UND/ODER OXIDIERTEN|SILICIDEN AUF SUBSTRATEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten aus Siliciden und/oder oxidierten Siliciden auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, ein hochfeste Silicidbeschichtung auf einem Substrat erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Verwendung der Silicidbeschichtung.

Die Herstellung und Applikation von Schutzschichten mit vergleichbaren multifunktionalen Eigenschaften wie sie mit Siliciden erreicht werden können sind nicht bekannt. Es handelt sich üblicherweise um dicke Schichten weit über 1000 Nanometer (nm), die zwecks Härtung lange und damit unökonomische Temperzeiten bei hohen Temperaturen erfordern. Bei Anwendung dieser Schutzschichten werden singuläre Eigenschaften genutzt, wobei insbesondere Wert auf Kratzfestigkeit gelegt wird. Dazu werden auch Schichten erzeugt und eingesetzt, die auf der Verwendung von Kunststoffen basieren und sog. selbstreparierend sind. Die Lebensdauer solcher Beschichtungen ist jedoch begrenzt. Dicke Schichten haben allgemein den Nachteil, dass sie nicht bruchfest gegen Verbiegung und gegen Temperaturschwankungen sind. Große Temperaturschwankungen bewirken durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Untergrund und Beschichtung ein (Ab)platzen der Schicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die oben genannten Nachteile und Einschränkungen durch Anwendung von dünnen Silicidschichten (Nano-Schichten) nach kurzem Tempern zwecks Härtung der Schicht bei Ausschluss von Sauerstoff vermeiden lassen. Der Ausschluss von Sauerstoff kann durch Anwendung eines Vakuums und/oder Verwendung von Inertgasen wie z. B. Argon, Stickstoff etc. erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten enthaltend Silicide und/oder oxidierte Silicide auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat ohne weitere Bearbeitung einer Temperaturbehandlung oberhalb von 250 °C unterzogen wird.

Die erhaltenen Silicidschichten zeigen die vorteilhaften Eigenschaften des jeweils eingesetzten Silicids, wie Kratzfestigkeit, Abrasions-, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit bis 800 'Ό - 1 .500 °C. Zudem sind diese Nano-Schichten überwiegend halbleitend, wasser- sowie schmutzabstoßend, lichtresistent, marginal lichtreflektierend und ergeben eine hohe Lichttransparenz. Sie können lichtverstärkend oder -absorbierend sein, bruchfest und auch variabel gefärbt. Zudem sind einige Nano- Silicidschichten in Säuren und Basen im gesamten pH-Bereich von 1 -14 stabil. Sie zeigen auch überwiegend eine gute thermische sowie elektrische Leitfähigkeit und sind undurchlässig gegen Gasdiffusion, insbesondere gegen Sauerstoff, womit eine Oxidation des Substrats/Trägermaterials unterbunden wird. Substrat bedeutet, dass es sich um ein beliebiges Material in beliebiger Form handeln kann, auch ein bereits geformtes Bauteil oder Werkstück oder ein Materialstück, das noch verformt, verbogen oder in sonstiger Weise bearbeitet werden soll.

Das Aufbringen der Silicide oder deren Vorstufen erfolgt mit dem Fachmann bekannten Verfahren, wie PVD (physikalische Gasphasenabscheidung), CVD (chemische Gasphasenabscheidung), elektrostatischer Verfahren und/oder Siebdruck. Bevorzugt werden die Silicidpartikel mittels Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung) aufgebracht.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Vergütung und Konservierung von Oberflächen, die metallischer, wie aber auch nicht-metallischer Natur sind. Dazu wird eine Nano- Schutzschicht aus Siliciden aufgetragen.

Unter Siliciden versteht man die reinen Silicide und auch deren Oxide sowie Gemische aus Siliciden und oxidierten Siliciden.

Die eingesetzten Silicide sind vorzugsweise ausgewählt aus Metallsiliciden, nichtmetallischen Siliciden und/oder Nitro-Siliciden der allgemeinen Formeln

Me _x Si _y , (1 )

worin Me für ein Bor, Stickstoff oder ein Metall und x für eine Zahl von 1 bis 6 und y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei x und y keine ganzen Zahlen sein müssen;

Me _x Si _y O _z , (2) worin Me die oben angegebene Bedeutung hat und x' für eine Zahl von 1 bis 3 und y' für eine Zahl von 1 bis 4 steht, z' für eine Zahl von 1 bis 4 wobei x', y' und z' keine ganzen Zahlen sein müssen;

Si _a C _b , (3)

worin a für eine Zahl zwischen 1 und 2 und b für eine Zahl zwischen 1 und 2 steht;

und Vorstufen von Siliciden, wie

worin R für einen organischen, metallischen, organometallischen oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon steht und e für und eine Zahl von 1 bis 4 steht,

sowie oxidierten Siliciden mit den Formeln (1 ) bis (4) und Gemische aus Siliciden und oxidierten Siliciden.

