Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulose¬ haltigem Material die Pulpe selbst und deren Verwendung.

Unter Pulpe wird ein Zellulosebrei verstanden, wie man ihn zur Herstellung von Zellstoff benötigt. Aus diesem Zellstoff werden dann wiederum beispiels¬ weise Papier oder Pappe hergestellt.

Der zellstoffpoduzierenden Industrie fällt es heute in zunehmendem Maße schwerer, den Erfordernissen und Auflagen in bezug auf den Umweltschutz gerecht zu werden. Zusätzlich ist es z.B. in Deutschland nach den Umwelt¬ auflagen von 1990 nicht mehr erlaubt, klassische Verfahren zur Zellstoffgewin¬ nung, wie das Sulfatverfahren, anzuwenden. Bei der Verwendung schwefelhalti¬ ger Aufschlußmittel, um aus dem zellulosehaltigem Material das als Verbund¬ stoff fungierende Lignin herauszulösen, wird in Deutschland nur noch das Sulfitverfahren angewendet.

Als Ergebnis der Bemühungen, umweltfreundlichere Verfahren zur Zellstoff¬ gewinnung zu entwickeln, entstand das sogenannte Acetosolv-Verfahren, bei dem die Aufschlußflüssigkeit mindestens 50 Gew% Essigsäure beinhaltet und zusätzlich einen geringen Anteil an Salzsäure. Nach diesem Aufschluß wird die so gewonnene Pulpe mit Natronlauge und wahlweise zusätzlich mit organi¬ schen Lösungsmitteln gewaschen, um das Lignin mehr oder weniger vollständig zu entfernen.

Als nachteilig wird bei diesem Verfahren der relativ hohe Essigsäureverbrauch und die Verwendung von Natronlauge und gegebenenfalls organischen Lö¬ sungsmitteln für das Waschen der Pulpe angesehen.

Gemäß den hohen Anforderungen der Papierindustrie wird die so gewonnene Pulpe regelmäßig in einem nachfolgenden Schritt gebleicht, um Kappazahlen von zumindest unter 25 zu erreichen. Auch beim Acetosolv-Verfahren ist eine nachgeschaltete Bleiche mittels eines Peroxids vorgesehen, wobei ein relativ hoher Verbrauch dieses Bleichmittels als nachteilig anzumerken ist.

Durch die EP 0 325 891 A1 ist daher eine Verbesserung dieses Acetosolv- Verfahrens bekanntgeworden. Die Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß das Waschen der Pulpe nach dem Aufschluß nicht mehr mit Natronlauge erfolgt, sondern mit einer C ₁ _ ₃ - Carbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren und daß die sich daran anschließende Bleiche auch in dem sauren Medium unter zusätzlicher Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgeführt wird. Als Lösungsmittel kann dabei auch ein Carbonsäureester, wie z.B. Butylacetat verwendet werden.

Zusätzlich ist durch die genannte Druckschrift bekannt, daß die für das Wa¬ schen der Pulpe verwendete C- _j _ ₃ - Carbonsäure anschließend wieder als Aufschlußflüssigkeit Verwendung finden kann.

Durch die EP 0 250 422 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung gebleichter Pulpe aus zellulosehaltigem Material bekanntgeworden, das allgemein auch als Milox- Verfahren bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird der Aufschluß in einem Peroxyformyl-, Peroxyessig-, Peroxypropion- oder Peroxybuttersäuremedium durchgeführt, wobei die Peroxosäure dadurch gewonnen wird, daß die jeweili¬ ge Säure mit einem relativ hohen Anteil von Wasserstoffperoxid gemischt und dann das Aufschlußverfahren durchgeführt wird. Diesem Aufschluß schließt sich ein Bleichen der Pulpe an, das in alkalischer Lösung durchgeführt wird,

der Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist. Nachteilig ist bei diesem Verfah¬ ren wiederum die Verwendung einer alkalischen Lösung, wie Natronlauge, und der hohe Anteil an benötigtem Wasserstoffperoxid.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehalti¬ gem Material bereitzustellen, daß möglichst umweltschonend und zugleich äußerst wirtschaftlich und effizient arbeitet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Dabei wurde in überraschender Weise festgestellt, daß es je nach dem einge¬ setzten zellulosehaltigen Material ausreichend ist, das Material mit Ameisensäu¬ re als Lösungsmittel zu versetzen und in etwa bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückflußkühlung zu kochen. Bei Verwendung eines geeigneten zellulosehaltigen Materials ist die so hergestellte Pulpe schon so erstaunlich weiß, daß sich eine anschließende Bleiche erübrigt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt dann zum Einsatz, wenn das verwendete zellulosehaltige Material nicht so leicht aufschließbar ist. Dies ist beispielsweise bei Laub- oder Nadelhölzern der Fall, aber auch bei Getreidestroh, je nach Verwendungszweck der daraus gewonnenen Pulpe. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird das zellulo¬ sehaltige Material mit Ameisensäure und Wasser versetzt und durch eine externe Energiequelle leicht unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wird lang¬ sam eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zugesetzt. Eine solche Vorgehensweise ist bislang durch keinen Stand der Technik bekannt geworden und ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise, weil die nunmehr exotherme Reaktion selbst die zum Kochen nötige Wärme liefert. D.h., es ist nach anfänglichem Aktivieren weitgehend keine weitere externe Energiezufuhr nötig. Gleichzeitig wird die Reaktionskon-

trolle wesentlich erleichtert, weil immer nur eine geringe vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid zu der Aufschlußlösung hinzugefügt wird. Unter Aufschlußlösung wird dabei die Summe aus Lösungsmittel, dem zellulosehal¬ tigen Material und daraus möglicherweise herausgelösten Bestandteilen, wie Lignin und Zucker, verstanden. Des weiteren ist bei der Reaktionsführung gemäß der bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, daß das Gleichgewicht bei der Reaktion der Bildung der Persäure aus Ameisensäure und Wasserstoffper¬ oxid durch das kontinuierliche Zugeben des Wasserstoffperoxids ständig auf die Seite der Persäure verschoben wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wäßrige Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich zwischen in etwa 60 bis 99 Gew% verwendet werden. Die Verwendung 100%iger Ameisensäure ist nicht günstig, da zumindest ein gewisser Prozentsatz Wasser bei der Herstellung der Pulpe, d.h. beim Auf¬ schi ußverfahren vorhanden sein sollte. Als Kochzeit kann eine Zeitspanne von in etwa 30 bis 120 Minuten angegeben werden, je nach verwendetem zellulo¬ sehaltigem Material.

Die vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid kann in etwa 1 bis 3 Gew%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew%, besonders bevorzugt 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zellulosehaltigem Material und Lösungsmittel betragen. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß nur eine sehr geringe Menge an zugesetztem Wasserstoffperoxid notwendig ist, die einerseits ausreicht, um die Anforderungen an den Weißgrad der so hergestellten Pulpe für die Herstellung von Papier zu erfüllen und die andererseits ausreicht, um die Temperatur der Aufschlußlösung in etwa auf den Siedepunkt des Lösungsmittels zu halten, ohne extern weitere Energie in Form von Wärme zuzuführen. Damit können gute Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Pulpe hergestellten Papiers mit einem minimalen Energieaufwand verbunden werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Flüssigkeit-zu-Material-Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 25:1 zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann des weiteren dahingehend abgewandelt werden, daß zusätzlich in das Lösungsmittel ein Gas, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder ein vergleichbares Gas oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Gase eingeleitet wird. Dabei wird die oxidative Kraft dieser Gase ausgenutzt, die den Ligninabbau und damit den Weißgrad erhöht, sowie die Kappazahl senkt. Außerdem wird auch die benötigte Aufschlußzeit gesenkt.

Erfindungsgemäß kann die Pulpe nach Beendigung der Kochzeit durch einfa¬ ches Absieben von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Dabei wird Absie¬ ben im weitesten Sinne verstanden, d.h. ein Trennen durch eine geeignete Membran, einen Filter oder eine Fritte ist auch möglich, wobei dann das Abtrennen kontinuierlich geschehen kann. Die so abgesiebte Pulpe kann dann mit Wasser und/oder Ameisensäure gewaschen werden. Insbesondere beim Waschen mit Ameisensäure wird dabei das restliche Lignin, welches schon aus dem zellulosehaltigen Material herausgelöst ist, ausgeschwemmt. Durch Auf¬ schlagen der Pulpe mittels eines Rührers kann dieses Ausschwemmen noch gefördert werden.

Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen wurde, wird diese Ameisensäure zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Aufschlußverfahren durch einfache Destillation zurückgewonnen. Der Anteil an zurückgewonnener Ameisensäure beträgt dabei sogar in aller Regel über 95 Gew%. Der restliche Anteil der Ameisensäure bleibt als Rückstand mit dem Lignin zurück.

Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen worden ist, wird sie anschlie¬ ßend mit Wasser noch neutral gewaschen, wobei wahlweise dann auch dieses Waschwasser der obengenannten Destillation zugeführt werden kann, um so

auch den noch in der Pulpe verbliebenen Anteil an Ameisensäure zurückzuge¬ winnen.

Mit dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren oder dessen bevor¬ zugter Ausführungsform wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material angegeben, das beispielsweise zur Herstellung von Papier mit einem ausreichenden Weißgrad (z.B. Kappazahl < 10) in einem Einstufenverfahren mit minimalem Energieaufwand geeignet ist.

Je nach verwendetem zellulosehaltigem Material oder je nach den besonderen Anforderungen an die Papiereigenschaften des aus der Pulpe beispielsweise herzustellenden Papiers kann es erforderlich werden, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Auch dies wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit minimalem Energie- und zugleich minimalem Apparateaufwand ermöglicht, da dann vorgesehen werden kann, daß das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt wird. Dabei wird die Koch¬ temperatur vermindert. Als Lösungsmittel dient dann wäßrige Ameisensäure, der Wasserstoffperoxid, wie weiter oben bereits beschrieben, zugesetzt wird. Die verminderte Kochtemperatur kann in etwa 70 bis 80°C betragen. Vorzugs¬ weise beträgt die Kochtemperatur 70°C, da bei dieser Temperatur ein Optimum an Perameisensäure vorliegt. Gleichzeitig kann zur Erreichung eines höheren Weißgrads die Kochzeit verlängert werden auf bis zu 5 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Kochzeit dann jedoch in etwa 3 Stunden, weil festgestellt wurde, daß nach dieser Zeit keine nennenswerte Aufhellung der Pulpe mehr eintritt. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, daß Flüssigkeit-zu-Materialverhältnis auf über 25:1 zu erhöhen.

Als zellulosehaltiges Material können beispielsweise Elefantengras (Miscanthus) und/oder Maisblätter oder Stengel verwendet werden. Beide Materialien, ins¬ besondere Elefanten gras, lassen sich sehr gut aufschließen. Dabei kann sogar

auf die Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Lösungsmittel verzichtet werden. So wurde beispielsweise bei Verwendung von 99%iger Ameisensäure und einer Kochdauer von einer Stunde eine Kappazahl von 4.7 erreicht.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch, daß als zellulosehaltiges Material grundsätzlich Einjahrespflanzen, insbesondere Getrei¬ destroh, verwendet werden können. Dies ist insbesondere für die Papierher¬ stellung wichtig, da bislang hierfür als zellulosehaltiges Material fast aus¬ schließlich Holz verwendet wird. Weltweit werden im Jahr über 200 Millionen Tonnen Papier verbraucht. Dabei ist der Bedarf weiter steigend. Die Abholzung großer Waldflächen zur Deckung des Bedarfs an zellulosehaltigem Material bringt aber erhebliche Umweltprobleme, wie Klimaveränderungen und Lebens¬ raumvernichtung von Tier- und Pflanzwelt mit sich. Dort wo, wenn überhaupt, Wiederaufforstung betrieben wird, werden meist nur schnell nachwachsende Monokulturen angelegt, die ihrerseits sehr schädlingsanfällig und ökologisch nicht sinnvoll sind. Darüberhinaus läßt sich auch in Entwicklungsländern oder Ländern der sogenannten "dritten Welt" ein steigender Bedarf an Papier für die verschiedensten Zwecke feststellen. Für die bisher übliche Herstellung fehlt meist das Holz als zellulosehaltiges Material. Hier kann gerade das Getreide¬ stroh als hinsichtlich der Kosten und hinsichtlich ökologischer Gesichtspunkte sinnvoller Ersatz dienen. Oft wird Stroh sogar als lästiger Abfall angesehen und umweltschädlich auf den Äckern verbrannt. Da allein in Deutschland das Gesamtaufkommen bei jeder Ernte insgesamt etwa 50 Millionen Tonnen Stroh beträgt, steht ein großes Potential an zellulosehaltigem Material zur Verfügung. Dies gilt noch mehr für Länder wie die USA oder Kanada, welche bekannter¬ maßen über riesige Getreidefelder verfügen. Aber auch für Entwicklungsländer oder Länder der sogenannten "dritten Welt" kann der Anbau von einfachen Einjahrespflanzen eine Möglichkeit zur Nutzung schwieriger Böden und bei schlechten klimatischen Bedingungen sein. Dabei ist es möglich, dort, wo die Anpflanzung anspruchsvollerer Getreidesorten aufgrund der Witterungs- oder

