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Title:
METHOD FOR PRODUCING PROCESS OILS HAVING A LOW CONTENT OF POLYCYCLIC AROMATICS AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/098096
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing process oils from mineral oil refining having improved properties, wherein said method comprises extracting a bright stock extract or a bright stock extract mixture comprising a bright stock extract and one or more oils. The process oils according to the invention can be used as plasticizers or extender oils for rubbers and rubber mixtures. The process oils according to the invention make the processing easier and produce a greater stability of the rubber products.

Inventors:
HANSEN, Nils (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
TRIMBACH, Jürgen (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
GLIESE, Manfred (Neuhöfer Brückenstrasse 127-152, Hamburg, 21107, DE)
BAUMGART, Harald (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
Application Number:
EP2010/000797
Publication Date:
August 18, 2011
Filing Date:
February 10, 2010
Export Citation:
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Assignee:
H&R INTERNATIONAL GMBH (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
HANSEN, Nils (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
TRIMBACH, Jürgen (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
GLIESE, Manfred (Neuhöfer Brückenstrasse 127-152, Hamburg, 21107, DE)
BAUMGART, Harald (Am Sandtorkai 64, Hamburg, 20457, DE)
International Classes:
C10G53/06; C10G21/00; C10M101/02
Attorney, Agent or Firm:
KOSSAK, Sabine (Harmsen Utescher, Neuer Wall 80, Hamburg, 20354, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines raffinierten, extrahierten und ggf. entparaffinier- ten Prozessöls, das einen Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, hat,

wobei zunächst ein Brightstock-Extrakt gemäß den folgenden Schritte hergestellt wird:

A) Vakuumdestillation eines Rohöls unter Erhalt eines Vakuumrückstandes,

B) Deasphaltierung des Vakuumrückstandes aus Schritt A,

C) Extraktion des deasphaltierten Öls aus Schritt B unter Erhalt eines Brightstock- Extrakts,

dadurch gekennzeichnet, dass

in einem weiteren Prozessschritt D der Brightstock-Extrakt aus Schritt C oder ein Gemisch aus dem Brightstock-Extrakt und einem oder mehreren Ölen extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

das herzustellende fertige Prozessöl einen CA-Wert > 25%, bevorzugt 28%, bestimmt durch CA-Analyse, gemäß der Methode ASTM D 2140, hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Prozessöl, welches als Produkt erhalten wird, ein TRAE ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Gemisches aus dem Brightstock- Extrakt und einem oder mehreren Prozessölen ein Prozessöl/-öle verwendet wird/werden, dessen/deren CA-Wert größer 20% und deren Gehalt an polycyclischen Aromaten größer 3,0 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Deasphaltierung des Vakuumrückstandes bevorzugt durch eine Extraktion mit Propan durchgeführt wird.

6. Prozessölgemisch aus

a) einem ersten Prozessöl, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, und

b) einem zweiten Prozessöl mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.%, bestimmt nach der IP-346 Methode, und einem CA-Wert > 25% bevorzugt > 28 %, bestimmt durch CA-Analyse nach ASTM D 2140.

7. Prozessölgemisch aus

a) einem ersten Prozessöl, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, und

b) einem zweiten Prozessöl mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.%, bestimmt nach der IP-346 Methode, und einem CA-Wert < 25%, bestimmt durch CA- Analyse nach ASTM D 2140,

dadurch gekennzeichnet, dass des fertige Prozessölgemisch einen Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, und einem CA-Wert > 25%, bestimmt durch CA-Analyse nach ASTM D 2140 aufweist.

8. Prozessölgemisch gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das zweite Prozessöl hergestellt ist durch die Prozessschritte

. Destillation eines Rohöls,

2. Extraktion des durch Schritt 1 erhaltenen Destillats,

3. Extraktion des durch Schritt 2 erhaltenen Extrakts.

9. Verwendung eines Prozessöls, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, oder eines Prozessölgemisches gemäß einem der Ansprüche 6, 7 oder 8 als Weichmacher oder Extenderöl für natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder Kautschukprodukte, vorzugsweise für Reifen und/oder technische Gummiwaren.

