In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438 sind bereits Al-Pyrroline, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlings- bekämpfungsmittel beschrieben. Diese Verfahren lassen aber in Bezug auf die Aus- beuten, die Reaktionsführung, die Zahl der Nebenprodukte, die Art der Aufarbeitung, die Abfallmenge und den Energiebedarf zu wünschen übrig. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, die einen oder mehrere der genannten Nachteile überwinden.

Es wurde nun gefunden, dass sich 2,5-Bisaryl-Al-Pyrrolinen der Formel (I) in welcher Arl für den Rest steht, Ar2 für den Rest steht,

m für 0,1,2,3 oder 4 steht, Ri für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl,-S (O) oR6 oder-NR7R8 steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl,-S (O) oR6 oder-NR7RS stehen, R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen (1)-X-A (m)-B-Z-D (n)-Y-E steht, R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Tri- alkylsilyl, Alkoxycarbonyl,-CoNR7R8,-S (O) oR6 oder-NR7R8 steht, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff,-S (O) o,-NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OS02), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylen- oxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy,-S (O) 0-alkylen, Cyclopropylen oder Oxira- nylen steht, A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder fur jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substitu- iertes 5-bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,

B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste Wl sub- stituiertes p-Phenylen steht, Z für- (CH2) n-, Sauerstoff oder-S (O) o- steht, D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht, Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,-SO2-, Carbonyl, Carbonyl- oxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogen- alkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht, E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht, Wu fur Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen- alkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,-S (O) oR6 oder-S02NR7R8 steht, W2 fur Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen- alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder-S (O) OR6 steht, n für 0,1,2,3 oder 4 steht, o für 0,1 oder 2 steht, R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder ge- meinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,

herstellen lassen, indem man Amide der Formel (II) in welcher Arl und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R9 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl steht, mit einem N-Entacylierungsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2,5-Bisaryl-Al-Pyr- roline der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion mit guten Ausbeuten und in hoher Reinheit herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist das erfindungsgemäße Verfahren den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren klar überlegen, da man ein größeres Eduktspektrum verwenden kann (vgl.

WO 98/22438). Außerdem entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Regioisomere, so dass die Produkte der Formel (I) mit höherer Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorzug gegenüber dem Stand der Technik stellt die Tatsache dar, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von metall-organi- schen Verbindungen verzichtet wird, wodurch diese Verbindungen technisch güns- tiger zugänglich werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet

außerdem den Vorteil, den Energiebedarf bei der Durchführung reduzieren zu können, da viele Reaktionsstufen bei 0°C bis 40°C, vielfach sogar besonders bevor- zugt bei Raumtemperatur ablaufen.

Verwendet man N- [1- (4-Bromphenyl)-4- (2, 6-difluorphenyl)-4-oxobutyl] acetamid als Ausgangsstoff und Salzsäure als N-Entacylierungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Amide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln von Ausgangsstoffen der Formel (II) werden im folgenden erläutert.

Arl steht bevorzugt für den Rest Ar2 steht bevorzugt für den Rest

m steht bevorzugt für 0,1,2 oder 3.

Rl steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-alky, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Aloxy-C1-C6-alkyl, -S (O) 0R6 oder-NR7R8, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Ha- logenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, -S(O)0R6 oder-NR7R8.

R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Grup- pierungen (1)-X-A (m)-B-Z-D (n)-Y-E R5 steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkyl, C1-c6-Halogenalkoxy, Tri (C1-C6-alkyl)-silyl, C1-C6-Alkoxy- carbonyl,-CONR7R8,-S (O) oR6 oder-NR7R8.

X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff,-S (O) o,-NR6-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OS02), C1-C4-Alkylen, C2- C4-Alenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, Cl- C4-Oxyalkylenoxy,-S (O) -0-C1-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.

A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten- des Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoff- atomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere

Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxa- zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochino- linyl).

B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste WI substituiertes p-Phenylen.

Z steht bevorzugt für-(CH2)n-, Sauerstoff oder-S (O) o-.

D steht bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cl-C6-Halogenalkylsul- fonyl oder Di (C1-C6-alkyl)aminosulfonyl, Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,-SO2-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Cl-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen, C2-C6- Alkinylen, C1-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C1-C4-Alkylen- oxy, C1-C4-Oxyalkylene, C1-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4-Thioalkylen.

