Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wassrigen Dispersionen oder in Wasser redispergier- baren Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel far die unterschied- lichsten Substrate eingesetzt. Polymerisate, welche bei der Herstellung in wassrigem Milieu, beispielsweise mittels Emul- sionspolymerisation, durch Emulgatoren stabilisiert werden, neigen aufgrund des Emulgatoranteils bei der Anwendung zu er- höhter Wasseraufnahme und zeigen beispielsweise als Klebemit- tel eine reduzierte Bindekraft.

Diese Nachteile können durch die alleinige Stabilisierung des Polymerisationsansatzes mittels Schutzkolloiden überwunden werden. Schutzkolloid-stabilisierte wassrige Polymerdispersio- nen oder Schutzkolloid-stabilisierte Polymerpulver haben sich bisher vor allem auf der Basis von Vinylester-Homopolymerisa- ten oder-Copolymerisaten, speziell Polyvinylacetat oder Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, etabliert. Dies ist darin begründet, daß Schutzkolloide im Vergleich zu Emulgatoren im allgemeinen eine geringere stabilisierende Wirkung entfalten und somit bislang nur mit relativ hydrophilen Polymerisaten, wie den oben erwahnten Vinylester-Polymerisaten der vollstan- dige Ersatz von Emulgatoren durch Schutzkolloide zu befriedi- genden Produkten geführt hat.

In vielen Anwendungen werden allerdings Polymere mit ausge- sprochen hydrophobem Charakter bevorzugt ; ein Beispiel hierfür sind Styrol-Butadien-Copolymerisate. Solche Polymerisate er- fordern allerdings bei der Polymerisation eine wirksame Stabi- lisierung. Im allgemeinen werden Styrol-Butadien-Copolymerisa- te deshalb in Gegenwart von Emulgatoren in wassriger Phase

polymerisiert. Aufgrund des hydrophilen Charakters der Emulga- toren werden allerdings in der Anwendung von emulgatorstabili- sierten Styrol-Butadien-Copolymerisaten die hydrophoben Eigen- schaften des Copolymerisats aufgrund des Emulgatoranteils teilkompensiert.

Insbesondere bei der Anwendung von Polymerisaten in Form deren Redispersionspulver zur Verbesserung der Mörteleigenschaften, einem Haupteinsatzgebiet von Redispersionspulvern, musse die Rezepturen aber eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbeitungskonsistenz nicht wesentlich verandern (Ze- mentstabilitat) ; denn es ist einem Anwender nicht zuzumuten, daß er innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine neue Mischung anrühren muß. In der Beton-und Mörtelindustrie spielen dar- überhinaus die mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfe- stigkeit, die Porositat und damit der Luftporengehalt eine we- sentliche Rolle. Sind zu viele Luftporen vorhanden, so sinkt die Druckfestigkeit stark ab, sind zu wenig oder keine Luftpo- ren im Mortel oder Beton vorhanden, ist der Baustoff nicht ge- nügend frosttaustabil. Die mit dem Dispersionspulver vergue- ten hydraulisch abbindenden Systeme sollen zudem noch bessere Haftung gegenüber den unverguteten Systemen erbringen.

Aus der WO-A 96/17891 sind in Wasser redispergierbare Disper- sionspulver auf der Basis von Styrol-Butadien-Copoly- merisaten bekannt. Die Pulver werden durch Emulsionspolymeri- sation in Gegenwart von Emulgatoren zuganglich. Vor der Trocknung werden der Dispersion noch Monosaccharid, Polyvinyl- pyrrolidon und gegebenenfalls Emulgator zugegeben. Aus der WO- A 96/20963 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern auf der Basis von Styrol/Buta- dien-Polymerisaten bekannt, wobei die Polymerisate in einer Zweistufen-Polymerisation in Gegenwart von Emulgator unter Er- halt von Kern-Schale-Polymerisaten hergestellt werden und durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Die WO-A 96/41825 be- trifft ebenfalls Dispersionspulver auf der Basis von Kern- Schale-Polymerisaten, wobei die Schale Saccharid-funktionelle Comonomere und vernetzbare Comonomere, zur kovalenten

Anbindung der Schale an den Kern, aufweist. Neben der relativ aufwendigen Verfahrensweise zur Herstellung der Redispersi- onspulver weisen diese Pulver die oben diskutierten Nachteile emulgatorstabilisierter Styrol-Butadien-Copolymerisate auf, darüberhinaus können die anwendungstechnischen Eigenschaften, speziell die Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Zementstabi- litât nicht zufriedenstellen.