Bodenverhältnisse nicht mehr möglich ist, auf die Bewirtschaftung mittels einfacherer Einjahrespflanzen überzugehen und somit zellulosehaltiges Material zur Herstellung einer Pulpe, die dann wiederum der Papierherstellung dient, bereitzustellen.

Bei der Verwendung von Getreidestroh hat es sich als sinnvoll erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform anzuwen¬ den und der Aufschlußlösung eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoff¬ peroxid kontinuierlich in konstanter Dosierung zuzusetzen. Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, einen ausreichenden Weißgrad des aus der so erhal¬ tenen Pulpe hergestellten Papiers zu gewährleisten. Die Wiederholung des Verfahrens gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform unter Vermin¬ derung der Kochtemperatur und eventuell unter Erhöhung der Kochzeit ist jedoch selbstverständlich wahlweise auch möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf die bisher üblichen zellulo¬ sehaltigen Materialien, wie Laub- oder Nadelholz anwendbar. Man weiß, daß ^" es bei diesen Materialien in der Regel schwieriger ist, einen ausreichenden Weißgrad des aus der Pulpe hergestellten Papiers zur Verfügung zu stellen, wobei es sich dann anbietet, nach der besonders bevorzugten Ausführungsform vorzugehen und das erfindungsgemäße Verfahren unter Verminderung der Kochtemperatur und wahlweise Verlängerung der Kochzeit zu wiederholen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das aus der Pulpe durch das erfindungsgemäße Verfahren herausgelöste Lignin. Dieses wird nach dem Recycling der als Lösungsmittel verwendeten Ameisensäure durch einfache Destillation aus dem Destillationsrückstand durch Ausfällen in Wasser gewon¬ nen. Durch dieses Ausfällen des in Wasser unlöslichen Lignins wird es gleich¬ zeitig von den auch im Rückstand vorhandenen in Wasser löslichen Zuckern abgetrennt.

Die Erfindung betrifft auch eine Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und wahlweise nach seiner bevorzugten oder seiner besonders bevorzugten Ausführungsform erhältlich ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der so erhaltenen Pulpe zur Zell¬ stoffherstellung beispielsweise für die Papierindustrie oder zur Herstellung von Pappe. Selbstverständlich ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulpe überall dort einsetzbar und verwendbar, wo Zellstoff als Ausgangsmaterial für ein Produkt erforderlich ist. So kann beispielsweise auch Chemiezellulose oder ein sonstiges Produkt aus regenerierter oder chemisch modifizierter Zellulose aus der erfindungsgemäßen Pulpe hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch Lignin, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dieses Lignin kann unbedenklich weiterverarbeitet werden, da es keine Schwefel- oder Chloranteile enthält, wie dies nach den im Stand der bekannten Verfahren zur Herstellung einer Pulpe zumeist der Fall wäre. Das isolierte Lignin kann beispielsweise als Bauwerkstoff, insbesondere als Ausgangsmaterial für Preßspanplatten, mitteldichte Faserplatten oder als Füll¬ material verwendet werden, wenn es mit Oxalsäure im Überschuß zersetzt und entweder geschmolzen oder in einer gesättigten Ameisensäurelösung gekocht und anschließend mit Zellulosefaser eingedämpft wird. Hierbei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse.