10. Verwendung gemäß Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukprodukt/der Kautschuk 1 bis 45 phr Weichmacher enthält.

11. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10 als Weichmacher für Reifen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Lauffläche eines PKW-Reifens 25 bis 45 phr und die

Lauffläche eines LKW-Reifens 10 bis 20 phr Weichmacher enthält.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Prozessölen mit einem geringen Gehalt an poly- cyclischen Aromaten und ihre Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines raffinierten, extrahierten und ggf. entparaffinierten Prozessöls, das als Prozessschritt die Extraktion eines Brightstock-Extrakts (RAE) oder eines Gemisches aus einem Brightstock-Extrakt und einem oder mehreren Ölen umfasst, wobei als Produkt ein Prozessöl mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-% erhalten wird, und die Verwendung der durch ein solches Verfahren hergestellten Prozessöle.

Prozessöle sind ein bereits seit Jahrzehnten in Kautschuken verwendeter Weichmacher. Es handelt sich bei den Prozessölen um Kohlenwasserstoffgemische, die im Schmierölbereich sieden, jedoch üblicherweise nicht als und auch nicht in Verbindung mit Schmierölen eingesetzt werden.

Die Prozessöle werden bei der Raffination von Erdöl gewonnen. Das Rohöl (1) wird einer atmosphärischen Destillation (2) unterzogen, wobei als Destillat (3) (ein oder mehrere) Produkte abgetrennt werden, welche unter Normaldruck bis etwa 350 °C sieden. Diese Produkte werden oft als Gas, Naphtha und/oder Kerosin bezeichnet. Als Rückstand (4) nach dem Abdestillieren erhält man ein Gemisch aus Bitumen, Asphaltenen, Wachsen und Schwerölen. Die Schweröle werden zu verschiedenen Produkten weiterverarbeitet, neben Schmierölen auch zu den erwähnten Weichmachern. Da aromatische Prozessöle als Weichmacher immer noch relativ preisgünstig sind, war bis vor einiger Zeit deren Einsatz nicht fraglich. Die relativ preisgünstige Herstellung beruht darauf, dass die aromatischen Prozessöle als Nebenprodukt bei der Herstellung von Grundölen für Schmieröle anfallen.

Prozessöle werden insbesondere als Zusatzstoffe für Kautschuke verwendet. Die Gruppe der Kautschuke ist weit gefasst. Naturkautschuke sind elastische Polymere, die auf Pflanzenprodukten, vor allem Latex, beruhen. Durch Vernetzen, i.d.R. durch Vulkanisation mit Schwefel, erhält man aus ihnen Gummi. Wichtigster Naturkautschuk ist Po- lyisopren. Um den wachsenden Kautschukbedarf zu decken und diverse Nachteile zu beseitigen, wie etwa den, dass Naturkautschuke vielfach Proteine enthalten, die zu AI- BESTÄTIGUNGSKOPIE lergien führen können, hat man zunehmend Kautschuke auch synthetisch hergestellt. Solche synthetischen Kautschuke sind beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Nitrilkautschuk (NBR). Diverse weitere synthetische Kautschuke auf der Basis von unterschiedlichen Monomeren sind bekannt. Heute werden etwa 60% des weltweiten Kautsch ukbedarfes durch synthetische Kautschuke abgedeckt. Synthese-Kautschuke werden zu einem wesentlichen Teil zur Herstellung von Autoreifen eingesetzt.

Da viele Kautschuke in der Kälte kristallisieren und dadurch versteifen, werden oftmals spezielle Weichmacher eingesetzt. Weichmacher haben zudem weitere Vorteile. Da sie im Vergleich zu den Makromolekülen, aus denen die Kautschuke bestehen, relativ klein sind, können sie sich zwischen die Ketten legen und als eine Art Abstandshalter deren Beweglichkeit erhöhen. Sie reduzieren die Härte und die Spannungswerte der elasto- meren Kautschuke. Als Weichmacher für Fahrzeugreifen und zur Verbesserung der Elastizität, womit insbesondere eine gesteigerte Rutschfestigkeit verbunden ist, verwendet man insbesondere Mineralölweichmacher. Mineralölweichmacher werden auch zur Verbesserung von Dämpfungseigenschaften technischer Kautschukprodukte eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Prozessöle sind als Weichmacher in Kautschuken verwendbar.

