Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil sowie ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Erzeugung einer Oxidations-, Verschleiß- oder Korrosions Schutzschicht auf einem Bauteil einer Verbrennungsmaschine oder einem Bauteil eines Abgassystems.

Derartige Bauteile werden insbesondere bei Kraftfahrzeugen eingesetzt. Bei Kraftfahrzeugen gibt es die Bestrebung, dass Gesamtgewicht des Fahrzeugs und daher seiner ein- zelnen Komponenten zu reduzieren, um so den Wirkungsgrad zu erhöhen. Es bietet sich daher an, auf besonders leichte Materialien zurückzugreifen, insbesondere auf sogenannte Leichtmetalle, wie beispielsweise Aluminium, Titan, oder deren Legierungen. Ein Problem oder Nachteil dieser Materialien ist aber die relativ gute Wärmeleitfähigkeit, sodass der Einsatz von diesen Materialen insbesondere bei Bauteilen die höheren Temperaturen von beispielsweise über 300°C ausgesetzt sind nicht ohne weiteres möglich. Systembedingt treten derartig hohe Temperaturen bei Kraftfahrzeugen bei der Verbrennungsmaschine sowie im Abgassystem auf. Als Beispiel sei hier ein Abgasturbolader genannt, bei welchem Temperaturen von über 900°C auftreten können. Bei derartigen Temperaturen kann es aufgrund des besonders heißen Gases (des Heißgases) zur sogenannten Heißgaskorrosion kommen.

Um einen Einsatz von derartigen Materialien auch bei thermisch belasteten Bauteilen zu ermögliche, muss die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen werden, durch welche insbesondere der Wärmeleitkoeffizient herabgesetzt wird. Aus dem Stand der Technik sind hier insbesondere Spritzverfahren, beispielsweise thermisches Spritzen oder

BESTÄTIGUNGSKOPIE Plasmaspritzen bekannt. Nachteilig an dieser Lösung ist aber, dass bei derartigen Spritzschichten die Verbindung zwischen der gespritzten Schutzschicht und dem Bauteil durch eine mechanische Verklammerung des Schichtmateriales (z.B. durch Flakes) am Substrat, d.h. der Oberfläche des Bauteils, oder durch Adhäsionsvorgänge bzw. Diffusionsvorgänge zustande kommt. Im Betrieb kann es daher zu Problemen durch Abplatzungen oder aufgrund einer mangelnden Abriebfestigkeit kommen. Auch sind die bekannten Spritzverfahren teuer und energieaufwändig. Insbesondere beim Innenraum- Spritzen, d.h. beim Auftragen einer Spritzschicht in einen Hohlraum, ist spezielles Spritzwerkzeug notwendig, sofern ein Spritz verfahren überhaupt möglich ist. Als Beispiel sei hier auf einen Krümmer eines Abgassystems verwiesen, der aus diesem Grund nicht aus einem der eingangs genannten Materialien hergestellt werden kann, sondern in der Regel als Gusseisenteil oder gebautes Edelstahlteil bereitgestellt wird.

Aus diesen Gründen wird neuerdings die Ausbildung einer Oxidschicht als Schutzschicht vorgeschlagen. So zeigt die DE 10 2012 002 284 AI beispielsweise ein Turbinenrad aus einem, auf oder in dessen Oberfläche ein Halogenid aus der Gruppe Flur, Chlor oder Brom, auf bzw. eingebracht wird und auf dessen Oberfläche eine Oxidati- onsschicht durch den sogenannten Halogeneffekt im Rahmen einer Wärmebehandlung ausgebildet wird. Die Halogene werden insbesondere durch Ionenimplantation aufgetragen.

Ein Nachteil von derartigen Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil die auf dem Halogeneffekt basieren, ist darin zu sehen, dass die ausgebildeten Oxidschichten sehr dünn sind. Mithin ergibt sich nur eine begrenzte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sodass auch der Verschleißschutz nicht optimal ist. Ferner ist aufgrund der relativ dünnen Oxidschicht kein größerer Ein- fluss auf die elektrische oder thermische Isolation des Bauteils zu erwarten. Alternativ wird die Ausbildung einer Oxidschicht durch elektrochemische Verfahren vorgeschlagen. Aus der DE 10 2012 218 666 AI ist eine derartiges Verfahren bekannt. Hierin wird ein Turbinenrad eines Turboladers aus einer Titanlegierung einer elektrochemischen Anodisation unterworfen, welche eine Oxidschicht als Schutzschicht auf- baut und so das Bauteil vor weiterer Oxidation schützt. Weiterhin wird das Bauteil so auch gegenüber weiteren Umwelteinflüssen geschützt.

Obwohl durch die elektrochemische Anodisation eine technisch nutzbare Schicht bereitgestellt wird, welche im Gegensatz zu bisher genannten Verfahren nicht nur kostengünstig ist, sondern neben dem Oxidations- auch einen Verschleißschutz und weitere positive Eigenschaften aufweist, verbleiben die für dieses Verfahren üblichen Limitierungen. Ein Nachteil der in der DE 10 2012 218 666 AI gezeigten Schutzschicht ist es, dass die Schicht verfahrensbedingt einen hohen Porenanteil aufweist.