Die Verwendungsmöglichkeiten des Lignins sind aber noch weitaus vielfältiger. So kann es als Ausgangsstoff zur Herstellung von Aromastoffen, wie Vanillin oder Glühweinaroma dienen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

- 10 - 1 . Herstellung einer Pulpe aus Elefantengras

Elefantengras wurde mit 90%iger Ameisensäure in einem Flüssigkeit- zu Materi¬ al-Verhältnis von 25:1 gemischt und bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rückflußkühlung erhitzt. Im Labormaßstab kann dabei ein Rundkolben als Reaktionsgefäß verwendet werden, kombiniert mit einem Schliffthermometer und einem Dimroth-Rückflußkühler. Zum Heizen wird ein Heizkissen oder eine Heizplatte verwendet. Nach 90 Minuten Kochzeit wurde das Abkühlen des Aufschlußgefäßes zugelassen und die Pulpe von der Aufschlußlösung durch einfaches Absieben getrennt und anschließend mit Wasser gereinigt. Sie kann nun zu Papier weiterverarbeitet werden.

In einer Abwandlung dieses Verfahrens wurde die erhaltene Pulpe nach dem Absieben mit wäßriger Ameisensäure in der Weise gewaschen, daß weitere frische Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich von 60 bis 80 Gew% hinzugefügt wurde, um so das restliche Lignin auszuschwemmen. In das Re¬ aktionsgefäß wurde dann ein Flügelrührer eingelassen und ca. 1 Minute lang gerührt. Durch dieses Aufschlagen durch Rühren entsteht eine Zerfaserung der Zelluloseverbände und die Ausschwemmung des Lignins wird erleichtert. Nach der Abtrennung der Ameisensäure wird diese mit der Ameisensäure der oben beschriebenen Aufschlußreaktion durch einfache Destillation abdestilliert. Dabei wird im Labormaßstab eine Destillationsapparatur nach Liebig mit einer 300 mm Kolonne verwendet. Hierbei wird die eingesetzte Ameisensäure weitgehend zurückgewonnen. Das im Rückstand gelöste Lignin läßt sich leicht in Wasser ausfällen und weiterverarbeiten. Gelöste Kohlenhydrate können durch Eindampfen gewonnen werden. Die Pulpe wird mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Kappazahl von 15 und eine Ausbeute von 45% erreicht.

2. Herstellung einer Pulpe aus Maisblättern

Es wurde verfahren, wie unter 1. angegeben, wobei jedoch eine 99%ige Ameisensäure verwendet wurde, und die Kochdauer 60 Minuten betrug. Die Analyse der erhaltenen Pulpe ergab eine Kappazahl von 4.7 bei einer Ausbeute von 28%.

3. Herstellung einer Pulpe aus Stroh

Getreidestroh, Ameisensäure und Wasser werden entsprechend der unten angegebenen gewichtsprozentualen Anteile und entsprechend dem ebenfalls dort angegebenen Flüssigkeit-zu-Stroh-Verhältnis in das Reaktionsgefäß über¬ führt. Im Labormaßstab ist dies wieder ein Rundkolben, kombiniert mit einem Schliffthermometer und einem dem Dimrothrückflußkühler. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung leicht erwärmt und dann lang¬ sam Wasserstoffperoxid der unten angegebenen Konzentration kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß die externe Energiezufuhr, wie hier über ein Heizkissen oder eine Heizplatte, zunächst zumindest ver¬ mindert und anschließend ganz weggelassen werden kann. Auch die Auf¬ schlußdauer ist unten angegeben. Nachdem die Kochzeit beendet ist, und das Reaktionsgefäß abgekühlt ist, wird die Pulpe durch einfaches Sieben von der Aufschlußlösung getrennt und mit weiterer frischer Ameisensäure in einer Konzentration von 60 bis 80 Gew% vermischt, um so das restliche Lignin auszuschwemmen. In das Reaktionsgefäß wird anschließend ein Flügelrührer eingelassen und ca. eine Minute gerührt. Dadurch entsteht eine Zerfaserung der Zelluloseverbände und die Ausschwemmung des Lignins wird erleichtert. Nach der Abtrennung der Ameisensäure wird diese mit der Ameisensäure des Auf¬ schlusses durch einfache Destillation zurückgewonnen. Im Labormaßstab wurde hierfür wieder eine Destillationsapparatur nach Liebig und eine 300 mm Kolon¬ ne verwendet. Hierbei kann die eingesetzte Ameisensäure weitgehend zurück-

gewonnen werden. In der Regel in einem Prozentsatz von über 95%. Zurück bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern oder restlichen Kohlehydraten, der des weiteren als Restfeuchtigkeit nicht zurückgewonnenes Lösungsmittel ent¬ hält. Das unlösliche Lignin wird von den löslichen Zuckern durch Ausfällen in Wasser abgetrennt und kann nun weiterverarbeitet werden. Die Pulpe wird mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet.