Als geeignete Beispiele von Siliciden können genannt werden Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide, wie beispielsweise Titansilicide (TiSi ₂ , Ti ₅ Si ₃ ), Nickelsilicid (Ni ₂ Si), Eisensilicide (FeSi ₂ , FeSi), Thalliumsilicid (ThSi ₂ ), Borsilicid auch Siliziumtetraborid genannt (B ₄ Si), Cobaltsilicid (CoSi ₂ ), Platinsilicide (PtSi, Pt ₂ Si), Mangansilicid (MnSi ₂ ), Titancarbosilicid (Ti ₃ C ₂ Si), Carbosilicid/poly-Carbosilicid (CSi/poly-CSi) auch Siliziumcarbid/poly-Siliziumcarbid genannt, Iridiumsilicid (lrSi ₂ ), Nitrosilicid auch Siliziumnitrid genannt (N ₄ Si ₃ ), Zirconsilicid (ZrSi ₂ ), Tantalsilicid (TaSi ₂ ), Vanadiumsilicid (V ₂ Si) oder Chromsilicid (CrSi ₂ ), d. h. Verbindungen, die Silizium enthalten und der Molekülformel Si _e R _2e +2 entsprechen, in der R H oder einen organischen, metallischen, organometallischen oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon darstellt, wobei R innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Bedeutungen, Si also mehrere voneinander verschiedene Substituenten haben kann. Die in Klammern angeführten elementaren Zusammensetzungen (Summenformeln) sind beispielhaft und die Verhältnisse der Elemente zu einander sind variabel.

Zudem wurde gefunden, dass die erwähnten Eigenschaften der Silicidschichten durch Dotierung mit Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Kalzium, Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Titan, Vanadium, Zirkon, Yttrium, Lanthan, Nickel, Mangan, Kobalt, Gallium, Germanium, Phosphor, Cadmium, Arsen, Technecium, α-SiH und den Lanthaniden unterstützt werden können.

Das Auftragen der Silicide verschiedene Substrate/Trägermaterialien ergibt hochfeste Schutzschichten, die bereits bei Schichtdicken im Bereich unterhalb von 1000 nm aber auch schon bei sehr geringer Schichtdicke (10-500 nm) überraschenderweise mehrere der oben aufgelisteten charakteristischen Eigenschaften zugleich aufweisen. Es können so multifunktionale Nano-Schichten hergestellt werden, die auf Grund der angewendeten geringen Schichtdicken moderate Produktionskosten (Beschichtung und Härtungsprozess) ergeben. Die charakteristischen Eigenschaften der Nano-Silicidschichten werden durch Behandlung bei hohen Temperaturen, auch tempern genannt, üblicherweise über 250 °C, erhalten. Das Tempern wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 ^ und 1 .000°C durchgeführt. Die Temperatur sollte auf die Temperaturbeständigkeit des zu beschichteten Substrates abgestimmt werden, so wird die Temperaturbehandlung bei Substraten aus Kunststoffmaterialien vorzugsweise bei Temperaturen von 250 ^ bis 600 'Ό und bei Substraten aus Metall oder hochtemperaturbeständigen andren Materialien oberhalb von 750 °C. Das Tempern erfolgt erfindungsgemäß unmittelbar im Anschluss an die Beschichtung, d.h. ohne dass die frische Beschichtung weiteren Verfahrensschritten unterzogen. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss und Zusatz von Inertgasen.

Die Silicide sind überwiegend leicht oxidierbar, dies gilt insbesondere für die Silicide nach Beschichtung mittels PVD und elektrostatischer Beschichtung, da die in amorpher Form entstehen. Bereits in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff, insbesondere bei Luftkontakt, bilden sich oxidierte Silicide. Die Bildung von derartigen Oxiden ist zum Teil erwünscht, auf diese Weise bilden sich passivierten Silicid-Oxidschichten. Eine Beschichtung, die geringe Menge oxidierte Silicide enthält, kann auch erhalten werden, wenn zur Beschichtung bereits partiell oxidierte Silicide eingesetzt werden.