Hierdurch kann selbst unter Anwendung optimaler Parameter nur ein begrenzter Schutz realisiert werden, der beispielsweise qualitativ nicht an eine durch Ionenimplantation hergestellte Schutzschicht heranreicht. Des Weiteren kann im Rahmen der Anodisation nur ein begrenzter Verschleiß- und Korrosionsschutz hergestellt werden. Ein großer Nachteil ist, das Aufbrechen und begrenzte Ausbilden der Schutzschicht im Bereich von Kanten und spitzen Übergängen. Mithin ist insbesondere bei kritischen Bauteilbereichen kein ausreichender Schutz durch eine mangelnde Ausbildung der Schutzschicht gege- ben.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein preiswertes Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil aufzuzeigen, welches das Aufbringen einer Schutzschicht auch auf schwer zugängliche Oberflächen ermöglicht, eine gute Anhaftung auf der Oberfläche aufweist und so einen optimalen Oxidations-, Verschleiß- und Korrosionsschutz bietet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht aufzuzeigen. Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren nach Anspruch 1 sowie einem Bauteil nach Anspruch 20. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil vorgeschlagen, welches zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht, wobei die Schutzschicht durch ein elektrochemisches Prozess erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) unter Verwendung eines Elektrolyt und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist. Unter einem Ven- tilmetall wird hier ein Metall verstanden, bei welchem die Oberfläche durch einen elektrochemischen Prozess in eine Oxidkeramikschicht bzw. eine Oxidschicht umgewandelt werden kann, wie beispielsweise Titan (Ti), Aluminum (AI), Magnesium (Mg) oder Zirconium (Zr) bzw. deren Legierungen. Bei diesen auch als„sperrschichtbildende Metalle" bekannten Metallen reagiert die Oberfläche durch Anlegen einer elektrischen Leistung in einem lokalen Plasma über Funkenentladung und bildet eine Oxidkeramik bzw. -schicht aus. Die elektrolytexponierte Oberfläche wird„abgerastert", regiert elektrochemisch mit dem gespaltenen Sauerstoff und/oder dem Elektrolyt zu einer Oxidkeramik bzw. -schicht (beispielsweise A1 ₂ 0 ₃ , Spinelle, Mischoxide etc.).

Bei einem PEO Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur anodischen Oxidation, bei dem eine spezielle modulierte Wechselspannung zum Einsatz kommt, was temporär und lokal begrenzt zu einer Funkenentladung infolge von Plasmaentladungen führt. Das PEO Verfahren wird daher auch als anodische Oxidation mit Funkenentladung (ANOF) bezeichnet. Das aus der Funkenentladung resultierende lokale Aufschmelzen der zu beschichtenden Oberfläche soll zu einer besonders verschleißfesten Beschichtung führen. Bei einem erfindungsgemäßen ANOF- Verfahren bzw. einem PEO-Verfahren handelt es sich um ein kombiniertes Verfahren aus den Bereichen Plasmatechnik und Elektroche- mie, durch das Oberflächen von Bauteilen, die aus sogenannten Ventilmetallen ausgebildet sind, mit einer Schutzschicht aus einer Oxidkeramik versehen werden können. Als Ventilmetalle kommen dabei insbesondere native Sperrschichtbildner wie Aluminium, Magnesium oder Titan in die Auswahl. Die Erzeugung der Schutzschicht kann ins- besondere in wässrigen Elektrolyten erfolgen. Das zu oxidierende Bauteil wird dabei anodisch gepolt und zusammen mit einer Gegenelektrode (Kathode) in den Elektrolyten eingetaucht. Das Bauteil bildet dabei zunächst eine rein chemisch induzierte Passivschicht aus. Das Wachstum dieser Passivschicht lässt sich durch Anlegen eines Potentials zwischen dem anodisch gepolten Bauteil und der Kathode erreichen. Dabei wird die Oxidschicht des zu beschichtenden Bauteils lokal durchschlagen, wobei plasmachemische Festkörperreaktionen, die Funkenentladungen, ausgelöst werden. Dieser Vorgang läuft nicht flächendeckend sondern an denjenigen Stellen ab, an denen die Dicke der Oxidschicht und somit der lokale elektrische Widerstand am geringsten ist. Da die Plasmareaktionen somit stets an denjenigen Stellen der Passivschicht, die lokal die ge- ringste Schichtdicke aufweisen, stattfinden und dort für ein Schichtdickenwachstum sorgen, wird die Oberfläche mit einer sehr gleichmäßigen Schutzschicht überzogen. Um die sich erhöhende dielektrische Eigenschaft der wachsenden Oxidschicht dauerhaft mit einer Durchschlagsspannung zu durchbrechen, wird das dazu angelegte elektrische Potential so lange erhöht, die die gewünschte Schichtdicke der Schutzschicht erreicht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die gebildete Schicht entsprechend ihrem keramischen Charakter eine definierte Wärmeleitfähigkeit aufweist, die deutlich unterhalb der Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials, beispielswiese Alumi- num liegt. Durch den kleineren Wärmeleitkoeeffizienten und der geringen Temperaturleitfähigkeit der Schutzschicht werden somit höhere Wandtemperaturen ermöglicht, sodass die mit der Schutzschicht versehene Oberfläche gegenüber dem angrenzenden Medium, beispielsweise Heißgas, thermisch isoliert ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Schutzschicht ist deshalb wie folgt aufgebaut: An das Substrat grenzt eine dünne, dichte und geschlossene Schicht, die sogenannte Sperrschicht, gefolgt von einer kompakten und porenarmen Schicht. Hieran schließt sich eine poröse und weniger kompakte Schicht an, welche abhängig von der Schichtdicke sowohl poröser als auch spröder wird. Insbesondere ist diese Schicht offen porös und durch kleine Kanäle gekennzeichnet, welche senkrecht zur Oberfläche stehen und von der Oberfläche bis zur angrenzenden Sperrschicht in Richtung des Substrates hineinragen. Zusätzlich oder alternativ weist die Schicht ein interkonnektierendes Porennetzwerk und/oder ein nicht interkonnektierendes Porennetzwerk auf, welches durch abgeschlossene Einschlüsse von Luft oder Elektrolyt gekennzeichnet ist.