Die WO-A 97/15603 betrifft schutzkolloidstabilierte Emulsi- onspolymerisate von konjugierten Dienen, wobei zur Verbesse- rung der Schutzkolloidwirkung Mercaptosilane copolymerisiert werden. Nachteilig ist hierbei, daß neben dem Schutzkolloid auch noch Emulgator zur Polymerisation eingesetzt wird, und vor allem die zwingend notwendige Copolymerisation von Mercap- tosilan, welche fur viele Anwendung, aufgrund der damit be- dingten Herabsetzung des Vernetzungsgrades der Butadieneinhei- ten, nicht erwunscht ist und die Herstellung verteuert.

Die EP-A 538571 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Schutzkolloiden stabilisierten Polymerdispersionen auf der Ba- sis von Polymerisaten mit mehr als 50 % Styrol-und/oder (Meth) acrylsaureester-Anteil, wobei der zur Stabilisierung eingesetzte Polyvinylalkohol insgesamt vorgelegt wird und zur Einstellung von Hydrophilie und Viskositat mit speziellen In- itiatorsystemen gearbeitet wird. In den Beispielen werden mit Styrol, Butylacrylat und Acrylamid stabile Dispersionen erhal- ten. Nachteilig ist, daß bei der Copolymerisation von Styrol und Butadien mit diesem Verfahren keine stabilen Dispersionen erhalten werden.

Aus der EP-B 62106 ist bekannt, zur Herstellung von po- lyvinylalkoholstabilisierten Polymerdispersionen auf der Basis von Styrol-und/oder (Meth) acrylsaureester-Einheiten so vorzu- gehen, daß bei einer Mindesttemperatur von uber 65°C, in Ge- genwart von organischen Initiatoren oder Peroxoschwefelverbin- dungen und unter Dosierung der Hauptmenge der Monomeren gear- beitet wird. Die Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymerisa- ten wird nicht behandelt.

Die US-A 5200459 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polyvinylalkoholstabilisierten Butadienmischpolymerisaten, wo- bei zur Sicherstellung der Dispersionsstabilität in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die DE-A 4212768 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen, unter anderem Styrol-Butadien-Copoly- merdispersionen, welche ohne Zusatz von Emulgator, statt des- sen in Gegenwart eines copolymerisierbaren Makromonomers auf der Basis von Vernetzungsprodukten von Polyalkylenglykolen und Maleinsaure oder Fumarsaure hergestellt werden.

In der US-A 4299903 wird gelehrt, ein emulgatorfreies Toner- harz auf Basis von Styrol-Butadien durch Copolymerisation in Gegenwart eines"charge control agent"aus der Gruppe der quarternaren Ammoniumsalze oder Alkylpyridiniumverbindungen herzustellen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem schutzkolloidstabilisierte Vinylaromat-1.3-Dien-Copolymerisate ohne Zusatz von weiteren Hilfsmitteln zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes zuganglich werden, wobei die Verfahrensprodukte insbesondere bei der Anwendung mit hydraulischen Bindemitteln aber eine voll befriedigende Zementstabilitat verfugen sollten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Vinylaromat-1.3-Dien-Copoly- merisaten in Form deren wassrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches enthaltend mindestens einen Vinylaromaten und mindestens ein 1.3-Dien in Gegenwart von Schutzkolloid und ge- gebenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid teilweise vorge- legt und teilweise dosiert wird.

Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Methylstyrol, vorzugs- weise wird Styrol eingesetzt. Beispiele far 1.3-Diene sind

1.3-Butadien und Isopren, bevorzugt wird 1.3-Butadien. Zur Po- lymerisation werden im allgemeinen Gemische mit 20 bis 80 Gew% Vinylaromat und 20 bis 80 Gew% 1.3-Dien eingesetzt, wobei die Gemische gegebenenfalls noch weitere Monomere enthalten kön- nen, und sich die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf 100 Gew%aufaddieren.