Das Tempern wird über einen Zeitraum durchgeführt, bis die vorständige Härtung der Beschichtung erfolgt ist, üblicherweise von einer Minute bis 60 Minuten, vorzugsweise von 5 Minuten bis 45 Minuten. Anschließend lässt man das beschichtete Substrat auf Raumtemperatur abkühlen. Üblicherweise erfolgt das Abkühlen unter Inertgas. Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise langsam, um zu vermeiden, dass im Substrat durch eine schnelle Temperaturänderung Spannungen entstehen. Der Temperaturverlauf beim Abkühlen wird vorzugsweise auf das Temperaturverhalten des beschichteten Substrats abgestimmt.

Für die Herstellung von oberflächig oxidierten Nano-Silicidschichten wird nach dem Tempervorgang langsam abgekühlt, jedoch im Bereich von 40 - 60 'Ό das Inertgas ganz oder teilweise durch Luft ersetzt. Auf diese Weise kann eine partiell oxidierte Beschichtung erhalten werden. Durch Röntgenstrukturanalyse wurde festgestellt, dass die so generierten passivierten Silicid-Oxidschichten eine Schichtdicke von wenigen Nanometern aufweisen. Die vorgenannten Eigenschaften können bei Anwendung als Beschichtung auf polymeren Materialien wie Kunststoffen, auf Gläser oder Glas-ähnlichen Materialien, sowie Metallen und Keramiken genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ausgewählt aus Silikat-haltigen Materialien, wie Glas, glasähnliche Materialien, Keramik, Edelsteinen, Metallen, einschließlich Edelmetallen und Übergangsmetallen, Metalloxiden, Kunststoffen und auch Graphit und ähnlichen Materialien. In einer möglichen Ausführungsform werden das Substrat und das aufgebrachte Silicid derart aufeinander abgestimmt, dass das Substrat und Silicid identische Elemente enthalten. Wird als Substrat beispielsweise ein Metall A beschichtet, so wird als Silicid vorzugsweise ein Silicid von A oder einer Vorstufe davon eingesetzt bzw. wenn ein Gemisch aus Siliciden eingesetzt wird, ist ein gewisser Anteil das Silicid von A. Bei der Beschichtung von Glas oder Silikat-haltigen Substraten hat sich Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bzw. ein Gemisch mit Siliciumcarbid und Siliziumnitrid als gut geeignete Beschichtungsmittel erwiesen.

Die Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtung kann verbessert werden, wenn Zwischenschichten aus einem Metall, wie Aluminium oder einem Übergangsmetall mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 20 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 nm aufgetragen werden. Für derartige Zwischenschichten haben sich Chrom, Titan, Aluminium und andere Metalle sowie Übergangsmetalle als geeignet erwiesen.

Das Aufbringen der Zwischenschicht hat sich insbesondere bei der Beschichtung von Kunststoffen als geeignet erwiesen.

Die Möglichkeit einer Nutzung aller oder der meisten charakteristischen Eigenschaften zugleich ist bisher bei Beschichtungen mit Siliciden nicht erkannt worden. Auch wurden Silicidschichten bei geringer Schichtdicke unterhalb von 1000 nm (Nano-Schichten) für den praktischen Einsatz nicht verwendet.

Weiterhin wurde gefunden, dass die Silicide für die oben beschriebenen Beschichtungen und Anwendungen individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Siliciden und deren Oxide, sowie von nicht-silicidischen Schichten eingesetzt werden können.

Diese neue Technologie, basierend auf Nano-Silicidbeschichtungen, kann beispielsweise folgende Anwendungen finden: neuartige Heizungssysteme, Flug- und Fahrzeugtechnik, im optischen und metallurgischen Bereich zur Herstellung korrosionsbeständiger und kratzfester Oberflächen, sowie in Verbindung mit Edelmetallen zur Verminderung/Vermeidung von Oxidation und Abnutzung der Oberfläche oder auch zur Beschichtung von Materialien für Elektrolysen und ähnlich ablaufende Prozesse (Beispiel: Elektroden für die elektrochemische Spaltung von Wasser mit Licht zu Wasserstoff und Sauerstoff und für die Brennstoffzellen- Technologie). Zudem sind Anwendungen der Nano-Silicidbeschichtungen für reflektierende Materialien, wie (Solar)spiegel und Reflektoren möglich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat mit einer hochfesten Silicidbeschichtung erhalten durch Beschichten eines Substrats mit einem Silicid oder einer Vorstufe davon nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Noch eine weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung der hochfesten Silicidbeschichtung bzw. des damit beschichteten Substrats in der Photovoltaik als Deck-, Zwischen- oder Sperrschichten im Aufbau von Modulen mit verbesserter Lichtabsorption und damit Effizienzerhöhung dienen, wie auch für Anwendungen in der Brennstoffzellen-Technologie und der photoelektrochemischen Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff. Des Weiteren eignen sie sich auf Grund der geringen Schichtdicke und Festigkeit der erhaltenen Beschichtung als Schutzschicht für verbiegbare Substrate/Trägermaterialien.

