Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen

Beschreibung

Die vorliegende Verbindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propen durch Ethenolyse eines 2-Butene- und Isobuten-haltigen Stroms.

Die Ethenolyse von 2-Butenen ist eine seit langem etablierte Methode zur Herstellung von Propen (z. B. Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994).

Es ist weiterhin bekannt, dass als Einsatzstoff für die Propenherstellung nicht nur reines 2-Buten sondern auch 2-Buten-reiche C4-Schnitte einzusetzen sind. Aus DE 101 ,18,634, EP 0,832,867, EP 1 ,069,101 , EP 0,936,206, DE 197,46,040 oder EP 1 ,134,271 sind beispielsweise ein- und zweistufige Metatheseverfahren zur Umsetzung eines als Raffinat Il bezeichneten Gemischs aus linearen Butenen zur Koppelproduktion von Propen und Hexen bzw. Propen und 1 -Buten bekannt. Bei dem genannten Raffinat Il handelt es sich um einen 1 -Buten- und 2-Buten-haltigen C ₄ - Strom, der zuvor eine Isobutenabtrennung durchlaufen hat, so dass der Restgehalt an Isobuten geringer als 3% ist. Ganz ähnliche einstufige Verfahren, jedoch mit prinzipiell geringeren 1 -Buten-Gehalten, beschreiben auch EP 0,742,195, EP 0,742,234, EP 1 ,110,933 oder EP 1 ,110,934. Allen ist gemeinsam, dass das Isobuten zuvor in einer separaten Stufe weitgehend abgetrennt werden muss, bevor der 2-Buten-reiche Reststrom die Metathesestufe passieren kann.

DE 102,14,442 beschreibt ein Verfahren zur direkten Umsetzung eines als Raffinat I bezeichneten, Isobuten-reichen Stroms in der Metathese. Nachteilig ist allerdings hierbei die zweistufige Verfahrensführung, bei der zunächst in einem ersten Reaktor intermediär C ₅ -Olefine gebildet werden, die dann in einem zweiten Metathesereaktor wieder durch Ethenolyse aufgearbeitet werden müssen.

Für eine heterogen katalysierte Metathese sind dem Fachmann prinzipiell verschiedene Typen von Katalysatoren bekannt. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120 ⁰ C ist die Verwendung geträgerter Re ₂ O ₇ - oder Re(CO) ₁₀ -Katalysatoren üblich (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Als Träger kommt für den Fachmann hierfür AI ₂ O ₃ , bevorzugt gamma-AI ₂ O ₃ , in Betracht. Bei etwas höheren Temperaturen von bis zu 400 ⁰ C können der Literatur zufolge Katalysatoren auf Basis MoO ₃ , CoO-MoO ₃ , MoS ₂ , Mo(CO) ₆ oder diverse geträgerte Mo-Komplexe angewandt werden, bei noch höheren Temperaturen von bis zu 540 ⁰ C auch Systeme auf Basis WO ₃ , WS ₂ , W(CO) ₆ oder geträgerter W-Komplexe (Mol, J. C, Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds.

Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994; Heckeisberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259 - 261). Bevorzugt kommen für den Fachmann für die Metathese bei höheren Temperaturen SiO ₂ - und/oder AI ₂ O ₃ -geträgerte Wolframoxide in Betracht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein möglichst einfaches Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst wirtschaftliche Herstellung von Propen aus einem 2- Buten-reichen und Isobuten-haltigen, jedoch 1 -Buten-armen C4-Stroms durch eine Ethenolysereaktion ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung

eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C ₂ ⁼ ), eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C ₃ ⁼ ), eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4

Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C ₄ ⁼ ) und eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden

Stoff Stroms (Strom C ₅ =), und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms (Strom C _x ), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen.

umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C ₄ -Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15-Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5-Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1 -Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C ₂ ⁼ , C ₃ ⁼ , C ₄ ⁼ und ggf. C _x auftrennt und den Strom C ₅ ⁼ vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.