Gegebenenfalls können noch bis zu 30 Gew%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Monomerphase, weitere mit Vinylaromaten und 1.3-Dienen copolymerisierbare Monomere wie Ethylen, Vinylchlo- rid, (Meth) acrylsaureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen oder Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsau- ren copolymerisiert werden.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele far Hilfsmonomere sind ethylenisch un- gesattigte Mono-un Dicarbonsauren, vorzugsweise Acrylsaure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsaure ; ethylenisch unge- sattigte Carbonsaureamide und-nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono-un Diester der Fumarsaure und Malein- saure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsau- reanhydrid, ethylenisch ungesattigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsaure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como- nomere wie mehrfach ethylenisch ungesattigte Comonomere, bei- spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei- spielsweise Acrylamidoglykolsaure (AGA), Methylacrylamidogly- kolsauremethylester (MAGE), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Me- thylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Ge- eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind sili- ciumfunktionelle Comonomere, ausgenommen Mercaptosilane, wie Acryloxypropyltri (alkoxy)- und Methacryloxypropyl-tri (alkoxy)-

Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy-und Ethoxypro- pylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy-oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsaure-und Acrylsaurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl-oder Hydroxybutylacrylat oder-methacry- lat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylace- toxyethylacrylat oder-methacrylat.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasüber- gangstemperatur Tg von-50°C bis +50°C, vorzugsweise-20°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymeri- sate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Ca- lorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung naherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956) gilt : 1/Tg X1/Tgl + X2/Tg2 +---+ xn/Tgn, wobei xn far den Massebruch (Gew%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasubergangstem- peratur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg- Werte far Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Editi- on, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der schutzkolloidstabilisierten Polymere er- folgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vor- zugsweise 60°C bis 90°C betragt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den far die Emulsionspolymerisation gebrauchlichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzol-

monohydroperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyroni- tril. Geeignete anorganische Initiatoren sind die Natrum-, Kalium-un Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure. Die ge- nannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge- nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge- eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsaure wie Zink-oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsaure. Die Reduktionsmittelmenge betragt vorzugs- weise 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts konnen wahrend der Polyme- risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üb- licherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei- spiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsaure, Mercaptopropionsaure- methylester, Isopropanol und Acetaldehyd.

Die Stabilisierung des Polymerisationsansatzes erfolgt mittels Schutzkolloiden, wobei ohne Zusatz von Emulgatoren gearbeitet wird. Geeignete Schutzkolloide, sind vollverseifte und teil- verseifte Polyvinylacetate. Geeignet sind auch teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylacetate, wobei die Hydrophobierung beispielsweise durch Copolymerisation mit Isopropenylacetat, Ethylen oder Vinylestern von gesattigten alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erfolgen kann. Weitere Beispiele sind Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in was- serlöslicher Form wie Starken (Amylose und Amylopectin), Cel- lulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate ; Proteine wie Casein oder Caseinat,

Sojaprotein, Gelatine ; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsaure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth)- acrylamid, Polyvinylsulfonsauren und deren wasserlöslichen Co- polymere ; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehyd- sulfonate, Styrolmaleinsaure-und Vinylethermaleinsaure- Copolymere, Dextrine wie Gelbdextrin.

Bevorzugt werden die genannten teilverseiften Polyvinylacetate und teilverseiften, hydrophobierten Polyvinylacetate. Beson- ders bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolys. egrad von 80 bis 95 Mol%, und einer Hopplerviskositat (4 %-ige wassrige Losung, DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 30 muas, vorzugsweise 2 bis 15 muas.

Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo- nomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Der Schutzkolloid- Anteil wird dabei teilweise vorgelegt und teilweise nach Ini- tiierung der Polymerisation zudosiert. Im allgemeinen werden 2 bis 90 Gew%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew%, des Schutzkolloidan- teils vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schutzkolloidanteils, und der Rest zudosiert. Wesentlich da- fur, zu welchem Gewichtsanteil das Schutzkolloid vorgelegt wird, ist dabei der Monomeranteil in der Volage. Die Vorlage und die Dosierung des Schutzkolloids werden daher so gesteu- ert, daß das Verhaltnis des Schutzkolloids bezogen auf den Mo- nomeranteil in der Vorlage 0.1 : 1 bis 0.9 : 1 betragt. Wah- rend der Polymerisation werden dann Monomer und Schutzkolloid derart dosiert, daß das Schutzkolloid nach Polymerisationsende in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegt.

Die Monomere konnen insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zu- dosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Vor- zugsweise wird so vorgegangen, daß 10 bis 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorgelegt werden und der Rest

zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (raumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Zur Initiierung der Polymerisation kann der thermische Initia- tor insgesamt vorgelegt werden, oder teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden, oder nur dosiert werden.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo- lymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels De- stillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebe- nenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltlichen wassrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew%. Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wassrigen Disper- sionen getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschicht- trocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen spruhgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstaubung mittels Ein-, Zwei-oder MehrstofEdüsen oder mit einer rotierenden. Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstempera- tur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevor- zugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und ge- wünschtem Trocknungsgrad, gewahlt.

Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew%, bezogen auf den Poly- meranteil betragen. Zur Gewahrleistung der Redispergierbarkeit ist es in der Regel erforderlich der Dispersion vor der Trocknung weitere Schutzkolloide als Verdüsungshilfe zuzuge- ben. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Menge von 5 bis 25 Gew%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dis- persion, eingesetzt.

Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylaceta- te ; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Starken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und de- ren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-De- rivate ; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gela- tine ; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth)- acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxyl- funktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Po- lyvinylsulfonsauren und deren wasserlöslichen Copolymere ; Me- laminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsaure-und Vinylethermaleinsaure-Copolymere. Be- vorzugt werden als Verdüsungshilfe teilverseifte Polyvinylace- tate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol%, einer Höpp- ler-Viskositat von 1 bis 30 muas, welche gegebenenfalls mit Isopropenylacetat-oder Vinylestereinheiten modifiziert sein konnen.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfahigkeit durch Ver- besserung der Verblockungsstabilitat, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasubergangstemperatur, kann das erhaltene Pul- ver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestand- teile, versetzt werden. Beispiele far Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsaure, Silicate mit Teil- chengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 Am.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften kan- nen bei der Verdüsung weitere Zusatze zugegeben werden. Weite- re, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Fullstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs- mittel.

Die in Wasser redispergierbaren, schutzkolloidstabilisierten Polymerpulver können in den dafur typischen Anwendungsberei-

chen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : In einem Rührautoklaven mit ca. 5 1 Inhalt wurden 1110 ml en- tionisiertes Wasser, 655 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Losung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C), vorgelegt.

Der pH-Wert wurde mit 10 Gew%-iger Ameisensaure auf 4.0 bis 4.2 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 112 g Styrol, 168 g 1.3-Butadien und 8 g tert.-Dodecylmercaptan eingesaugt.

Nach Aufheizen auf 80°C wurde die Polymerisation durch gleich- zeitiges Einfahren von zwei Katalysatorlösungen gestartet, von denen die erste aus 110 g entionisiertem Wasser und 15.5 g ei- ner 40 %-igen wassrigen tert.-Butylhydroperoxidlosung und die andere aus 116 g entionisiertem Wasser und 13 g Natriumformal- dehydsulfoxylat bestand, wobei die Dosierung der beiden Kata- lysatorlösungen mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit (18 ml/h) erfolgte. Nach Polymerisationsbeginn wurde mit der dosierten Zugabe eines Gemischs von 951 g 1.3-Butadien, 634 g Styrol und 9 g tert.-Dodecylmercaptan mit einer Rate von 5.3 g/min begonnen. Gleichzeitig wurden 245 g einer 20 Gewo-igen wassri- gen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hy- drolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C), mit einer Rate von 0.82 g/min, zudosiert. Nach Ende des Mono- mer-und Polyvinylalkoholzulaufs wurde noch 2 h bei 80°C mit unveranderter Zulaufgeschwindigkeit der Initiatorlösung nach- polymerisiert, anschließend wurde der Zulauf der Initiatorlö- sungen beendet und abgekuhlt.

Man erhielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 2.54 ym) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkör- pergehalt von 49.4 % eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 270 mPas aufwies.

400 Gew-Teile der Dispersion wurden mit 200 Gew-Teilen einer 10.3 Gew%-igen Lösung eines Polyvinylalkohols (teilverseiftes Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 88 Mol%, Viskositat der 4 %-i- gen Lösung 13 muas), 0.84 Gew-Teilen Entschaumer und 135 Gew- Teilen Wasser versetzt und gründlich gemischt. Die Dispersion wurde durch eine Zweistoffduse verspruht. Als Verdüsungskompo- nente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Trop- fen wurden mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.

Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 % handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Beispiel 2 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, un- ter Einsatz von insgesamt 900 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydro- lysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lö- sung von 4 muas, wovon 468 g der wassrigen Polyvinylalkohollo- sung im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 432 g wie in Beispiel 1 beschrieben wahrend der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 2. 73 µm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 49.9 % eine Viskositat (Brookfield-Visko- simeter, 20°C, 20 Upm) von 260 mPas aufwies.

Die Maßnahmen zur Herstellung des Dispersionspulvers entspra- chen Beispiel 1.