Zweckmäßigerweise hat der Elektrolyt eine Elektrolytbasis, wobei die Elektrolytbasis Phosphorsäure (H3PO4), Kaliumhydroxid (KOH), Wasserglas (Na ₂ Si03), deionisiertes Wasser oder eine zirkoniumhaltige Verbindung ist. Eine Elektrolytbasis ist hierbei ein Stoff aus einer Vielzahl von Stoffen, der mengenmäßig in g/L neben Wasser und Urotropin am Häufigsten in einem Elektrolyten vorkommt. Als zirkoniumhaltige Verbindung kommt insbesondere Zirkoniumsulfat (ZrS0 ₄ ), oder Zirkoniumwolframat (ZrW0 ₄ ) in Betracht. Dies hat den Vorteil, dass mit einer deratigen Elektrolytzusammensetzung ein Bauteil aus beispielsweise Aluminum oder Titan bzw. aus den entsprechenden Legierungen überhaupt plasmaelektrolytische oxidiert werden kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die elektrische Leistung spannungsgeregelt ist, wobei die Stromstärke begrenzt ist oder stromgeregelt ist, wobei die Spannung begrenzt ist, oder leistungsgeregelt ist. Zweckmäßigerweise wird die elektrische Leistung mit einer Frequenz von 1 Hz bis 10 kHz, insbesondere mit einer Frequenz von 1 Hz bis 1000 Hz angelegt. Es ist von Vorteil, wenn die Spannung in einem Bereich zwischen 150 und 1500 Volt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 210 und 650 Volt angelegt wird und wenn der Strom mit einer Stromdichte in einem Bereich zwischen 0,001 und 1000 A/dm ² , vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 bis 15 A/dm ² angelegt wird. Denkbar ist, dass der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung durch einen höherfrequenten Strom und/oder eine höherfrequente Spannung obermoduliert wird. Ferner ist es vorteilhaft, wenn der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung gleichgeregelt wird, oder die Form einer symmetrischen Welle, einer asymmetrischen Welle, eines Rechtecks oder eines Trapezes hat. Hierbei ist die charakteristische Form mit einem Tastgrad und einem Offset im Bereich von 0 bis 100 % versehen ist und kann somit sowohl uni- als auch bipolar ausgeführt sein. Insbesondere die Form einer Welle ist vorteilhaft.

Auch ist es vorteilhaft, wenn als Prozesstemperatur für die PEO eine Temperatur im Bereich zwischen 0°C und 80°C gewählt wird. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 18°C und 50°C.

Die vorgenannten Prozessparameter ermöglichen, dass eine besonders oxidreiche Schutzschicht auf dem Bauteil geschlossen aufwächst und somit eine besonders dichte und damit sichere Schutzschicht ausgebildet wird. Das Bauteil kann so sicher und lang- zeitstabil vor äußeren Einflüssen, beispielsweise vor unerwünschten Oxidationen geschützt werden. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bauteil in Großserie mit entsprechenden Qualitätsanforderungen produziert werden. Ferner kann so auch eine praktikable Produktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die überhaupt eine Großserienfertigung ermöglicht. Es ist von Vorteil, wenn der Elektrolyt als Dispersion ausgeführt wird, wobei dem Elektrolyt einer oder mehrere der folgenden Partikel zugegeben werden: AI2O3, T1O2, S1O2, Wolframcarbid (WC), Zr0 ₂ , Eisenoxid, Graphit und/oder MoS ₂ . Hierbei wird der Elektrolyt mit auf einer oben angeführten Elektrolytbasis durch die Zugabe der genannten Partikel beaufschlagt. Die Partikel können sowohl globular, ellipsoid oder spratzig in Form von Flakes oder dergleichen ausgeführte sein. Ferner können die Partikel aus einem Oxid, einem Karbid oder einem anderen Werkstoff sein, solange die Partikel ver- fahrensbedingt als Fremdkörper in die Schutzschicht eingebaut werden oder zusammen mit dem Substrat oder dem Elektrolyt zu einer anderweitigen Verbindung chemisch, elektrochemisch oder physikalisch reagieren.