Es bedeuten:

PCA (polycyclic aromatics): Der PCA-Gehalt beschreibt den Gehalt an polycyclischen Aromaten, welche durch DMSO (Dimethylsulfoxid) extrahierbar sind. Dabei umfassen die polycyclischen Aromaten solche aromatischen Kohlenwasserstoffe, die mehr als drei kondensierte aromatische Ringe enthalten. Dieses schließt heterozyklische Verbindungen mit Schwefel- und/oder Stickstoff ein. Zudem können die Ringe mit Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituiert sein. Die analytische Bestimmung der PCA geschieht im allgemeinen nach der Methode gemäß IP-346.

C A (content of aromatic hydrocarbons): Der C A -Wert (Aromatengehalt) bezeichnet das Verhältnis der Menge von Kohlenstoffatomen, die Bestandteil aromatischer Ringe sind, zu der Menge an Kohlenstoffatomen in dem Öl insgesamt. Für die Bestimmung des Aromatengehaltes existieren diverse Verfahren, u.A. kommt häufig die Methode nach ASTM D 2140 zur Anwendung.

DAO (deasphalted oil): Ein deasphalted Oil (oder entasphaltiertes Öl) ist das Produkt einer sogenannten Entasphaltierung. Dabei wird eine Extraktion mit gesättigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Entfernung der Asphaltene durchgeführt. Die Asphalte- ne bestehen überwiegend aus Schichten kondensierter aromatischer Verbindungen, die über aliphatische Ketten miteinander verbunden sind. In Asphaltenen liegen hohe Anteile an Stickstoff und Schwefel vor.

Nachdem entsprechende Untersuchungen das Ergebnis erbracht haben, dass die Prozessöle teilweise bis zu 40 oder 50 Gew.-% polycyclische Aromaten (PCA) enthalten, und sich herausgestellt hat, dass diese polycyclischen Aromaten cancerogen sind, besteht der Bedarf nach Ersatzstoffen.

Die Cancerogenität der Prozessöle mit höheren PCA-Gehalten ist insbesondere besonders problematisch, da der Weichmacher mit der Zeit aus dem Kautschuk verdampft, ein Prozess, der vor allem durch direkte UV-Einstrahlung und Wärmezufuhr gefördert wird. Messungen haben gezeigt, dass aus der Reifenlauffläche innerhalb von zwei Jahren über 10% Weichmacher ausgewaschen werden können. Insbesondere, da Prozessöle als Weichmacher auch in verschiedensten anderen Bereichen neben der Reifenproduktion eingesetzt werden oder aber auch andere Anwendungen finden, z.B. Einsatz als Trägeröle für Druckerfarben, Weichmacher oder Extenderöle für Kautschuke und Kautschukmischungen allgemein, sowohl künstliche als auch natürliche, ergibt sich die Notwendigkeit, diese Prozessöle mit hohen Gehalten an polycyclischen Aromaten gegen solche mit einem PCA-Gehalt < 3 %, bestimmt nach der IP-346 Methode, zu ersetzen, denn dieses ist die Grenze, oberhalb der eine cancerogene Wirkung festgestellt worden ist.

Prozessöle als Weichmacher für Kautschukmischungen mit einem niedrigen Gehalt an polycyclischen Aromaten von unter 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, sind dem Fachmann bekannt. Bekannte Prozessöle mit einem geringen PCA-Gehalt sind beispielsweise TDAE (Trea- ted distillate aromatic extract) und MES (Mild extracted solvate).