Beispiel 3 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, un- ter Einsatz von insgesamt 900 g einer 20 Gewa-igen wassrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydro- lysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lö- sung von 4 muas, wovon 281 g der wassrigen Polyvinylalkohollo- sung im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 619 g wie in Beispiel 1 beschrieben wahrend der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 2.63 ym) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem

Festkörpergehalt von 849. % eine Viskositat (Brookfield-Visko-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> simeter, 20°C, 20 Upm) von 18400 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 4 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, un- <BR> <BR> <BR> ter Einsatz von insgesamt 900 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydro- <BR> <BR> <BR> lysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lö- sung von 4 muas, wovon 720 g der wassrigen Polyvinylalkohollo- sung im Druckreaktor vorgelegt und die restlichen 180 g wie in Beispiel 1 beschrieben wahrend der Polymerisation zudosiert wurden. Man erhielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; <BR> <BR> <BR> Dw = 602. ym) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Festkörpergehalt von 049. % eine Viskositat (Brookfield-Visko-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> simeter, 20°C, 20 Upm) von 300 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 5: Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, un- ter Einsatz von insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen <BR> <BR> <BR> Lösung eines Gelbdextrins (Avedex 35), wovon 500 g im Druckre- aktor vorgelegt und die restlichen 500 g wie in Beispiel 1 be- schrieben wahrend der Polymerisation zudosiert wurden. Man er- <BR> <BR> <BR> hielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 2. 80 µm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt <BR> <BR> <BR> von 849. % eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Upm) von 310 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 6 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo- <BR> <BR> <BR> bei 37 g Acrylsaure vorgelegt wurden und unter Einsatz von<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Losung von Hydroxypropyl-Cellulose (Klucel L), wovon 500 g im Druckreak- tor vorgelegt und die restlichen 500 g wie in Beispiel 1 be- schrieben wahrend der Polymerisation zudosiert wurden. Man er- <BR> <BR> <BR> hielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 742. ym)

und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt <BR> <BR> <BR> von 48.0 % eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Upm) von 420 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 7 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo- bei 37 g Acrylsaure vorgelegt wurden und unter Einsatz von insgesamt 1000 g einer 20 Gew%-igen wassrigen Starke-Losung (Nylgum), wovon 500 g im Druckreaktor vorgelegt und die rest- lichen 500 g wie in Beispiel 1 beschrieben wahrend der Polyme- risation zudosiert wurden. Man erhielt eine stable, grobtei- <BR> <BR> <BR> <BR> lige (Coulter LS 230 ; Dw = 862. Um) und koagulatfreie Disper- sion, die bei einem Festkörpergehalt von 448. % eine Viskosi- tilt (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 500 mPas aufwies.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1 wo- <BR> <BR> <BR> <BR> bei die Gesamtmenge von 900 g der 20 Gew%-igen wassrigen Lo- sung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolyse- <BR> <BR> <BR> <BR> grad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 muas, im Druckreaktor vorgelegt wurde. Alle anderen Maß- nahmen entsprachen Beispiel 1.

Man erhielt eine stable, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 2.57, um) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkör- <BR> <BR> <BR> <BR> pergehalt von 349. % eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 20°C, 20 Upm) von 275 mPas aufwies.

Die Herstellung des Dispersionspulvers war analog Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1 wo- <BR> <BR> <BR> <BR> bei die Gesamtmenge von 900 g der 20 Gew%-igen wassrigen Lo- sung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolyse- <BR> <BR> <BR> <BR> grad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4 %-igen Lösung von 4 muas, in den Druckreaktor zudosiert wurde. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Man erhielt eine nicht vollstandig auspolymerisierte, sehr grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 4.37 ym) und koagulatreiche Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 32.1 % eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 75 mPas aufwies.

Die Herstellung des Dispersionspulvers war analog Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo- bei die Gesamtmenge (900 g) der 20 Gew. % igen wässrigen Lösung des teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol% und einer Höpplerviskosität der 4% igen Lösung von 4 muas, sowie die gesamte Styrol-, 1.3-Butadien- und tert- Dodecylmercaptanmenge in den Druckreaktor zudosiert wurde. Al- le anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.

Man erhielt eine nicht vollstandig auspolymerisierte, grobtei- lige (Coulter LS 230 ; Dw = 3.72 Zm) und koagulatreiche Disper- sion, die bie einem Festkörpergehalt von 26.1% eine Viskositat (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 63 mPas aufwies.