Der Feedstrom enthält bevorzugt

15 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% 2-Butene

5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 40, ganz besonders bevorzugt 9 bis

18 Gew.-% Isobuten

0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% 1 -Buten.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält der Feedstrom oft Butane, meistens in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%.

Im Allgemeinen wird der Feedstrom nach einem der beiden Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa bzw. die Schritte Ib und IIb bereitgestellt.

Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa geht man so vor, dass man

Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C ₄ -Olefin-Mischung abzieht, die Isobuten, 2-Buten, und Butadie- ne und ggf. Butine und ggf. 1 -Buten enthält und

IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C ₄ -Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1 -Buten bestehenden C ₄ -Kohlen- wasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Buta- dien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.

Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ib und IIb geht man so vor, dass man

Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C ₄ -Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 2-Butene, und Butadiene und ggf. Butine, ggf. 1 -Buten, und ggf. Butane enthält

IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C ₄ -Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1 -Buten bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.

Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter OiI Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 500 ⁰ C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Katalysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolithe.

Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydro- carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Tempe-

raturen von 700 bis 1200 ⁰ C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung in flüssiger Phase an einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200 ⁰ C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m ³ Frischfeed pro m ³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50 ausgeführt.

Vorzugsweise wird eine Butadien-Extraktion aus der C ₄ -Olefin-Mischung mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotische Lösemitte, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Diemethylacetamid, Dimethyl- formamid und N-Metylpyrrolidon.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Extraktivdestillation und Selektivhydrierung, wobei man, sofern der Gehalt an 1 ,3-Butadien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C ₄ -Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.

Im Anschluss an einen der Schritte Ia, IIa, Ib oder IIb, wird bei Bedarf der Gehalt an 1 -Buten in dem Feedstrom auf den definitionsgemäßen Gehalt abgesenkt, indem man das 1 -Buten in der C ₄ -Olefin-Mischung oder Raffinat I durch Hydroisomersierung weitgehend zu 2-Buten umwandelt oder bevorzugt in einer Hydroformylierungsreaktion zu Valeraldehyd weitgehend selektiv umsetzt und das Valeraldehyd abtrennt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann im Allgemeinen in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Eine gute übersicht mit zahlreichen weiteren Literaturstellen findet sich beispielsweise in M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, Seiten 17 bis 85 oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th edition, 2000 electronic release, Chapter "ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC - Saturated Aldehydes".

In der Hydroformylierungsreaktion wird bevorzugt übergangsmetallkatalysiert aus 1 -Buten unter Zusatz von Synthesegas (CO:H ₂ von 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1 :1 ,15) Valeraldehyd (n-Pentanal) hergestellt.

Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion werden in der Regel Rhodium- Komplexe mit Phosphor-haltigen Liganden eingesetzt. Typischerweise handelt es sich

bei den Phosphor-haltigen Liganden um ein mono- oder di-Phosphan, bevorzugt ein Triarylphosphan, besonders bevorzugt Triphenylphosphan. Durchgeführt wird die Hydroformylierungsreaktion üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 150 ⁰ C, bevorzugt von 70 bis 120 ⁰ C und Drücken von 5 bis 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar.

Falls erforderlich, kann der Gehalt an Isobuten im Feedstrom oder im Raffinat I durch bekannte Methoden auf die jeweils gewünschten Werte reduziert werden.

Hierzu gibt es prinzipiell vier grundlegend verschiedene Möglichkeiten: a) eine destilla- tive Abtrennung, b) eine Abtrennung durch Veretherung/Extraktion, c) die Direktpolymerisation zu Polyisobuten und d) die Oligomerisierung.

Die Destillation (Methode a) findet in einem dafür geeigneten Apparat statt, z.B. einer Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder Trennwandkolonne. Bevorzugt ist die Destillationskolonne mit 20 bis 80 theoretischen Trennstufen ausgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt im Allgemeinen 5 bis 50. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 20 bar durchgeführt.