Insbesondere Partikel aus A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Si0 ₂ , Wolframcarbid (WC), Zr0 ₂ , Eisenoxid, haben eine deutlich reduzierte thermische Leitfähigkeit, sodass der Einbau dieser Partikel in die Schutzschicht die Isolationswirkung der Schutzschicht weiter verbessert. Insbesondere Zirkonoxid (Zr0 ₂ ) hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Ferner wird durch die Zugabe von Schmierstoffpartikel wie Graphit, MoS ₂ oder durch andere entsprechende Partikel, die eingelagert in die Schutzschicht eingelagert werden, der Reib wert reduziert.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zudem vorgesehen sein, dass in der Schutzschicht Partikel aus einem von einem Grundbeziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht abweichenden Material vorgesehen werden, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutz- schicht eine relativ hohe oder niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dabei kann besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass sowohl solche Partikel vorgesehen werden, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, als auch solche, die eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Dieser Aspekt der Erfindung beruht zum einen auf der Erkenntnis, dass die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Schutzschicht zwar einen vorteilhaften Kompromiss hinsichtlich insbesondere der thermischen Isolation und der Haltbarkeit darstellt, jedoch alternative Materialien vorhanden sind, die sich durch eine noch geringere Wärmeleitfähigkeit und somit eine weiter verbesserte thermische Isolation aus- zeichnen. Diese können jedoch aus verschiedenen Gründen nicht zur vollständigen Ausbildung einer Schutzschicht genutzt werden. Durch ein Einbringen von Partikeln von einem oder mehreren dieser alternativen Materialien in die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht kann deren mittlere Wärmeleitfähigkeit weiter abgesenkt und somit die thermisch isolierenden Eigenschaften weiter verbessert werden, ohne dass sich dies im relevanten Maße auf die weiteren vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Schutzschicht, d.h. insbesondere eine gute Haltbarkeit und eine geringe Oberflächenrauhigkeit, negativ auswirkt. Besonders vorteilhaft kann daher vorgesehen sein, dass Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in der gesamten Schutzschicht (bezogen auf die Fläche und gegebenenfalls auch die Schichtstärke) vorgesehen werden.

Als Material für die Partikel mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit kommen beispiels- weise Y-stabilisiertes Zirkonoxid (Zr(Y)0 ₂ ), Aluminiumoxid (A1 ₂ 0 ₃ ), Spinell (Al ₂ 0 ₃ MgO), Mullit (Al ₂ 0 ₃ /Si0 ₂ ), Zirkonkorund (Al ₂ 0 ₃ /Zr0 ₂ ), Titanoxid (Ti0 ₂ ) oder Siliziumoxid (Si0 ₂ ) sowie Mischkeramiken mit wesentlichen Bestandteilen genannter Oxide in Betracht.

Selbst wenn die Wärmeleitfähigkeit der eingebrachten Partikel in deren reinem Bulkzu- stand nicht geringer als die der Matrix ausfällt, kann die Wärmeleitfähigkeit des aus beidem ausgebildeten Kompositmaterials der Schutzschicht trotzdem insgesamt niedriger sein, da die eingebrachten Partikel als Störstellen für die Ausbreitung der Kristallschwingungen (Phononen) wirken. Insofern ist die konkretisierende Angabe„mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit" erfindungsgemäß nicht ausschließlich auf eine tatsächli- chen Werkstoffeigenschaft der Partikel beschränkt, sondern soll auch eine Wärmeleitfähigkeit reduzierende Wirkung innerhalb der Matrix umfassen.

Die Partikel mit relativ großer Wärmeleitfähigkeit können dagegen vorteilhaft dazu eingesetzt werden, lokale Spitzen der Wandtemperatur der mit der Schutzschicht versehenen Oberfläche zu vermeiden oder zu reduzieren, indem durch diese Partikel ein relativ hoher lokaler Übergang von Wärmeenergie aus beispielsweise einem Brennraum oder einer Abgasführung möglichst gut auf einen größeren Bereich der Schutzschicht verteilt wird. Dadurch kann die Ausbildung lokal hoher Wandtemperaturen, die einen negativen Effekt auf den Zündverzug (d.h. den Zeitraum zwischen der Einspritzung von Kraftstoff in den Brennraum und der Zündung des Kraftstoffs) haben können, vermieden werden. Dazu kann ausreichend sein, wenn die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in nur einem oder mehreren Abschnitten, nicht jedoch in der gesamten Schutzschicht (bezogen auf die Fläche und vorzugsweise auch die Schichtstärke) vorgesehen werden. Ein solches lokal begrenztes Vorsehen von Partikeln mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit muss daher nicht mit einer relevanten Verschlechterung der mittleren Wärmeleitfähigkeit der gesamten Schutzschicht verbunden sein. Ein durch die Vermeidung lokal hoher Wandtemperaturen erreichter relativ großer Zündverzug ist insbesondere für selbstzündende Brennkraftmaschinen, d.h. insbesondere Dieselmotoren, von Bedeutung, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft bei der Verbesserung einer solchen selbstzündenden Brennkraftmaschine zum Einsatz kommen kann. Es -können sich jedoch auch Vorteile bei der Anwendung des Verfahrens zur Verbesserung von fremdgezündeten Brennkraftmaschinen, insbesondere Ottomotoren, ergeben.

Als Material für die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit kommt beispielsweise Kupfer, Eisen, Beryllium, Aluminium, Kupfer, Silber, Silizium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Berylliumoxid, Berylliumnitrit, Siliziumnitrit und/oder Siliziumcarbit so- wie Mischungen und/oder Legierungen daraus in Betracht.