Zur Gewinnung eines herkömmlichen TDAEs wird üblicherweise ein Verfahren angewendet wie in Figur 1 dargestellt. Hierzu wird Rohöl (1) einer atmosphärischen Destillation (2) zur Abtrennung von Gas, Naphtha und Kerosinfraktionen (3) unterzogen Der atmosphärische Rückstand (4) wird in einer Vakuumdestillation (5) in einen Vakuumrückstand (7) und ein oder mehrere Destillate (6) aufgetrennt. Das Destillat (6) wird anschließend in einer Extraktion (17) mit einem geeigneten Lösungsmittel in ein Raffinat (18) und einen Extrakt (Primärextrakt) (19) aufgetrennt. Aus dem Raffinat (18) werden Grundöl und Wachse erhalten. Eine weitere Extraktion (20) des Primärextrakts (19) liefert das TDAE (21), wobei bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen ein Prozess- öl erhalten werden kann, das einen Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-% aufweist. Außerdem fällt bei der zweiten Extraktion (20) ein weiterer Extrakt (Sekundärextrakt) (22) an.

In der EP 1 148 112 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Prozessöls mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-% beschrieben, wobei bei diesem Verfahren zur Gewinnung des gewünschten Produktes der Rückstand der Vakuumdestillation genutzt wird. Ein Rohöl wird einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wobei der Endpunkt des Destillats bei mindestens 580°C unter atmosphärischem Druck und der Siedebeginn bei mindestens 450°C unter atmosphärischem Druck liegt. Das als Rückstand erhaltene Öl wird entasphaltiert, so dass der Kohlenstoffrückstand in dem DAO einen Wert von 1.6% oder weniger erreicht. In einem weiteren Schritt erfolgt eine Raffination durch Lösungsmittelextraktion unter der Bedingung, dass die Ausbeute zwischen 35 und 60% liegt. Durch dieses Verfahren wird ein Prozessöl erhalten, das eine hohe Viskosität zwischen 50 und 100 mm 2 /s, einen C A -Wert von 15 bis 35% und einen PCA-Gehalt < 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, enthält. Nachteilig an diesem Prozessöl ist, dass aufgrund seiner hohen Viskosität eine gleichmäßige Verteilung im Kautschuk oder in der Kautschukmischung nur schwierig zu erreichen ist. Auch ermöglicht ein Verfahren, wie in der EP 1 148 112 A2 beschrieben, aufgrund der starken Abhängigkeit des C A -Wertes von dem PCA-Gehalt des Prozessöls nicht die Herstellung eines Prozessöls mit einem sehr geringen Gehalt an polycyclischen Aromaten bei einem gleichzeitig sehr hohen C A -Wert. Ein sehr hoher C A -Wert wäre jedoch wünschenswert, da mit steigendem C A -Wert das Mischbarkeits- und das Lösungsvermögen des Prozessöls im Kautschuk steigt.

Ein Index für den Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist der Anilinpunkt eines Prozessöls. Ein hoher Anilinpunkt bedeutet einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Je geringer dieser Gehalt jedoch ist, umso geringer ist die Affinität des Öls zum Kautschuk bzw. zur Kautschukmischung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Prozessöls bereitzustellen, wobei das Prozessöl einen Gehalt an polycyclischen Aroma- ten von < 3 Gew.-% und einen möglichst hohen CA-Wert aufweisen soll und dieses Prozessöl eine niedrigere Viskosität als 50 mm 2 /s hat, als die vorher genannten herkömmliche Prozessöle mit einem geringen PCA-Gehalt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines raffinierten, extrahierten und ggf. entparaffinierten Prozessöls, das einen Gehalt an polycyclischen Aromaten < 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, hat, wobei zunächst ein Brightstock-Extrakt gemäß der folgenden Schritte hergestellt wird:

• A)Vakuumdestillation eines Rohöls unter Erhalt eines Vakuumrückstandes (-) (Schritt A),

• B) Entasphaltierung des Vakuumrückstandes aus Schritt A (Schritt B) durch Behandlung des Vakuumrückstandes, bevorzugt in einer Entasphaltierungsanlage wobei ein entasphaltiertes Öl und ein Rückstand erhalten wird,

• C) Extraktion des entasphaltierten Öls aus Schritt B in einer Extraktionsanlage unter Erhalt eines Brightstock-Extrakts und einem Raffinat (Schritt C), das dann z.B. zu durch Entparaffinierung zu Brightstock weiterverarbeitet werden kann dadurch gekennzeichnet, dass