Bei den Versuchen wurden Aufschlußszeiten von 30, 45, 60, 90 und 120 Minuten gewählt. Diese wurden kombiniert mit Ameisensäurekonzentrationen von 50, 60, 75, 80, 85, 90, 95 und 100%. Die Menge an zugesetztem Wasser¬ stoffperoxid wurde zwischen 1 % und 2% variiert. Dabei wurde herausgefun¬ den, daß ein Zusatz von mehr als 1 % keinen nennenswerten Vorteil bringt, sondern durch die noch heftigere exotherme Reaktion nur die Steuerung des Aufschlusses erschwert. Die Aufschlußtemperatur wurde dabei immer am Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten.

Im folgenden werden exemplarisch zwei Versuche dargestellt. Dabei wird das Flüssigkeit-zu-Stroh- Verhältnis als Flottenverhältnis bezeichnet. Die dargestell¬ ten Versuchsparameter geben optimierte Herstellungsabläufe an, wobei die Optimierung bei Versuch 3.a) allerdings dahingehend durchgeführt wurde, daß nicht nur eine maximale Ligninentfernung erreicht werden, sondern das Lignin selber noch in möglichst großen Mengen gewonnen werden sollte. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine optimale Ligninentfernung auch mit einem erhöhten Abbau des Lignins bis zur Wasserlöslichkeit einhergeht. Die Optimierung wurde also dahingehend durchgeführt, daß möglichst nicht abgebautes oder verändertes Lignin neben der möglichst ligninfreien Pulpe gewonnen werden sollte.

Versuchsparameter 3.a)

Flottenverhältnis: 25:1

Konzentration der Ameisensäure: 80%

Konzentration an Wasser: 20%

Aufschlußzeit: 2 h

Ausbeute an Pulpe: 56%

Ausbeute an Lignin: 21 %

Diese und alle weiteren Zahlenangaben beziehen sich auf Gew %, soweit nichts anderes angegeben wurde. Die prozentualen Angaben hinsichtlich der Ligninausbeute beziehen sich auf die Gesamtmasse an wasserunlöslichen Rückständen.

Versuchsparameter 3.b)

Flottenverhältnis: 25:1

Konzentration der Ameisensäure: 75%

Konzentration an Wasserstoffperoxid: 1 %

Konzentration an Wasser: 24%

Aufschlußzeit: 30 Minuten

Ausbeute an Pulpe: 56%

Ausbeute an Lignin: 38%

Anzumerken ist, daß dann, wenn die Gewinnung von möglichst nicht abgebau¬ tem Lignin im Vordergrund stehen sollte, auf den Einsatz von Wasserstoffper¬ oxid beim Aufschluß ganz verzichtet werden sollte.

4. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe aus Stroh

Besondere Anforderungen an die Qualität der hergestellten Pulpe bzw. des daraus hergestellten Papiers können es erforderlich machen, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Dann kann das unter 3. genannte Aufschlußverfahren wiederholt werden, wobei es am günstigsten ist, im wesentlichen Konzentratio¬ nen zu wählen, die zu den unter 3. genannten Konzentrationen äquivalent sind.

Zunächst wird das Stroh behandelt, wie unter 3. angegeben. Nach Beendigung der Kochzeit wird ein Rührer eingesetzt und die erhaltene Pulpe ca. 1 Minute aufgeschlagen. Danach wird die Aufschlußlösung von der Pulpe abgetrennt und ohne Trocknung weiterbehandelt.

Nachfolgend werden die Parameter eines Versuchs zur Herstellung einer Pulpe mit Wiederholungsschritt angegeben. Der Wiederholungsschritt ist mit 4.b.) bezeichnet.