E steht bevorzugt fur Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1-C6-Halogenalkylsul- fonyl oder Di (C1-C6-alkyl)aminosulfonyl, Wu steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Tri (CI-C4- alkyl) silyl, C1-C6-alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1- C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl,-S (O) oR6 oder-SO2NR7R8.

W2 steht bevorzugt. für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Tri (CI-C4- alkyl) silyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy,

C2-C6-Halogenalkenyloxy, C1-c6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder-S (O) oR6. n steht bevorzugt für 0,1,2,3 oder 4. o steht bevorzugt für 0,1 oder 2.

R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl, R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-C6-Alkylen oder C1-C4-Alk- oxy-C1-C4-alkylen (z. B. Morpholin).

R9 steht bevorzugt für C1-C4-Aklyl, C1-C4-Halogenalkyl, gegebenenfalls sub- stituiertes Phenyl oder Aralkyl.

Arl steht besonders bevorzugt für den Rest Ar2 steht besonders bevorzugt für den Rest m steht besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

RI steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6alkyl, C1-C6-Alk- oxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1C6-Alkyl oder Cl-C6- Alkoxy.

R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C6-Alkyl oder Cl-C6-Alkoxy.

R4 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Gruppierungen (1)-X-A (m)-B-Z-D (n)-Y-E R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, C1-C6- Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C6- Alkyl oder Cl-C6-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl,-CONR7R8,-S (O) oR6 oder -NR7R8.

X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), C1-C4- Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cl-C4-Alkylenoxy, Cl-C4- Oxyalkylen, C1-C4-oxyalkylenoxy, -S(O)0-C1-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.

A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetra- hydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromati- sche Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefel- atomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thia- zolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl).

B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

Z steht besonders bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder-S (O) 0-.

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl ; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C60-Alkyl, C2- C6-Alkenyl oder Cl-C4-Alkylsulfonyl ; oder für Di(C1-C4- alkyl) aminosulfonyl.

Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C1-C6-Alkylen, C2-C6-Alke- nylen, C2-C6-Alkinylen ; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C6- Alkylen oder C2-C6-Alkenylen ; für C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4-Thioalkylen, E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl ; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkyl, C2- C6-Alkenyl oder Cl-C6-Alkylsulfonyl ; oder für Di (CI-C6-alkyl) amino- sulfonyl.

Wl steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Formyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Cl-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy ; oder für C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -S (O) oR6 oder -SO2NR7R8.

W2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy ; oder für C1-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, -S (O) 0R6.

n steht besonders bevorzugt für 0,1,2 oder 3. o steht besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

R6 steht besonders bevorzugt für Cl-C6-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.

R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Cl-C6-Akyl, je- weils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C6-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5-Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2- R9 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Phenyl oder Benzyl.

Arl steht ganz besonders bevorzugt für den Rest Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest m steht ganz besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

RI steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Meth- oxy.

R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.

R4 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder eine der folgenden Gruppierungen (1)-X-A (m)-B-Z-D (n)-Y-E R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -C02CH3 oder-S02CF3.

X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwe- fel,-S02-, Carbonyl,-CH2-,-(CH2) 2-,-CH=CH- (E oder Z),-C=-C-,-CH20-, - (CH2) 20-,-OCH2-,-OCH20-,-O (CH2) 20-,-S (0) o-CH2- oder -S(O)0-(CH2)2-.

A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebe- nenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Ox- azolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl.

B steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder-S02-.

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl,-CF3,-CHF2,-CC1F2,-CF2CHFCl,-CF2CH2F,- CF2CC13,-CH2CF3,-CF2CHFCF3,-CH2CF2H,-CH2CF2CF3,-CF2CF2H,- CF2CHFCF3,-S02CF3,-S02 (CF2) 3CF3 oder-S02NMe2.

Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwe- fel,-S02-, Carbonyl,-CH2-,- (CH2) 2-,-CH=CH- (E oder Z),-C=-C-,-CH20-, -(CH2) 20-,-OCH2-,-OCH20-,-O (CH2) 20-,-S-CH2-oder-S (CH2) 2-.

E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, <BR> <BR> <BR> <BR> Propargyl, Butinyl,-CF3,-CHF2,-CC1F2,-CF2CHFCl,-CF2CH2F,-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CF2CC13,-CH2CF3,-CF2CHFCF3,-CH2CF2H,-CH2CF2CF3,-CF2CF2H,- CF2CHFCF3,-S02CF3,-S02 (CF2) 3CF3 oder-SO2NMe2.