• D) der erhaltene Brightstock-Extrakt (RAE) aus Schritt C oder ein Gemisch aus dem Brightstock-Extrakt mit einem oder mehreren ölen in einem weiteren Prozessschritt D z.B. in einer Extraktionsanlage extrahiert wird, wobei ein TRAE und ein Sekundärextrakt entsteht. Das TRAE kann anschließend mit anderen Prozessölen (z.B. TDAEs ) auf die gewünschten Eigenschaften gemischt werden. Des Weiteren kann der Sekundärextrakt auch mit anderen Sekundärextrakten gemischt werden, bevor der Schritt D in der Extraktionsanlage durchgeführt wird, oder aber es kann der Sekundärextrakt mit anderen aromatischen Ölen gemischt und durch einen weitem Prozessschritt D extrahiert werden.

Die Schritte C und D können in der gleichen oder in verschiedenen Extraktionsanlagen durchgeführt werden. Des Weiteren können die Extraktionsanlagen, die zur Herstellung von TDAE aus Vakuumdestillaten dienen, mit den Extraktionsanlagen identisch oder verschieden von diesen sein.

Erfindungsgemäß versteht man unter:

TDAE (Treated distillate aromatic extract): Dieses ist der behandelte Aromatenextrakt aus einem behandelten Destillat. Ein TDAE weist einen geringen PCA-Gehalt von < 3 Gew.-% auf.

Brightstock-Extrakt: Dieser wird in der Literatur häufig auch als RAE (Residual aromatic extract) bezeichnet. Der Brightstock-Extrakt wird erhalten, indem die folgenden Schritte durchgeführt werden: Vakuumdestillation eines Rückstandes aus einer atmosphärischen Destillation, Entasphaltierung des Vakuumrückstandes und Extraktion des deasphaltierten Öls.

TRAE (Treated residueal aromatic extract): Dieses ist der erfindungsgemäß behandelte Aromatenextract aus einem behandelten Vakuumrückstand. Es handelt sich hier also um ein behandeltes RAE. Ein TRAE weist einen geringen PCA-Gehalt von < 3 Gew.-% auf.

Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Die Entasphaltierung des Vakuumrückstandes wird mit unpolaren Lösungsmitteln, bevorzugt in einer Propan-Deasphaltierungsanlage (PDA) durchgeführt. Durch die PDA erfolgt mittels einer Extraktion unter Druck eine Abtrennung von Bitumen und Asphalt von dem weiterzuverarbeitenden Öl, wobei das resultierende Öl als DAO bezeichnet wird. Üblicherweise wird bei dieser Extraktion eine Temperatur von mindestens 100°C genutzt, damit sich der Vakuumrückstand in dem Lösungsmittel löst. Der leichte Kohlenwasserstoff Propan als Lösungsmittel löst aliphatische Bestandteile, nicht jedoch die Asphaltene. Eine PDA liefert ein DAO sehr hoher Qualität.

Die Extraktion des entasphaltierten Öls (DAO) liefert neben dem sogenannten Bright- stock-Raffinat, aus dem der Brightstock und die Brightstock-Slack waxes erhalten werden, den Brightstock-Extrakt (RAE).

Als Extraktion wird bevorzugt eine Gegenstromextraktion durchgeführt. Die dabei verwendete Extraktionskolonne kann verschiedenartig ausgeführt sein.

Zur Extraktion werden polare Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei kommt grundsätzlich jedes polare Lösungsmittel, das üblicherweise bei der Schmierölverarbeitung bzw. - raffination eingesetzt wird, oder auch Mischungen hiervon, als Lösungsmittel in Frage. Insbesondere eignen sich als Lösungsmittel für die Extraktion des Brightstock-Extraktes oder des Gemisches aus einem Brightstock-Extrakt und einem oder mehreren Ölen Furfural, N-Methylpyrrolidon und Phenol. Besonders bevorzugt wird Furfural verwendet.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat das hergestellte Produkt außerdem einen C A -Wert > 25%, bevorzugt > 28 %, bestimmt durch die Methode gemäß ASTM D 2140. Durch das Verfahren ist somit ein Prozessöl zugänglich, das nicht nur kennzeichnungsfrei ist, sondern sich auch besonders einfach in dem Kautschuk bzw. in der Kautschukmischung homogen verteilen lässt.