Definitionen

Photovoltaik steht für die direkte Umwandlung von Licht in elektrische Energie.

Die sog. Wasserspaltung beinhaltet eine Umsetzung von Wasser in seine elementaren Anteile Wasserstoff (H ₂ ) und Sauerstoff (1/2 0 ₂ ), z. B. mit Licht in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise einem Silicid, wobei der entstehende Wasserstoff als zukünftige und alternative Energiequelle dienen kann. Bei der Brennstoffzellen-Technologie wird die Umkehr der Wasserspaltung erwirkt und aus Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator elektrische Energie und Wasser erzeugt.

Silicide sind chemische Verbindungen, die mindestens ein Siliciumatom enthalten, welches eine größere Elektronendichte aufweiset als elementares Silicium. Das Auftragen von Siliciden und Oxiden davon auf Substraten wie z. B. Glas, Kunststoffe, Keramik und Metalle etc. ergibt Silicidschutzschichten auf diesen Materialien. Nano-Beschichtung oder Nano-Schichten mit Siliciden sind Schichten, die mit Silicidmaterialien und Partikel davon mit geringer Nanometergröße erzeugt werden.

Elektrodenbeschichtung wird für Technologien der Photovoltaik und der Wasserspaltung angewendet, also für Methoden die einen Stromfluss voraussetzen (sog. elektrochemische Umsetzungen). Der Stromfluss wird zwischen Elektroden, die elektrisch leitend und durch ein elektrisch leitendes Medium verbunden sind, erzeugt.

Hochfeste Schichten bedeutet, dass die Beschichtungen von Substraten wie z. B. Glas, Kunststoffe und Metalle etc. mit Siliciden, die zuvor auf Seite 2 genannten charakteristischen Eigenschaften aufweisen.

Schichtenbildung / Verfahrensschritte

Die Nano-Beschichtungen werden mittels der Silicide als Nano-Partikel in Reinform, aber auch als Silicidgemische aufgebracht.

Dies geschieht durch Einsatz von PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) und (gepulste) elektrostatische Beschichtungsverfahren.

Es ist wesentlich, die Oberflächen der zu beschichtenden Oberflächen der Substrate/T rägermaterialen vor der Beschichtung zu reinigen (z. B. mit Hexan, Toluol, Isopropanol etc.).

Das frisch beschichtete Material wird bei Temperaturen 250 - 600 °C und über 750 'Ό zwecks Härtung der Beschichtung während 5 - 45 Minuten getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, abhängig von den jeweils eingesetzten Trägermaterialien, Schichtdicken und Art der verwendeten Silicide. Bei Einsatz von Kunststoffen als Trägermaterial wird bei möglichst niedriger Temperatur gearbeitet.

Die Nano-Schichten können allein oder als Verbund mehrerer Silicidschichten, wie auch nicht silicidischer Schichten appliziert werden.

Zur besseren Haftung mit der zu beschichtenden Oberfläche können metallische Nano- Zwischenschichten (z. B. Chrom, Titan, Aluminium und andere Metalle sowie Übergangsmetalle) im Bereich von 5 - 10 Nanometer Schichtdicke aufgebracht werden. Da Silicid-/Oxidbeschichtungen einer stärkeren mechanischen Belastung ausgesetzt sein können, ist es wichtig, die Nano-Beschichtung möglichst homogen anzubringen, um ein späteres Ablösen/Brechen der Schicht zu vermeiden. 8. Es entstehen auf diese Weise multifunktionale Nano-Beschichtungen, die überwiegend die überwiegend die auf Seite 2 genannten charakteristischen Eigenschaften gleichzeitig aufweisen. Ausführunqsbeispiele

Beispiel 1 : Eine Kupferplatte wird mit Kupfersilicid (CuSi als Target) beschichtet. Dazu wird die Kupferplatte zunächst mit Isopropanol gereinigt, damit die Ionen des aufgesputterten Kupfersilicids an das Kupfer und nicht an Fremdpartikel andocken. Mit der im Bereich von 30 - 50 nm aufgesputterten Kupfersilicidschicht (Nano-Schicht, Sputterzeit 3 Minuten) wird die Oberfläche der Kupferplatte kratzfest, oxidationsresistent sowie schmutz- und wasserabstoßend ohne an elektrischer Leitfähigkeit zu verlieren.