Bedingt durch den niedrigen Siedepunkt des Isobutens und 1 -Butens im Vergleich zu 2-Butenen und n-Butan wird der Kopfstrom hauptsächlich Isobuten und 1 -Buten, der Sumpfstrom hauptsächlich 2-Butene und n-Butan enthalten. Der Gehalt an Leicht- siedern (Isobuten und 1 -Buten) im Sumpfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 - 20%. Der Gehalt an Hochsiedern (2-Butene und n-Butan) im Kopfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 bis 20%.

Bei Methode b) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem Alkylalkohol, bevorzugt einem d- bis C ₄ -Alkylalkohol und einem üblichen Katalysator für die Bildung von Alkyl-tert-butylether in Kontakt bringt und den gebildeten Alkyl-tert-butylether abtrennt. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol und Butanole.

Die Veretherung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines sauren lonentauschers in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 6O ⁰ C, vorzugsweise 10 bis 50 ⁰ C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Alkohol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 beträgt.

Bei Methode c) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem üblichen Katalysator für die Polymerisation von Isobuten in Kontakt bringt und das gebildete Polyisobuten von dem verbleibenden Feedstrom bzw. Raffinat ab-

trennt. Als Katalysator bevorzugt eingesetzt wird ein homogener oder heterogener Katalysator aus der Klasse der Brönsted- oder Lewis-Säuren. Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid.

Die Oligomerisierung des Isobutens (Methode d) wird unter Protonenkatalyse bei Temperaturen zwischen 50 und 15O ⁰ C und Drücken zwischen 10 und 40 bar durchgeführt. Als Katalysatoren werden bevorzugt Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher eingesetzt. Hauptprodukte sind Dimere, im geringeren Umfang Trimere sowie als Nebenprodukte höhere Oligomere.

Bevor der Feedstrom in die Metathese gelangt, ist im Regelfall eine zusätzliche Feed- reinigung erforderlich, die Spuren von Oxygenaten und Dienen, insbesondere Allenen, auf ein für die Metathese verträgliches Maß abreichert. Die Gehalte an Oxygenaten, beispielsweise Wasser, Aceton oder Ethanol, sollten nach der Reinigungsstufe in Summe weniger als 100 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm betragen. Die Gehalte an Diolefinen sollten weniger als 300 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm betragen. Insbesondere Allene, 1 ,2-Butadien bzw. Propadien, sind für Metathesekatalysatoren starke Feedgifte und sollten weniger als 15 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-ppm betragen. Die Reinigung des C ₄ -Stroms besteht aus einer oder mehreren Stufen und kann auch Druckwechselverfahren (Pressure-Swing- Adsorption) enthalten, bevorzugt ist jedoch zumindest ein adsorptives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die Reinigung unmittelbar vor der Metathesestufe. Optional kann die Reinigungsstufe auch eine Selektivhydrierung umfassen, die noch Restspuren von Diolefinen entfernt, die in der ersten Selektivhydrierungsstufe nicht vollständig hydriert wurden oder sich in späteren Verfahrensstufen auch neu gebildet haben können, beispielsweise in einer Isomerisierung. Bevorzugt enthält die Reinigungsstufe zumindest eine Adsorberbett auf Basis eines Aluminiumoxids oder eines Molsiebs zur Entfernung von Oxygenaten. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens zwei Adsorberbetten auf Basis eines Aluminiumoxids oder Molsiebs enthalten sind, die sich jeweils abwechselnd im Adsorptions- bzw. Regeneriermodus befinden. Bevorzugte Adsorbentien sind ein 13X-Molsieb bzw. hochoberflächige gamma-Aluminiumoxide).

In die Metathesestufe werden der Feedstrom und Ethen und ein Teil oder der gesamte Strom C ₅ ⁼ zusammengeführt, wobei man pro Mol im Feedstrom enthaltene 2-Butene 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2 mol Ethen einsetzt.

Für die Metathese kommen prinzipiell zwei verschiedene Katalysatortypen in Frage: a) Rheniumhaltige Katalysatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 110 ⁰ C betrieben werden und b) W-haltige, Re-f reie

Katalysatoren, die in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600 ⁰ C, bevorzugt von 220 bis 450 ⁰ C betrieben werden.