Wu steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Di- fluoromethoxy -CF3, -CHF2, -CClF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CCl3, <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2CF3,-CF2CHFCF3,-CH2CF2H,-CH2CF2CF3,-CF2CF2H,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CF2CHFCF3,-OCH2CF3,-SCF3,-SCHF2,-SOCHF2,-S02CHF2,-SOCF3,< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -SO2CF3 oder-SO2NMe2.

W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methylthio,-C02CH3 oder-S02CF3. o steht ganz besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

R9 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Phenyl oder Benzyl.

Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Verbindung der Formeln

In den oben genannten Definitionen stehen Oxyalkylen bzw. Thioalkylen für-O- Alkyl-bzw.-S-Alkyl-, wobei die Bindung z. B. an Ar2 über das Sauerstoff-bzw.

Schwefelatom erfolgt und am Alkylrest gegebenenfalls weitere Substituenten wie z. B. A in-X-A gebunden sind. Alkylenoxy bzw. Alkylenthio stehen für-Alkyl-0- bzw.-Alkyl-S-, wobei die Bindung z. B. an Ar2 jeweils über den Alkylrest erfolgt und am Sauerstoff-bzw. Schwefelatom gegebenenfalls weitere Substituenten wie z. B. A in-X-A gebunden sind. Oxyalkylenoxy steht für-O-Alkyl-O.

Heterocyclyl steht in der vorliegenden Beschreibung für einen cyclischen Kohlen- wasserstoff, in welchem einer oder mehrere Kohlenstoffe durch ein oder mehrere Heteroatome ausgetauscht sind. Heteroatome steht dabei bevorzugt für O, S, N, P, insbesondere für O, S und N.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt ge- nannten Substituenten tragen.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R5 für m >1, können gleich oder verschieden sein.

Durch Halogen substituierte Reste, wie z. B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benö- tigten Amide der Formel (II) sind teilweise bekannt. Amide der Formel (11-a)

in welcher Rl-l für Fluor oder Chlor steht, R2-1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und Ar2 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.

Amide der Formel (11-a) lassen sich herstellen, indem man a) Cyclopropane der Formel (111-a) in welcher Rl-1, R2-l und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Nitrilen der Formel (IV) R9 - CN (IV) in welcher R9 die oben angegebenen Bedeutungen hat, und einer Protonsäure oder Trimethylsilyltetrafluorborat umsetzt.

Amide der Formel (II) lassen sich analog herstellen. Dazu setzt man Cyclopropane der Formel (III)

in welcher Arl und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, entsprechend Verfahren (a) um.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane sind durch die Formel (III-a) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. RI-I steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2-1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejeni- gen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangs- stoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. Insbesondere ganz besonders bevorzugt steht R9 für Methyl.

Nitrile der Formel (IV) sind bekannt.

Als Protonsäuren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Säuren in Betracht. Vorzug- weise verwendbar ist Schwefelsäure.

Als Trimethylsilyltetrafluorborat kommt bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens (a) die Verbindung der Formel (V) Me3SiN=CCH3 BF4- (V) in Betracht. Das Reagenz der Formel (V) ist bekannt (vgl. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 577-578).

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +60°C, vorzugsweise zwischen-10°C und 30°C.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane der Formel (III) sind teilweise bekannt. Cyclopropane der Formel (III-a) in welcher RI-1, R2-1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.

Cyclopropane der Formel (111-a) lassen sich herstellen, indem man b) Chalcone der Formel (VI)

in welcher RI-1, R2-1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Trialkylsulfoxoniumylid in Gegenwart einer Base und gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt.

Cyclopropane der Formel (III) lassen sich analog herstellen.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die- jenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Aus- gangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. RI-1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2-1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.

Als Trialkylsulfoxoniumylid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (b) bevorzugt Trimethylsulfoxoniumylid eingesetzt.

Als Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Alkalimetall-hydride,-alkoholate und-hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydrid, Kalium-2-methyl-2-propanolat, Natriummethanolat oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydrid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (b) Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol oder Diethylen-

glykol, sowie Gemische davon, in Frage. Vorzugsweise verwendet man Dimethyl- sulfoxid (vgl. Tetrahedron Asymmetry 1998,9,1035).

Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone der Formel (VI) sind bekannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur N-Entacylie- rung der Amide der Formel (II) bei der Umsetzung zu Pyrrolinen der Formel (I) Protonsäuren (vgl. J. Org. Chem. 1978,43,4593), anorganische Basen (vgl. J. Chem.