Redispergierverhalten der Polymerfilme : Aus den Dispersionen der genannten Beispielen wurden auf Glasplatten 0.2 mm dicke Filme hergestellt und diese 15 Minu- ten bei 105°C getrocknet. Zur Überprüfung der Filmredisper- gierbarkeit wurde bei Raumtemperatur mit einer Pipette jeweils ein Wassertropfen auf eine homogene Stelle des zu prüfenden Filmes aufgebracht, und nach 60 Sekunden Einwirkzeit der Was- sertropfen mit der Fingerkuppe so lange an der gleichen Stelle verrieben, bis die Glasplatte an dieser Stelle filmfrei war, der Film in Filmstücke zerfiel oder vollstandig erhalten blieb.

Die Redispergierbarkeit der Polymerfilme wurde mit folgendem Bewertungsschema beurteilt : Note 1 : Film lä$t sich durch leichtes Reiben sofort redisper- gieren oder redispergiert bereits selbstandig ; Note 2 : Film läßt sich durch Reiben redispergieren, wenig redispergierbare Filmstücke möglich ; Note 3 : Film läßt sich nur durch kraftiges Reiben unter Bildung von Filmstücken redispergieren ; Note 4 : Film läßt sich auch durch langeres kraftiges Reiben nicht redispergieren, sondern zerfallt in Filmstücke.

Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Rohrenabsitz) : Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert, danach auf 0.5 % Festgehalt verdünnt, in eine graduierte Röhre gefüllt.

Anschließend wurde die Absitzhöhe an Feststoff von 100 ml die- ser Redispersion nach 1 Stunde gemessen.

Bestimmung der Blockfestigkeit : Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr (Durchmesser : 5 cm) mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel (Gewicht : 3 kg) belastet.

Nach Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pul- ver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilitat qualitativ durch Zerdrücken des Pulver bestimmt. Die Blockstabilität wur- de wie folgt klassifiziert : 1 = sehr gute Blockstabilitat <BR> <BR> <BR> 2 = gute Blockstabilität<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3 = befriedigende Blockstabilität 4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfahig.

Bestimmung des Luftgehalts im Mortel : Es wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 der nachfolgenden Rezep- tur mit einem Wasser-Zement-Faktor W/Z von 0.45 und einem Kunststoff-Zement-Faktor K/Z von 0.15 angerührt :

Portlandzement PZ-35F 900 g Normand 2700 g Silicon-Entschaumer S-860 (Fa. Wacker Chemie) 7.2 g Dispersionspulver 135 g Wasser 405 g Der Luftgehalt wurde mittels DIN 18555 Teil 2 bestimmt.

Bestimmung der Zementstabilität : Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt : Portlandzement 82.5 g Calcit. (CaCO) 3 10-40 mm 75 g Quarzsand 200-500 mm 128 g Dispersionspulver 15 g Wasser 85 g Die Verarbeitbarkeit der Zementmischung wurde tuber einen Zeit- raum von 2 Stunden beobachtet und qualitativ beurteilt.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefa#t.

Tabelle 1 : Beispiel Filmredisper-Rohrenabsitz Blockfes-Luftgehalt Zement- gierbarkeit 1 h [cm] tigkeit im Mörtel stabilität Bsp. 1 Note 1 0.1 2 6 % 2 h Bsp. 2 Note 1 0.1 2 4 % 2 h Bsp. 3 Note 4 0.2 2 5 % 2 h Bsp. 4 Note 2 0.3 2 S % 51. h Bsp. 5 Note 1 0.2 2 7 % 2 h Bsp. 6 Note 1 0.1 2 6 2 h Bsp. 7 Note 2 0.3 2 5 2 h V. bsp. 1 Note 4 0.4 2 4 % 15 Minuten V. bsp. 2 Note 4 1.1 3---15 Minuten V. bsp. 3 Note 4 3.1 3 --- 15 Minuten

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden auch auf der Basis von Copolymerisaten von hydrophoben Comonomeren wie Sty- rol und Butadien Dispersionspulver zuganglich, welche sich durch sehr gute Redispergierbarkeit (Röhrenabsitz) und sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften (Zementstabilitat) auszeichnen. Wird bei der Emulsionspolymerisation der gesamte Schutzkolloid-Anteil vorgelegt oder vollstandig zudosiert, sind sowohl die Redispergierbarkeit als auch die anwen- dungstechnischen Eigenschaften der damit erhaltlichen Pulver unbefriedigend.