Die Re-haltigen Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form auf einem Träger, der zu wenigstens 75 Gew.-% aus einem hoch- oberflächigem Aluminiumoxid, ganz besonders bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, besteht. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren die einen Re-Gehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% aufweisen und auf reinem gamma-AI ₂ O ₃ geträgert sind. Die Katalysatoren können zur Steigerung der Aktivität auch noch zusätzlich Dotierstoffe enthalten, beispielsweise Oxiden von Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, Phosphat oder Sulfat. Die Katalysatoren haben Oberflächen von wenigstens 50 m ² /g, bevorzugt wenigstens 100 m ² /g, und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, bevorzugt wenigstens 0,4 ml/g. Geeignete Re-haltige Katalysatoren sind beispielsweise in DE-A-102004009804, DE-A-102004009805 oder DE-A-102004009803 beschrieben.

Geeignete W-haltige, Re-f reie Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% W, zumindest teilweise in oxidischer Form, auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe oder, bevorzugt SiO ₂ . Die Katalysatoren weisen bevorzugt eine Oberfläche von wenigstens 50 m ² /g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 ml/g, auf. Die Aktivität bzw. Isomerisierungsaktivität kann durch geeignete Dotierungen verändert werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkaliverbindungen, TiO ₂ , ZrO ₂ , HfO ₂ , oder Verbindungen bzw. Elementen aus der Gruppe Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass alle Arten von Metathesekatalysatoren regelmäßig oxidativ regeneriert werden müssen. Hierzu wird entweder ein Aufbau mit Festbetten und wenigstens zwei Reaktoren gewählt, von denen sich immer wenigstens ein Reaktor im Regenerationsmodus befindet, oder es kann alternativ ein Wanderbettverfahren ausgeübt werden, bei dem deaktivierter Katalysator ausgeschleust und extern regeneriert wird.

Der in der Metathesestufe gebildete Kohlenwasserstoffstrom wird im Allgemeinen durch allgemein bekannte Destillationsverfahren ggf. in mehreren Stufen in die Ströme C ₂ ⁼ , C ₃ ⁼ , C ₄ ⁼ und ggf. C _x aufgetrennt.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C ₅ -und C ₆ -Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt

mehr als 80 Gew.-% abgetrennt und kann einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. anderen C ₅ - und C ₆ -Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines C ₄ -Purge-Stroms erforderlich. Gegebenfalls können sich durch Nebenreaktionen wie z. B. Doppelbindungsisomerisierung oder Dimerisierung auch höhere Olefine mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen bilden (C ₇₊ ). Um eine Aufpegelung dieser Komponenten zu verhindern, kann optional ein zusätzlicher Purgestrom C ₇₊ entnommen werden. Dieser Purgestrom C ₇₊ wird bevorzugt am Sumpf der Kolonne abgezogen, an der auch der Butan-Purge vorgenommen wird. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 1 abgebildet.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C ₅ -und C ₆ -Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen zusammen mit Propen und Isobuten über Kopf abgetrennt wird, und der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. weiteren C ₅ - und C ₆ - Olefinen in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% gewonnen und kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines C ₄ -Purge-Stroms erforderlich. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 2 abgebildet.

Propen der Reinheit „polymer grade" genügt in der Regel der folgenden Spezifikation:

Propen > 99,5 Gew.-%

Propan < 5000 Gew.-ppm

Methan < 200 Gew.-ppm

Ethan < 300 Gew.-ppm

Ethen < 30 Gew.-ppm

Acetylen < 1 Gew.-ppm

Wasser < 10 Gew.-ppm

Schwefel < 2 Gew.-ppm

C ₃ H ₄ < 5 Gew.-ppm

Summe C4 < 10 Gew.-ppm

H ₂ < 10 Gew.-ppm

N ₂ < 20 Gew.-ppm

O ₂ < 2 Gew.-ppm

CO < 3 Gew.-ppm

CO ₂ < 5 Gew.-ppm

Oxygenate < 4 Gew.-ppm

Mit Vorteil wird die Auftrennung des in der Metathesestufe gebildeten Kohlenwasserstoffstroms so vorgenommen, dass der Strom C _x einen Teilstrom umfasst, der hauptsächlich aus C ₆ ⁼ -Olefinen besteht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 2-Buten-reicher Feed einer Metathesestufe zugeführt, um das 2-Buten in das höherwertige Monomer Propen umzuwandeln. Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass im Feedstrom enthaltenes Isobuten und ggf. Reste von 1 -Buten dabei zwar teilweise ebenfalls unter Bildung von höheren Olefinen (C ₅ und C ₆ ) reagieren, diese werden jedoch nach der destillativen Auftrennung des Produktstroms zumindest teilweise wieder der Metathese zugeführt, wobei aus ihnen zum größten Teil Isobuten gebildet wird, so dass kein oder nur ein geringer Nettoumsatz entsteht. Verluste treten somit vor allem durch Purge-Ströme auf, mit denen die Anreicherung des Feedstroms mit Verbindungen wie beispielsweise n-Butan oder i-Butan oder ggf. anfallende Hochsieder (C ₇ ⁺ ) verhindert wird.

Bevorzugt fallen in der Außenbilanz höhere Olefine maximal in einer Menge von 20 mol.-% bezogen auf das Propen an, besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 10 mol.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 5 mol.-%.

Aus diesem Grund wird der in die Metathesestufe zurückgeführte Teil des Stroms C ₅ ⁼ mindestens so groß gewählt, dass die Menge an im Strom C ₄ ⁼ enthaltenen Isobuten mindestens 80 % der im Feedstrom enthaltenden Menge an Isobuten beträgt.

Weiterhin wird deshalb bevorzugt der Strom C ₅ ⁼ zumindest in dem Umfang in die Metathese zurückgeführt, dass pro Mol im Strom C ₃ ⁼ enthaltenem Propen nicht mehr als 0,2 Mol, bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 Mol der in der Metathesestufe gebildeten Olefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nicht in die Metathesestufe zurückgeführt werden.

Zweckmäßigerweise kann der Strom C ₂ ⁼ genutzt werden, indem man den Strom C ₂ ⁼ in die Metathesestufe zurückführt oder ihn mit einer Ethenfraktion zusammenführt, die man bei dem Steamcracking- oder FCC-Prozess gemäß Schritt Ia gewinnt.

Beispiele

Beispiel 1

Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Flüssigphase an einem Festbett- Katalysator, 10 Gew.-% Re ₂ O ₇ auf gamma-AI ₂ O ₃ , umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C ₄ -Gehalt zugesetzt. Um die Deaktivierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion innerhalb von ein bis zwei Wochen allmählich von 35 auf bis zu 120 ⁰ C angehoben. Der Reaktionsdruck liegt bei 35 bar. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-buten und. Propen, sowie ggf. weitere C ₅ -und C ₆ -Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C ₂ über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% abgetrennt - dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl- 2-buten und ggf. anderen C ₅ - und C ₆ -Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem die Entnahme eines C ₄ -Purge-Stroms erforderlich.

Beispiel 2

Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Gasphase an einem Festbett- Katalysator, 10 Gew.-% WO ₃ auf SiO ₂ , umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C ₄ -Gehalt zugesetzt. Um die Desakti- vierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion allmählich innerhalb weniger Wochen von 230 auf bis zu 430 ⁰ C angehoben. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1 -Buten nun auch die Produkte 2-Metyl-2-buten und Propen, sowie ggf. weitere C ₅ -und C ₆ -Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C ₂ zusammen mit C ₃ und Isobuten über Kopf abgetrennt, der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-buten und ggf. weiteren C ₅ - und C ₆ -Olefinen wird in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% gewonnen - dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butane-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem die Entnahme eines C ₄ -Purge-Stroms erforderlich.