Soc. 1964,4142), Hydrazine (vgl. J. Org. Chem. 1978, 43,3711) oder Biotrans- formationen mit Enzymen (vgl. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997,47,650) verwen- det. Andere übliche Verfahren zur Entacylierung von Amiden sind beschrieben bei T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis (Ed. 3, New York, Wiley 1999, S. 553-555).

Als N-Entacylierungsmittel werden bevorzugt Protonsäuren oder organische Säuren, besonders bevorzugt wässrige Salzsäure, wässrige Bromwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure, ganz besonders bevorzugt wässrige Salzsäure ; bevorzugt anorga- nische Basen, besonders bevorzugt Bariumhydroxid [Ba (OH) 2] und Natrium- hydroxid (NaOH) und bevorzugt Biotransformationen, besonders bevorzugt unter Einsatz von Acylasen, verwendet.

Bei der N-Entacylierung mittels Biotransformationen erhält man die Verbindungen der Formel (I) mit einer der beiden Enantiomeren im Überschuss.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens Wasser oder Alkohole und Gemische von diesen in Betracht. Bevorzugt

verwendet man Wasser, Methanol oder Ethanol oder Gemische aus zwei oder drei dieser drei Verdünnungsmittel.

Die Reaktionstemperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 120°C. Wird die N-Entacylierung enzy- matisch unter Einsatz von Acylasen durchgeführt, arbeitet man im allgemeinen zwischen 20°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verfahren (a) und (b) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen auf 1 Volumenanteil einer 10%-igen (w/v) alkoholischen Lösung an Amid der Formel (II) 2 Volumenanteile einer Protonsäure ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man mit Natronlauge neutralisiert und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase trocknet, filtriert und einengt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2,5-Bisaryl-Al-Pyrroline der Formel (I) sind teilweise bekannt. Ebenso ist ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen bekannt. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).

2,5-Bisaryl-Al-Pyrroline der Formel (I-a) in welcher Arl die oben angegebenen Bedeutungen hat, ArS für den Rest steht, R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen hat, R5-1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl,-CONR7R8oder-NR7R8steht, R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind neu.

Verbindungen der Formel (I-a) besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vor- kommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Bei- spiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 1. Stufe 23.40 g 2,6-Difluoracetophenon (0.15 mol), 27.75 g 4-Brombenzaldehyd (0.15 mol), 60 ml Methanol und 150 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 45 ml Natronlauge (10% ige Lösung in Wasser) zugetropft und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktions- gemisch wird auf 5°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml kaltem Methanol/Wasser (1 : 3) gewaschen.

Man erhält 44.77g (92% d. Th.) (2E)-3- (4-Bromphenyl)-l- (2, 6-difluorphenyl)-2- propen-1-on vom Schmelzpunkt 71°C, HPLC : log P (pH 2.3) = 3.98 (98% ig). lH-NMR-Spektrum (D6-DMSO) : 6 = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm.

2. Stufe Unter Argonatmosphäre werden 4.50 g Natriumhydrid (80% ige Suspension in Öl, 0.15 mol) in 150 ml DMSO vorgelegt. 33.0 g Trimethylsulfoxoniumjodid (0.15 mol) werden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung aus 44.40 g der Verbindung (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml DMSO zuge- tropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Wasser eingerührt und zweimal mit je 400 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropanol verrührt und abgesaugt.

Man erhält 32.36 g (64% d. Th.) [2- (4-Bromphenyl) cyclopropyl] (2,6-difluor- phenyl) methanon vom Schmelzpunkt 64 bis 65°C.

HPLC : log P (pH 2.3) = 4.24 (97% ig).

IH-NMR-Spektrum (CDC13) : 8 = 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77 (1H, m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm.

3. Stufe

Zu 39.2 g konzentrierter Schwefelsäure (98 % ig) werden bei 0°C 100 ml Acetonitril zugetropft. Man lässt 60 min nachrühren und tropft dann bei-10°C 33.7 g der Ver- bindung (IV-1) (0.1 mol) in 380 ml Acetonitril zu. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und weitere 12 Stunden bei dieser Temperatur nach- rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis/Ammoniumhydroxid Lösung (25 % ig) gegossen und der Niederschlag abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Man erhält 24.35 g (56% d. Th.) N- [1- (4-Bromphenyl)-4- (2, 6-difluorphenyl)-4-oxo- butyl] acetamid als Feststoff vom Schmelzpunkt 162 bis 163°C.

HPLC : log P (pH 2.3) = 2.67 (91.8% ig).