Im allgemeinen werden, wie bei der Lösemittelextraktion von Destillaten, auch bei der Extraktion des Brightstock-Extraktes bzw. des Gemisches mit anderen aromatischen Ölen vornehmlich kontinuierliche Extraktionsprozesse in gleicher oder ähnlicher Auslegung und in gleichem oder ähnlichem Design verwendet, diskontinuierliche Prozessvarianten sind ebenso möglich. Jedoch ist das verwendete Verhältnis an Extraktionsmittel gegenüber dem Einsatzstoff deutlich geringer als bei der Herstellung von bekannten Grundölraffinaten und Grundölen, welche über den Weg der Lösemittelraffination hergestellt werden. Auch sonstige Prozessparameter, z.B. Temperatur, können abweichen wie auch Veränderungen der Lösemittelgemische, um deren Lösungskraft und Selektivität zu beeinflussen.

Bevorzugt wird als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Prozessöl erhalten, das als TRAE bezeichnet wird.

Seit die carcinogene Wirkung der polycyclischen Aromaten bekannt geworden ist, sind Öle mit einem höheren PCA-Gehalt zur Indikation ihrer toxischen Wirkung zu kennzeichnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird so ein TRAE erhalten, welches garantiert kennzeichnungsfrei ist.

Vor der zweiten Extraktion (Prozessschritt D), die das TRAE aus dem Brightstock- Extrakt liefert, ist eine Mischung des Brightstock-Extrakts mit einem Prozessöl oder mehreren Prozessölen möglich, die sich aufgrund Abhängigkeit zwischen PCA-Gehalt und C A -Wert alleine üblicherweise nicht durch Extraktion zu einem hochwertigen, höher aromatischen TDAE entsprechend den Anforderungen an den Einsatz in Kautschukmischungen verarbeiten lassen würden. So sollte üblicherweise der C A -Wert größer als 20 bevorzugt als 25 Massenprozent ausfallen, um eine gute Einarbeitung in die Kautschukmatrix und eine gute Verträglichkeit mit dieser zu gewährleisten. Bestimmte Prozessöle weisen einen zu niedrigen C A -Wert (Aromatengehalt) auf, der durch den Wege der Extraktion zur Reduktion der PCA-Gehalte ebenso die C A -Werte unter die Anforderungen an verträgliche TDAEs absenkt. Diese Korrelation der beiden Eigenschaften geht immer miteinander einher.

Überraschenderderweise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch diese Prozessöle durch Mischung mit dem Brightstock-Extrakt zu einem Prozeßöl jmit sehr guten Eigenschaften verarbeiten. Dabei sollte das Verhältnis Brightstock-Extrakt zu weniger hochwertigem Öl bevorzugt etwa 20:80 bis 70:30 betragen. Hierdurch lassen sich Ausbeuten an Prozeßölen (TRAE bzw Mischungen aus TRAE und TDAE) zwischen etwa 60 bis 70% erzielen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prozessöle werden bevorzugt als Weichmacher oder Extenderöl für natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder Kautschukprodukte, vorzugsweise für Reifen und/oder technische Gummiwaren eingesetzt.

Dabei wird bevorzugt soviel Weichmacher verwendet, dass das Kautschukprodukt/der Kautschuk 1 bis 45 phr Weichmacher enthält. Die Einheit„phr" ist eine in der Kautschukindustrie übliche Einheit und bedeutet„per hundred rubber". 1 phr entspricht somit einem Gewichtsanteil eines Stoffes, vorliegend eines Prozessöls als Weichmacher, auf 100 Gewichtsanteile des Gesamtkautschuks.