Sofern sowohl Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit als auch Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit vorgesehen werden soll, sollte deren Verteilung in der Schutzschicht so vorgesehen werden, dass die lokal durch die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit erhöhte mittlere Wärmeleitfähigkeit der Schutzschicht nicht zu ei- nem relevant höheren Wärmeübergang auf den unterhalb der Schutzschicht angeordneten Bereich des beschichteten, den Brennraum und/oder die Abgasführung begrenzen- den Bauteils führt. Dies kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, dass die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit ausschließlich in einer ersten, an den Brennraum und/oder die Abgasführung angrenzenden Teilschicht der Schutzschicht und die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten, von dem Brennraum und/oder der Abgasführung durch die erste Teilschicht getrennten Teilschicht vorgesehen werden. Die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit können dann für eine möglichst gleichförmige Verteilung der in die Schutzschicht übergehenden Wärmeenergie innerhalb der ersten Teilschicht sorgen, während die zweite Teilschicht mit den Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit besonders gut thermisch isoliert wirkt und folglich einen Wärmeübergang von der ersten Teilschicht auf den unterhalb der Schutz- schischt liegenden Bereich des Bauteils reduziert.

Eine anodische Oxidation unter Funkenentladung ermöglicht auf relativ einfache Weise ein gezieltes Anordnen von Partikeln in der Schutzschicht. Dies gilt insbesondere bei einer Anwendung einer anodischen Oxidation unter Funkenentladung mittels einer Wechselspannung, bei der entweder die positiven oder negativen Spannungsphasen wechselweise dazu genutzt werden können, die in dem Elektrolyten enthaltenen Partikel an der wachsenden Schutzschicht anzulagern, während die entsprechenden anderen Spannungsphasen für die wachsende Ausbildung der Schutzschicht genutzt werden.

Die Korngröße der Partikel kann im Bereich von 0,001 bis 5000 μηι liegen, insbesonde- re in einem Bereich zwischen 0,1 bis 100 μιη. Derartige Korngrößen haben sich als praktikabel erwiesen.

Zur gleichmäßigen Dispersion der Partikel kann ein Ultraschallschwinger genutzt werden. Hierdurch kann die Dispersion der Partikel im Elektrolyt kostengünstig und schnell erfolgen. Des Weiteren können die Partikel durch die Verwendung bzw. Zugabe von Tensiden polarisiert werden. Die Tenside können neutrale, positive oder insbesondere kationi- sehen Tensiden (z.B. Esterquads) sein, sodass die polarisierten Partikel z.B. im kathodischen Teil einer Halbwelle zur Oberfläche gezogen werden sowie im anodischen Teil einer Halbwelle - im Rahmen der Funkenentladung - in der Oberfläche integriert werden.

Die Lösung der Aufgabe gelingt ferner durch ein Bauteil mit einer Schutzschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurde. Das Bauteil besteht hierbei erfindungsgemäß zumindest teilweise aus einem Ventilmetall bzw. einer Legierung eines Ventilmetalls. Mithin ist es von Vorteil, wenn das Bauteil aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist. Neben Bauteilen mit den genannten Materialien können auch Bauteile aus anderen Werkstoffen, insbesondere metallischen Werkstoffen, wie beispielsweise Stahl oder Gusseisen, erfindungsgemäß beschichtet werden.

Zweckmäßigerweise liegt die Schichtdicke der Schutzschicht in einem Bereich zwischen 1 μιη und 1500 μπι. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke in einem Bereich zwi- sehen 25 μπι und 600 μηι.

Erfindungsgemäß kann das Bauteil ein Verbrennungsraum, ein Motorblock, ein Kurbelgehäuse, ein Kurbelgehäuseinnenraum, eine Zylinderlaufbahn, ein Zylinderkopf, ein Ansaugkrümmer, ein Abgaskrümmer, ein Turboladerverdichterrad, ein Turboladerin- nenraum, eine Abgasrückführung oder ein Zylinderkolben sein. Mithin ist es von Vor- teil, wenn eine Verbrennungsmaschine und/oder ein Kraftfahrzeug mit einem erfin- dungsgemäßen Bauteil bereitgestellt wird bzw. werden.

Durch die teilweise oder vollständige Erzeugung einer Schutzschicht bei den genannten Bauteilen mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest an der zum Medium, beispielsweise zum Heißgas angrenzenden Oberflächen in wird die Systemgrenze des thermisch belasteten Bauteils thermisch isoliert. Mit anderen Worten ergibt sich der Vorteil, dass die thermische Leitfähigkeit an der Systemgrenze herabgesetzt wird. Zum einen wird so das Bauteil thermisch weniger belastet, zum anderen kann so die Temperatur des Mediums (z.B. des Heißgases) über einen längeren Weg und Zeitraum hinweg erhalten bleiben. Des Weiteren führt dies dazu, dass bestimmte Aggregate des Automobils schneller ansprechen, und ferner auch die im Gas gespeicherte thermische Energie nicht rein thermisch dissipiert, sondern durch anderweitige Aggregate oder Komponenten rückgewonnen werden kann.

Neben der thermischen Isolation, weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schutzschictehn eine gute Verschleiß-, Oxidations-, Erosions- und Korrosionsbeständigkeit auf, welche in einer Reihe von Bauteilen gefordert wird. Ferner wird so die Lebensdauer der Bauteile verbessert. Hiervon betroffen sind insbesondere die Zylinderlaufbahn (Tribologisch bedingter Verschleiß durch Festkörper-, Übergangs, Misch- und/oder Gleitreibung), das Verdichterrad des Turboladers (Erosionsverschleiß) oder der Krümmer (Korrosionsbeständigkeit).