1H-NMR-Spektrum (CD3CN) : 8 = 1.86 (3H, s), 2.05 (2H, m), 2.91 (2H, m), 4.84 (1H, m), 6.78 (1H, br), 7.04 (2H, m), 7.23 (2H, d), 7.49 (3H, m) ppm.

4. Stufe 0.57 g (1.4 mmol) der Verbindung (11-1) werden in 5 ml Ethanol suspendiert. Man gibt 10 ml 6N Salzsäure zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 40 Stunden bei 100°C (Öl-Bad Temperatur). Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Man erhält 0.30 g (64% d. Th.) 2- (4-Bromphenyl)-5- (2, 6-difluorphenyl)-3, 4-dihydro- 2H-pyrrol.

HPLC : log P (pH 2. 3) = 2.74 (90% ig).

LC/MS : 336/338 Beispiel 2

1. Stufe Zu 9.81 g konzentrierter Schwefelsäure werden bei 0°C 25 ml Acetonitril zugetropft.

Man lässt 30 min nachrühren und tropft dann bei-10°C 7.32 g [2- (4-Chlorphenyl)- cyclopropyl] (2,6-difluorphenyl) methanon (IV-2) (25 mmol) in 90 ml Acetonitril zu.

Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und weitere 16 Stun- den bei dieser Temperatur nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis/45% ige Natronlauge gegossen und der Niederschlag abgesaugt.

Man erhält 4.77 g (50% d. Th.) N- [l- (4-Chlorphenyl)-4- (2, 6-difluorphenyl)-4-oxo- butyl] acetamid als Feststoff.

HPLC : log P (pH 2.3) = 2.59 (91.8% ig).

IH-NMR-Spektrum (CD3CN) : 6 = 1.86 (3H, s), 2.08 (2H, m), 2.91 (2H, m), 4.86 (1H, m), 6.80 (1H, br), 7.04 (2H, m), 7.30 (2H, d), 7.32 (2H, d), 7.48 (3H, m) ppm.

Das Filtrat wird zweimal mit je 250 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinig- ten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Diese zweite Produkt-Charge wurde mit n-Hexan/ Essigsäureethylester (3 : 1) verrührt und der Niederschlag abgesaugt.

Man erhält weitere 2.14 g (18 % d. Th.) N- [1- (4-Chlorphenyl)-4- (2, 6-difluorphenyl)- 4-oxobutyl] acetamid als Feststoff.

HPLC : log P (pH 2.3) = 2.59 (68.7% ig) 2. Stufe 4.50 g (12.8 mmol) der Verbindung (11-2) werden in 50 ml Ethanol suspendiert. Man gibt 100 ml 6N Salzsäure zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 40 Stunden bei 100°C (Öl-Bad Temperatur). Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit eis-gekühlter Natronlauge auf pH 11 eingestellt und anschließend mit Essigsäureethylester extra- hiert (2 x 300 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Man erhält 3.35 g (90% d. Th.) 2- (4-Chlorphenyl)-5- (2, 6-difluorphenyl)-3, 4-dihydro- 2H-pyrrol.

HPLC : log P (pH 2.3) = 2.59 (96.0% ig) 1H-NMR-Spektrum (CD3CN) : 1.77 (1H, m), 2.60 (1H, m), 3.03 (2H, m), 5.27 (1H, m), 7.07 (2H, m), 7.33 (2H, d), 7.36 (2H, d), 7.46 (1H, m) ppm.

Analog den obigen Vorschriften werden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (VI) hergestellt : Pyrroline der Formel (I) Bsp.-Nr. Arl Ar2 LogP* Fp. 1-1 F 2. 77 48°C 1-2 F F I-2 F CI 2. 59 if F I-3 F OCF3 4. 78 112°C F

Amide der Formel (II) Bsp.-Nr. Arl Ar2 R9 LogP* Fp. ii-I F CH3 2. 67 162-163°C i F "F 2. 59 F II-3 F CH3 11-3 F CH3 F Cyclopropane der Formel (III) Bsp.-Nr. Arl Ar2 LogP* Fp. 111-1 F 4. 22 F F 111-2 F CI 111-3 F III-3 F OCF3 5. 32 72°C i F

Chalkone der Formel (VI) Bsp.-Nr. Arl Ar2 LogP* Fp. VI-1 F VI-1 aF eBr 3. 98 71 OC (X p VI-2 F Cl VI-3 F VI-3 F VI-3 aF XOCF3 4. 99 F

Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphor- säure und Acetonitril als Eluenten ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).

Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.