Bei der Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Prozessöle für Reifen erfolgt bevorzugt ein Einsatz innerhalb der folgenden Konzentrationsbereiche: für Laufflächen eines PKW-Reifens: 25 bis 45 phr; für Laufflächen eines LKW-Reifens: 10 bis 20 phr Weichmacher.

Ein Prozessöl, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, kann auch mit einem zweiten Prozessöl, dessen PCA-Gehalt < 3 Gew.-%, bestimmt nach der IP-346 Methode, und dessen C A -Wert > 25%, bevorzugt ^ 28 %, ist, bestimmt gemäß der Methode ASTM D 2140 , vermischt werden. Das Mischungsverhältnis liegt dabei bevorzugt zwischen 10 : 90 TRAE zu zweitem Prozessöl, besonders bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40. Dabei ist dieses zweite Prozessöl bevorzugt hergestellt durch ein Verfahren, dass die folgenden Prozessschritte umfasst: 1. Destillation eines Rohöls, 2. Extraktion des durch Schritt 1 erhaltenen Destillats, 3. Extraktion des durch Schritt 2 erhaltenen Extrakts.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielhaft in Figur 2 dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt sich beispielsweise an ein Verfahren zur Gewinnung von TDAE an, wie es aus Figur 1 bekannt ist. Erfindungsgemäß wird eine Vakuumdestillation eines Rohöls unter Erhalt eines Vakuumrückstandes (7) durchgeführt. Es erfolgt dann die Entasphaltierung des Vakuumrückstandes durch Behandlung des Vakuumrückstandes (7) in einer Entasphaltierungsanlage (8), wobei ein entasphaltiertes Öl (9) und ein Rückstand (10) erhalten wird. Hieran schließt sich eine Extraktion des entasphaltierten Öls (9) in einer Extraktionsanlage (11) unter Erhalt eines Brightstock- Extrakts (13) und einem Raffinat (12) an. Das Raffinat (12) kann dann z.B. durch Entpa- raffinierung zu Brightstock weiterverarbeitet werden. Der erhaltene Brightstock-Extrakt (13) (RAE) wird entweder in einer Extraktionsanlage (14) extrahiert, wobei ein TRAE (15) und ein Sekundärextrakt (16) entsteht. Des weiteren kann der Brightstockextrakt (13) auch mit anderen Extrakten (19) gemischt werden, bevor der Extraktionsschritt (Schritt D) in der Extraktionsanlage (14) durchgeführt wird, oder aber kann der Brightstockextrakt (13) mit anderen aromatischen Ölen (23) gemischt und durch einen weitern Prozessschritt D extrahiert werden.

Beispiel 1

Erfindungsgemäß wurde ein Brightstockextrakt (RAE) in einer Gegenstrom- Extraktionsanlage mit dem Lösungsmittel Furfurol behandelt. Hierbei kam ein Lösungsmittelverhältnis von 120% (Furfurol bezogen auf RAE) bei einer Kolonnentemperatur und einem Druck von 1 bar zur Anwendung. Die Geschwindigkeit des Rotors in der Extraktionskolonne betrug 250 Umdrehungen je Minute.

Die wesentlichen Eigenschaften des Einsatzstoffes (RAE) und des erfindungsgemäß erhaltenen TRAEs sind in Tabelle 1 zusammenfasst. Die Ausbeute bei der Extraktion betrug 77%.

ten TRAEs Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte TRAE mit einem Prozessöl vom Typ MES (Mild extracted solvate) gemischt. Das MES wies einen C A - Gehalt (nach ASTM D 2140) von 9% auf und war somit nicht gut für Kautschukmischungen geeignet.

Die Mischung wurde in einem Verhältnis 55% MES und 45% TRAE durchgeführt. Die wesentlichen Daten des Prozessöls vom Typ MES und des entsprechenden Mischproduktes sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weist die Mischung einen C A -Gehalt nach ASTM D 2140 von 25% auf und ist somit gut für Kautschukmischungen geeignet.

Tabelle 2: Mischung eines Prozessöles vom Typ MES mit einem TRAE

Beispiel 3

In einem weiteren Versuch wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte TRAE mit einem Prozessöl vom Typ TDAE (Treated distillate aromatic extract) gemischt. Das TDAE wies einen C A -Gehalt (nach ASTM D 2140) von 23% auf und war somit für Kautschukmischungen bedingt gut geeignet.

