt.

Beispiel 3-8 Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Alkylenoxiden Die Durchführung der Umsetzungen erfolgt analog Beispiel 2 in der genannten Ap- paratur. Anstelle des überschüssigen Propylenoxides wird ein Überschuß eines Ge- misches, Zusammensetzung siehe Tabelle 1, verwendet.

Die Aufarbeitung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgt analog Bei- spiel 1.

Tabelle 1 : Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Polyal- kylenoxiden Beispiel Stärke PO-EO-Tempe-Druck Reakt.-DS Grad Nr. Menge Menge ratur Zeit [°C][bar][h][g][g] 3 Mais 400 200 70 4,5-5,5 1 1,2 4 Amaizo V'450 200 70 4,5-5,5 1 1,25 * 5 Vernetzte 2 380 190 80 5,0-5,8 0,8 1,58 * Maisstärke 6 Amylopectin 420 210 80 5,0-5,8 1 1, 63 * PAP 7 Amaizo V'350 175 60 3,0-4,0 2 1,53 * 8 Weizenmehl 250 125 60 3,0 -4,0 2 * 405 'High Amylosestärke der Fa. Cerestar 2 Low crosslinked maize starch der Fa. Cerestar 3 Lyckeby Stärkelsen Industrial Starches AB * Mittels Gelpermeationschromatographie wurde ein Oligoalkylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri-, Tetra-alkylenglycol) von jeweils < 2 Masse-% ermittelt.

Beispiel 9 Zyklonausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung : Die Untersuchungen zum Verhalten der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Sprühhilfsmittelvon50%igenwäßrigenEmulsionspolymeri-Hydro xyalkylstärkenals saten auf Basis von Vinylacetat wurden im 1 0 I-Maßstab durchgeführt. Als Standard- Vergleichsprodukt diente ein handelsüblicher Polyvinylalkohol 17/88 4-4/88 5 im Verhältnis 4 : 1,100 % ig. Dieser wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, teilweise oder 100 % ig durch die genannten hergestellten Produkte substituiert.

Tabelle 2 : Zykionausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung : HEPS*100%HEPS100%30% Bsp.2Bsp.3Bsp.6Bsp.7Bsp.5PVALBsp.1 Zykionaus-Zykionaus-76,9 83,278,182,484,381,2 beute [%] Turmbelag 23, 1 18, 6 16, 7 21, 3 17, 3 115,7 [%] Grobgut 0,10,10,20,3 * HEPS = Hydroxyethylpropylstärke 4 Mowiol 17/88 der Fa. Hoechst 5 Mowiol 4/88 der Fa. Hoechst