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendbarkeit und Fähigkeit zur selektiven und trotzdem homogenen Beschichtung in Kavitäten, Kanälen oder komplexen Geometrien mit Hinterschnitten. Im Gegensatz zum thermischen Spritzen, bei welchem die zu beschichtetende Oberfläche vom Spritzstrahl direkt erreichbar seien muss, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren überall dort eine homogene Schutzschicht auf der Oberfläche ausgebildet, wo der Elektrolyt die Bauteiloberfläche benetzt. So können auch Hinterschnitte oder Vertiefungen bzw. Kanäle mit einer Schutzschicht versehen werden.

Verfahrensbedingt wird so auch im Gegensatz zu galvanischen Verfahren die Oberfläche durch Reaktion des Elektrolyten mit dem Substrat umgewandelt. Das heißt, es findet keine lokal von den vorherrschenden Feldlinien abhängige Stoffabscheidung entspre- chend der lokalen Verteilung der Stromdichte statt - wodurch zum Beispiel bei komplexen Geometrien und Hinterschnitten der Einsatz von Hilfslektroden notwendig werden würde - sondern es werden lokale Funkendurchschläge überall dort erzeugt, wo das prozessbedingte Potenzial anliegt.

Durch die Verwendung leitfähiger Elektrolyte verteilt sich dieses Potenzial gleichmäßig über den Elektrolyten und es können daher auch komplizierte Geometrien oder Innen- liegende Flächen homogen mit einer Schutzschicht versehen werden. Verfahrensbedingt ist bei einer PEO für eine gute Durchmischung des Elektrolyt Sorge zu tragen. Des Weiteren kann so, durch eine geeignete Anlagentechnik, Schutzschicht mittels PEO selektiv an den thermisch zu isolierenden Oberflächenabschnitten hergestellt werden.

Durch den keramischen Charakter der durch PEO erzeugten Schutzschichten weisen diese darüber hinaus gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten anodisierten Oberflächen eine verbesserte Isolationswirkung durch eine schlechtere thermische Leitfähigkeit auf. Dies deshalb, da die Oberflächen aus dem Stand der Technik keine klassische keramische Struktur aufweisen und somit eher Hybride sind. Im Gegensatz zu anodisierten Oberflächen weisen mit PEO erzeugt Schutzschichten kein regelmäßig ange- ordnetes Porenmuster auf, sondern ein chaotisches Porennetzwerk, welches im Gegensatz zur Anodisation auch interkonnektierende Verbindungen aufweisen kann.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen schematisch:

Fig. 1 ein Konzept für die Erzeugung einer Schutzschicht bei

Bauteil mittels Durchspülung der innenliegenden Kanäle;

Fig. 2 eine Anlage zur Erzeugung einer Schutzschicht mit einem

dungsgemäßen Verfahren für einen Zylinderkolbenkopf;

Fig. 3 eine Brennkraftmaschine in einer schematischen Darstellung; Fig. 4 einen Querschnitt durch einen Verbrennungsmotor der Brennkraftmaschine; und

Fig. 5 einen Bereich der Fig. 4 in einer vergrößerten Darstellung

In Fig. 1 ist ein Konzept 1 in Form einer Elektrolytzelle für die Erzeugung einer Schutz- schicht bei einem Bauteil 2 dargestellt. Das Bauteil 2 kann beispielsweise ein Krümmer sein. Es wird also die Anwendung eines Verfahrens dargestellt, bei welche nicht das gesamte Bauteil 2 zur Anwendung der PEO in den Elektrolyt getaucht wird, sondern der Elektrolyt durch die im Inneren des Bauteils 2 liegenden Kanäle durchspült wird, sodass an der Innenseite der Kanäle des Bauteils 2 selektiv eine geeignete Schutzschicht er- zeugt wird. Hierzu wird das Innere des Bauteils 2 mit zwei Flanschen 3 abgedichtet, die jeweils eine Dichtung aufweisen. Mittels einer Pumpe 4 wird der Elektrolyt durch eine Leitungsanordnung 6 durch das Bauteil 2 gepumpt. In diesem Kreislauf wird der Elektrolyt durch die Elektrolytkühlung 5 gekühlt bzw. temperiert. Ferner weist das Konzept 1 eine Energieversorgung 7 als Storm- bzw. Spannungsqüelle auf, die wie dargestellt eine Gleichstromversorgung oder eine Wechselstromversorgung sein kann. Über eine elektrische Kabelleitung 8 wird das Bauteil 2 und eine Gegenelektrode 9 angeschlossen. Über die Flansche 3 wird auch die Gegenelektrode 9 in den zu beschichtenden Raum im Inneren des Bauteils 2 eingeführt. Die Gegenelektrode 9 ist die Kathode, wobei das Bauteil 2 die Anode 10 darstellt. In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel dargestellt. Fig. 2 ist zweiteilig ausgeführt, wobei in Fig. 2 - Teil 1 die Anlage 1 zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem Bauteil 2, in diesem Beispiel einem Zylinderkolbenkopf, dargestellt ist, und in Fig. 2 Teil 2 der verfahrenstechnische Teil der Anlage bezüglich des Elektrolyt.

Wie zu erkennen wird der Zylinderkolbenkopf 2 in der Anlage 1 mit Elektrolyt beauf- schlagt, welcher über eine Pumpe 4 durch ein Einlassventil 11 aufgegeben wird. Die Umwälzung des Elektrolyt geschieht über eine Abführung 12, beispielsweise über eine Absaugung, wobei das dargestellte Absaugrohr aus einem Edelstahl, beispielsweise aus V2A hergestellt ist. Ferner weist die Anlage 1 eine Kühlung 13 für den Zylinderkolbenkopf 2 auf. Die Energieversorgung 7 ist derart ausgestaltet, dass die Abführung 12 gleichzeitig die Gegenelektrode 9 darstellt, und das Zylinderkolbenkopf 2 die Anode 10.