Die Mischung wurde in einem Verhältnis 80% TDAE und 20% TRAE durchgeführt. Die wesentlichen Daten des Prozessöls vom Typ TDAE und des entsprechenden Mischproduktes sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, weist die Mischung einen C A -Gehalt nach ASTM D 2140 von 25% auf und ist somit gut für Kautschukmischungen geeignet. TDAE Mischung TDAE/TRAE

Dichte 15°C [kg/m 3 ] 934,8 942,7

Viskosität 100°C [mm 2 /sec] 12,4 17,8

PCA-Gehalt gemäß [M%] 2,5 2,4

IP-346

C A (ASTM D 2140) [M%] 23 25

Tabelle 3: Mischung eines Prozessöles vom Typ TDAE mit einem TRAE

Beispiel 4

In einem weiteren Versuch wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte TRAE mit einem anderen Prozessöl vom Typ TDAE (Treated distillate aromatic extract) gemischt. Das TDAE wies einen bereits C A -Gehalt (nach ASTM D 2140) von 25% auf und war somit für Kautschukmischungen gut geeignet.

Die Mischung wurde in einem Verhältnis 50% TDAE und 50% TRAE durchgeführt. Die wesentlichen Daten des Prozessöls vom Typ TDAE und des entsprechenden Mischproduktes sind in Tabelle 4 aufgeführt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, weist die Mischung einen C A -Gehalt nach ASTM D 2140 von 28% auf und ist somit hervorragend für Kautschukmischungen geeignet.

Tabelle 4: Mischung eines Prozessöles vom Typ TDAE mit einem TRAE

Beispiel 5:

In einem weiteren Versuch wurde in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage mit dem Lösungsmittel Furfurol zunächst ein TDAE aus einem DAE hergestellt unter Anwendung eines Lösungsmittelverhälnisses von 110% (Furfurol/DAE) und einer Kolonnentemperatur von 44°C. Der Durchsatz betrug in diesem Beispiel 470 Tonnen/Tag.

Die wesentlichen Eigenschaften des Einsatzstoffes (DAE) und des erhaltenen TDAEs sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Ausbeute bei der Extraktion betrug 58%

Tabelle 5: Herstellung eines TDAEs

Zur Demonstration des Effektes einer Beimischung von RAE zu einem DAE auf die erzielbare Ausbeute an kennzeichnungsfreien Prozessölen wurde der Versuch fortgeführt. Hierbei wurde ein dem Einsatzstoff der ersten Extraktion ähnliches DAE mit einem RAE im Verhältnis DAE:RAE = 91 :9 gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in der gleichen Gegenstrom-Extraktionsanlage mit Furfurol behandelt, wobei ein Lösungsmittelverhältnis von 120% (Furfurol:Einsatzölgemisch) zur Anwendung kam. Der Durchsatz betrug in diesem Fall 745 Tonnen/Tag.

Das kennzeichnungsfreie Prozessöl ist bei dieser Versuchsdurchführung ein Gemisch aus einem TDAE und einem TRAE. Die wesentlichen Eigenschaften der Einsatzstoffe und des erhaltenen kennzeichnungsfreien Prozessöles sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Die Ausbeute konnten in diesem Beispiel um 2% erhöht werden, obwohl lediglich eine Beimischung von 9% erfolgte und der Anlagendurchsatz um 67% erhöht wurde Dieses war insofern überraschend, dass eine Erhöhung des Anlagendurchsatzes üblicherweise eine geringere Ausbeute zur Folge hat. DAE RAE Kennzeichungsfr.

Prozessöl

Dichte 15°C [kg/m 3 ] 981 ,3 984,2 946,8

Viskosität 100°C [mm 2 /sec] 26,5 43,0 19,7

PCA-Gehalt gemäß [Gew.-%] 2,8 IP-346

C A (ASTM D2140) [Gew.-%] 26

Tabelle 6: Herstellung eines kennzeichnungsfreien Prozessöls