Anstelle der Beschichtung mittels PVD kann gepulste elektrostatische Beschichtungstechnik eingesetzt werden.

Beispiel 2: Glasplatten (Fensterglas und Quarzglas) werden mit Siliziumcarbid (SiC als Target) beschichtet Dazu werden die Glasplatten vorab mit Isopropanol und Toluol gereinigt, damit das aufgesputterte Siliciumcarbid nicht an Fremdpartikel andockt. Mit dem im Bereich von 20 - 40 nm aufgesputterten Siliciumcarbid wird die Oberfläche der Glasplatte kratzfest und absorbiert gleichzeitig das einfallende Licht bis zu 80 - 90 % abhängig von der Schichtdicke (Messungen mittels angeschlossenem Messgerät).

Bei einer Schichtdicke von 100 nm wird ein Gelbton erreicht und bei 200 - 300 nm wandelt sich dieser in Brauntönung um (Ergebnis aus Experimenten).

Die mittels PVD (physical vapor deposition) beschichteten Glasplatten werden zur Härtung der Beschichtung bei 250 - 600 'Ό und vorzugsweise über 750 'Ό, je nach Eigenschaft des Trägermaterials, während 5 - 45 Minuten getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3: Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird die Glasoberfläche mit Siliziumnitrid (z. B. N ₄ Si ₃ ) und Siliciumcarbid (SiC), beide jeweils als Target vorliegend und abwechselnd in Kombination beschichtet. Dadurch wird eine höhere Lichttransparenz, im Vergleich mit Beispiel 2, erzielt, welches ausschließlich SiC verwendet. Wird zur Beschichtung ausschließlich Siliciumnitrid verwendet, entsteht nach Temperung bei 840 'Ό und langsamen Abkühlen eine hochtransparente und farblose Nano-Schicht (Schichtdicke 40 - 60 nm) mit den erwähnten charakteristischen Eigenschaften. Beispiel 4: In analoger Weise zu den Beispielen 2 und 3 wurden Elektrodenmaterialien wie Titan und Grafit mit SiC und Siliciumnitrid beschichtet (z. B. 200 - 300 nm Schichtdicke) und für die photoelektrolytische Spaltung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff als Elektroden eingesetzt. Es wurde keine Abnutzung der Elektrode über Monate festgestellt, dies bei Einsatz von Elektrolytlösungen im Bereich von pH 1 - 14.

Analoge Beschichtungen eignen sich für Anwendungen in der Brennstoffzellentechnik wobei die Beschichtung auch durch Siebdruck aufgetragen werden kann. (Schichtdicken 400 - 1000 nm)

Beispiel 5: Kunststofffolien (z. B. Teflon) wurden erfolgreich mit SiC/ Siliziumnitrid in Analogie zu den Beispielen 2 und 3 beschichtet, wobei Nano-Schichten der Schichtdicke 20 - 40 nm aufgetragen und bei 250 'C getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Zur besseren Haftung der Beschichtung auf der Kunststoff Oberfläche wurde eine Zwischenschicht mit Chrom aufgesputtert (ca. 5 - 10 nm).

Beispiel 6: Analog zu den Beispielen 3 und 5 wurde mittels PVD beschichtet, jedoch während des Abkühlprozesses im Bereich von 40 - 60 'C das Inertgas durch Luft ersetzt. So werden durch passivierende Oxidation mittels (Luft)sauerstoff partiell oxidierte Nano- Silicidbeschichtungen von wenigen Nanometer Schichtdicke erhalten.

Beispiel 7: Graphit wurde mit Titansilicid bei Einsatz von CVD-Technik beschichtet (60 - 100 nm Schichtdicke). Titansilicid wurde dabei mit Siliziumhydrid und Titantetrachlorid in situ hergestellt und das beschichtete Werkstück direkt anschließend bei 800 °C getempert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.