Die in der Fig. 3 gezeigte Brennkraftmaschine umfasst einen beispielsweise nach dem Diesel-Prinzip arbeitenden Verbrennungsmotor 110, der beispielsweise als vierzylindriger Hubkolbenverbrennungsmotor ausgebildet ist. Der Verbrennungsmotor 110 wird über einen Frischgasstrang 112 mit Frischgas (Umgebungsluft) versorgt. Dazu wird das Frischgas nach dem Ansaugen aus der Umgebung mittels eines Verdichters 114 verdichtet. Das verdichtete Frischgas wird dann durch einen Ladeluftkühler 116 geführt, in dem das infolge der Verdichtung erwärmte Frischgas bis zum Erreichen der gewünschten Temperatur für den Eintritt in den Verbrennungsmotor 110 gekühlt wird. Über ein Saug- röhr 118 tritt das Frischgas in Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 ein, in denen dieses beziehungsweise der darin enthaltene Sauerstoff in bekannter Weise mit direkt in die Brennräume 120 eingespritztem Kraftstoff verbrannt wird.

Das bei der Verbrennung des Kraftstoff-Frischgas-Gemisches entstehende Abgas wird über einen Abgasstrang 122 der Brennkraftmaschine abgeführt. Der Abgasstrang 122 umfasst einen Abgaskrümmer 124, in dem das aus den einzelnen Brennräumen 120 ausströmende Abgas zusammengeführt wird, sowie eine davon stromab angeordnete Turbine 126. Die Turbine 126 bildet zusammen mit dem Verdichter 114 einen Abgasturbolader aus und ist mittels eines regelbaren Bypasses 128 (Wastegate) umgehbar ausgeführt. Der Bypass 128 dient dazu, in bestimmten, zu einem großen Abgasmassenstrom führen- den Betriebszuständen des Verbrennungsmotors 110, einen Teil des Abgasmassen- Stroms an der Turbine 126 vorbeizuführen, um so den Ladedruck im Frischgasstrang 112 zu begrenzen.

In den Abgasstrang 122 ist stromab der Turbine 126 weiterhin eine Abgasnachbehandlungseinrichtung integriert. Die Abgasnachbehandlungseinrichtungen kann dabei bei- Spiels weise einen Oxidationskatalysator 130 sowie einen Partikelfilter 132 umfassen.

Die Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Verbrennungsmotor 110 im Bereich eines Zylinders. Der Verbrennungsmotor 110 umfasst ein Zylindergehäuse 134, dass die einzelnen Zylinder ausbildet. In jedem der Zylinder ist eine Kolben 136 auf und ab beweglich geführt. Oberhalb des Zylindergehäuses 134 schließt sich ein Zylinderkopf 138 an. Das Zylindergehäuse 134, der Zylinderkopf 138 und die Kolben 136 sind aus Aluminiumlegierungen ausgebildet. In den Zylinderkopf 138 ist für jeden Zylinder mindestens ein Einlasskanall40 und mindestens ein Auslasskanal 142 integriert. Die Einlasskanäle 140 sind Teil des Frischgasstrangs 112 der Brennkraftmaschine und verbinden das Saugrohr 118 fluidleitend mit den jeweiligen Zylindern. Die Auslasskanäle 142 -sind Teil des Abgasstrangs 122 und verbinden die jeweiligen Zylinder mit dem Abgaskrümmer 124. Über Gaswechselventile 144 wird in bekannter Weise ein Einbringen des Frischgases in die Zylinder und ein Ausbringen des Abgases aus den Zylindern gesteuert. Dabei werden die Gaswechselventile 144 beispielsweise mittels einer oder mehrerer (nicht dargestellter) Nockenwellen betätigt. Die von den einzelnen Zylindern ausgebildeten Brennräume 120 werden jeweils von einem Abschnitt der Innenwand des dazugehörigen Zylinders, von der Oberseite des dazugehörigen Kolbens 136, einem Abschnitt der Unterseite des Zylinderkopfs 138 sowie von den Unterseiten der dazugehörigen Gaswechselventile 144 begrenzt.

Um die Brennräume 120 thermisch zu isolieren ist insbesondere auf die von den Ober- Seiten (von Grundkörpern) der Kolben 136 ausgebildeten Oberflächen eine Schutz- Schicht 146 mittels anodischer Oxidation unter Funktenentladung aufgebracht. Diese Schutzschicht 146 bestehen im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (A1203), das sich im Rahmen der anodischen Oxidation unter Funktenentladung an den Oberseiten der Kolben 136 ausbildet. Die Schutzschicht 146, die eine Schichtstärke von beispielsweise ca. 200 μπι aufweisen kann, zeichnet sich bereits grundsätzlich infolge ihrer Ausbildung aus Aluminiumoxid durch eine hohe Verschleißfestigkeit und eine gute thermische Beständigkeit aus, wodurch deren Nutzung zur Begrenzung der Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 46 möglich ist. Weiterhin zeichnet sich die Schutzschicht 146 auch durch eine im Ver- gleich zu der Aluminiumlegierung, aus der die Kolben 136 ausgebildet sind, relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie eine relativ geringe Wärmekapazität aus. Dadurch wird die gewünschte thermische Isolierung der Brennräume und folglich ein relativ geringer Wärmeübergang von in den Brennräumen 120 befindlichen Gasen auf die Kolben 136 erreicht. Um einen Wärmeübergang aus den Brennräumen auf die Grundkörper der Kolben 136 weiter zu reduzieren ist vorgesehen, in die aus Aluminiumoxid als Matrixmaterial bestehende Schutzschicht 146 Partikel 148 aus beispielsweise Zirkonoxid einzubetten, die sich im Vergleich zu dem Aluminiumoxid durch eine noch niedrigere Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Wie sich aus der Fig. 5 ergibt ist vorgesehen, die Partikel 148 aus Zir- konoxid über die gesamte Fläche der Schutzschicht 146 in einer (zweiten) Teilschicht vorzusehen, die sich zwischen der Oberfläche des Grundkörpers des entsprechenden Kolbens 136 und einer weiteren, an den Brennraum 120 angrenzenden (ersten) Teilschicht angeordnet ist.