Versuchsparameter: Aufschlußreaktion 4.a) Wiederholung 4.b)

Flottenverhältnis: 1 :25 > 1 :25

Ameisensäurekonzentration 60% 60%

Wasserkonzentration: 39% 39%

Wasserstoffperoxidkonzentration: 1 % 1 %

Kochtemperatur: ca. 106 ^{c >} C 70-80 °C

Kochdauer: 30 Min. 3h

Die Ausbeuten betrugen nach Ablauf beider Stufen:

Pulpe: 25%

Lignin: 20.2%.

5. Herstellung einer Pulpe aus Nadelholz

Es ist bekannt, daß Papier, das aus einer Pulpe von Nadelholz hergestellt worden ist, einen oft für die Anforderungen der Papierindustrie ungenügenden Weißgrad zeigt. Mit dem unter 4. angegebenen Verfahren, insbesondere unter Wiederholung des Aufschlußverfahrens wie unter 4.b) angegeben, war es möglich, eine Pulpe herzustellen, die einen ausreichenden Weißgrad aufweist. Nachfolgend werden die Versuchsparameter angegeben.

5a.) 5b.)

Flottenverhältnis: 1 :25 > 1 :25

Ameisensäurekonzentration 85% 85%

Wasserkonzentration: 13% 13%

Kochtemperatur: ca. 106°C 70-80 °C

Kochdauer: 4h 4h

6. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe i nach 1. . 3. oder 4.

Die beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten einer Pulpe können noch da¬ durch verbessert werden, daß zusätzlich zum Aufschluß ein Gas eingesetzt wird, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen, um dessen oxidative Kraft bei dem Aufschluß auszunutzen. Auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Gase ist verwendbar.

Das weiter oben beschriebene Aufschlußverfahren oder eine seiner Varianten wird dann so durchgeführt, daß zusätzlich in das Reaktionsgefäß von unten her mittels einer breiten Düse die entsprechende Gassorte oder auch ein Gasge¬ misch eingeleitet wird. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ge¬ schehen. Anschließend kann das entweichende Gas erneut eingesetzt oder

mit den bereits bekannten entsprechenden Methoden umweltfreundlich entsorgt werden.

7. Weiterverwertung des Lignins

Nachdem aus der Aufschlußlösung die Ameisensäure durch einfache Destilla¬ tion zurückgewonnen wurde, bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern, bzw. restlichen Kohlehydraten zurück. Durch Ausfällen in Wasser wird das unlösliche Lignin von den löslichen Zuckern abgetrennt. Da es durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise nicht durch Schwefel- oder Chloranteile verunreinigt ist, kann es unbedenklich weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitungsmöglichkeiten sind äußerst vielfältig.

7.a Modifizierung der Ligningewinnung

Anstelle der bisher beschriebenen Vorgehensweise bei der Ligningewinnung durch Ausfällen desselben in Wasser kann auch eine kontinuierliche Entfernung des Lignins, das durch den Aufschluß in dem Lösungsmittel gelöst vorliegt, erfolgen. Dabei wird an das Reaktionsgefäß eine Saugvorrichtung angebracht, die die Aufschlußlösung kontinuierlich abpumpt und durch eine Membran, einen Filter, ein Fritte oder eine ähnliche Trennvorrichtung treibt. Dort wird dann das Lignin von der Aufschlußlösung getrennt und abgeschieden. Die verbleibende Aufschlußlösung wird wieder zurück in das Reaktionsgefäß ge¬ pumpt, das dem Aufschluß diente. Dadurch kann die als Konkurrenzreaktion zur Ligninspaltung auftretende Ligninkondensation unterdrückt werden. Außer¬ dem erniedrigt sich der Siedepunkt der Aufschlußlösung, da der Anteil an Gelöstem sinkt. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der leichteren Zurückgewin- nung der Aufschlußlösung und in der Einsparung an benötigten Chemikalien, weil ein Angriff auf bereits gelöstes Material nach dieser Verfahrensvariante vermieden werden kann.

7.b Weiterverarbeitung zu einem Baustoff

Hierzu wird das Lignin mit einem Oxalsäureüberschuß versetzt und geschmol¬ zen oder nach einer anderen Verfahrensvariante in gesättigter Ameisensäure¬ lösung gekocht und anschließend mit Zellulosefasern eingedampft. Dabei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse, die als Füllmaterial oder nach Art einer Preßspan- oder Faserplatte eingesetzt werden kann.