In der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 sind keine Partikel 148 aus Zirkonoxid vorgesehen, jedoch lokal Partikel 150 aus einem Material, beispielsweise Kupfer, das sich im Vergleich zu dem als Matrixmaterial dienenden Aluminiumoxid durch eine rela- tiv hohe Wärmeleitfähigkeit auszeichnet. Vorgesehen ist, die Partikel 150 aus Kupfer in solchen Bereichen der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 vorzusehen, in denen sich im Betrieb einer solchen Brennkraftmaschine erfahrungsgemäß relativ hohe lokale Wandtemperaturen ergeben können. Die Partikel 150 aus Kupfer dienen dazu, solche lokal hohen Wandtemperaturen zu verringern, indem diese die an diesen Stellen erhöhte Einbringung von Wärmeenergie möglichst gut auf die gesamte zweite Teilschicht weiterleiten. In der Fig. 5 ist dargestellt, dass die Partikel 150 aus Kupfer beispielsweise an den randseitigen Übergängen einer Kolbenmulde 152 sowie im Bereich einer zentralen Erhebung der Kolbenmulde 152 angeordnet sein können. Die Fig. 5 zeigt zudem, dass auch die Dichte der Verteilung der Partikel 150 aus Kupfer, d.h. die Anzahl an Partikeln je Volumeneinheit; bei der Ausbildung der Schutzschicht 146 mittels anodischer Oxida- tion unter Funkenentladung gesteuert werden kann (ebenso für die Partikel 148 aus Zir- konoxid möglich). So ist vorgesehen, in denjenigen Abschnitten der ersten Teilschicht, in denen Partikel 150 aus Kupfer vorgesehen sind, jeweils eine höhere Dichte an Parti- kein 150 in einem zentralen Bereich und eine zum Rand des jeweiligen Abschnitts hin abnehmende Dichte an Partikeln 150 vorzusehen.

Die Unterteilung der Schutzschicht 146 in die erste Teilschicht und die zweite Teilschicht ergibt sich lediglich durch die unterschiedliche Einbettung der verschiedenen Partikel 148, 150 und durch die damit erreichten unterschiedlichen Funktionalitäten für die Schutzschicht 146. Eine strukturelle Trennebene ist zwischen den zwei Teilebenen nicht ausgebildet.

Die Partikel 148,150 können beispielsweise eine Größe von < 5 μπι aufweisen.

Neben den Oberseiten der Kolben 136 können auch einzelne oder alle anderen, die Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 begrenzenden Oberflächen mit einer entsprechenden Schutzschicht 146 versehen werden, um die thermische Isolation der Brennräume 120 weiter zu verbessern. Die Fig. 4 zeigt beispielhaft, dass sowohl die Innenwände der Zylinder (zumindest in denjenigen Abschnitten, die die Brennräume 120 begrenzen), die entsprechenden Abschnitte der Unterseite des Zylinderkopfs 138 und die Unterseiten der Gaswechselventile 144 mit jeweils einer Schutzschicht 146, die durch anodische Oxidation unter Funkenentladung ausgebildet wurde, beschichtet sein kann.

Auch zeigt die Fig. 4 die Möglichkeit, die als Abgasführungen dienenden Auslasskanäle 142 des Verbrennungsmotors 110 mit entsprechenden Schutzschichten 146 zu versehen. Ebenso können andere einer Abgasführung dienende Oberflächen des Abgasstrangs 122 der Brennkraftmaschine, beispielsweise Wandungen eines Abgaskrümmers und/oder einer Turbine eines Abgasturboladers, mit entsprechenden Schutzschichten 146 versehen werden.

Bezugszeichenliste

1 Konzept/ Elektrolytzelle/ Anlage

2 Bauteil

3 Flansch

4 Pumpe

5 Elektrolytkühlung

6 Leitungsanordnung

7 Energieversorgung

8 elektrische Kabelleitung

9 Gegenelektrode/ Kathode

10 Anode

11 Einlassventil

12 Abführung

13 Kühlung

110 Verbrennungsmotor

112 Frischgasstrang

114 Verdichter

116 Ladeluftkühler

118 Saugrohr

120 Brennraum

122 Abgasstrang

124 Abgaskrümmer

126 Turbine

128 Bypass

130 Oxidationskatalysator

132 Partikelfilter Zylindergehäuse

Kolben

Einlasskanal

Auslasskanal

Gaswechselventil

Schutzschicht

Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit

Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit

Kolbenmulde