Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Ammo¬ nium-Verbindungen, bei dem man Verbindungen, die ein sp3-hybridisiertes Stickstoff¬ atom enthalten, mit einem Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat umsetzt und die so erhal¬ tene Ammonium-Verbindung einem Anionenaustausch unterzieht.

Quartäre Ammonium-Verbindungen werden in großen Mengen für diverse Einsatzbe¬ reiche verwendet. So besitzen quartäre Ammonium-Verbindungen mit mindestens ei¬ ner langen Alkylkette oberflächenaktive Eigenschaften und werden als Kationtenside z. B. als Netzmittel, Antistatika, etc. eingesetzt. Vorwiegend kurzkettige quartäre Am¬ monium-Verbindungen weisen mikrobizide Eigenschaften auf und finden daher Ver- Wendung in fungiziden und bakteriziden Desinfektionsmitteln. In der organischen Syn¬ these werden quartäre Ammonium-Verbindungen als Phasentransferkatalysatoren eingesetzt. Zudem gibt es diverse technische Einsatzgebiete für einzelne spezielle quartäre Ammonium-Verbindungen. Bei niedrigen Temperaturen (< 100 0C) flüssige Salze aus quartären Ammonium-Ionen und geeigneten Anionen haben inzwischen breite Verwendung als so genannte ionische Flüssigkeiten (ionic liquids) gefunden.

Die zunehmend fortschreitende Verkleinerung elektronischer Bauteile erfordert die Be¬ reitstellung immer leistungsfähiger Mikrochips mit immer höheren Integrationsgraden. Diese lassen sich nur aus hochreinen Silicium-Wafem herstellen, deren Gehalt an Ver- unreinigungen im Allgemeinen in einem Bereich von .höchstens 10 ppb und teilweise weit darunter liegt. Bei der Herstellung solcher elektronischer Bauteile treten Verfah¬ rensschritte auf, wie z. B. das ätzen und Reinigen, bei dem die Halbleiter mit verschie¬ denen Chemikalien behandelt werden: Dabei wird beispielsweise hochreines Tetra- methylammoniumhydroxid zum ätzen der Rückseiten von Siliciumwafem und als Ent- Wickler für Fotolacke eingesetzt.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung hochϊntegrierter Schaltkreise ist eine Verunreinigung der Halbleiteroberflächen durch anorganische oder organische Verbin¬ dungen, die in den eingesetzten Chemikalien enthalten sind. Daher werden an aile Reagenzien, die in Kontakt mit Halbleiterelementen kommen, extrem hohe Reinheits¬ anforderungen gestellt, z. B. soll der Gehalt von ionischen Verunreinigungen möglichst niedrig sein. Bevorzugt sollen diese Lösungen einen Gesamtmetallgehalt von höchs¬ tens 5 ppb und zum Tei[ weniger als 10 ppt für einzelne Metallspezies besitzen. Auch eine Verunreinigung mit bestimmten Anionen muss vermieden werden, da diese ent- weder korrosiv wirken oder Metall-Ionen komplexieren und damit die gezielte Dotierung des Halbleiters verändern können. Der Gesamtgehalt an solchen Anionen soll in der Regel 1 ppm nicht übersteigen.

Aus diesem Grunde besteht ein großer Bedarf an hochreinem Tetramethylammonium- hydroxid-Lösungen, die im Wesentlichen frei von unerwünschten organischen Verbin¬ dungen sind.

Verfahren zur Abtrennung unerwünschter organischer Verunreinigungen aus Lösungen quartärer Ammonium-Verbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid-Lösungen, sind bekannt, in der Regel jedoch aufwendig und entsprechend kostspielig. Es besteht somit ein großer Bedarf an Verfahren, die sich zur wirtschaftlichen Herstellung von quartären Ammonium-Verbindungen eignen, die im Wesentlichen frei von unerwünsch¬ ten organischen Verunreinigungen sind.

Es ist bekannt, dass sich Amine mit Dialkylsulfaten alkylieren lassen, wobei in der Re¬ gel jedoch nur eine Alkylgruppe des Dialkylsulfats ausgenutzt wird, so dass die ent¬ sprechenden Monoalkylsulfatsalze resultieren. So beschreibt die US 3,366,663 ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfaten, bei dem man ein Di- alkylsulfat, z. B. Dimethylsulfat, mit einem Trialkylamin umsetzt.

Die EP-A-1 182 196 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, bei dem man die dem Kation zu Grunde liegenden Amine, Phosphine, Imidazole, Pyri- dine, Triazole oder Pyrazole mit einem Dialkylsulfat. alkyliert, wobei Salze der entspre¬ chenden Monoalkylsulfatanionen erhalten werden und man diese anschließend einem Anionenaustausch mit Metallsalzen unterzieht.

Die WO 02/12179 beschreibt ein Verfahren zur Sulfatierung von Verbindungen mit Hydroxylgruppen. Dabei wird als Sulfatierungsmittel ein aus einem tertiären Amin und einem Diorganylsulfat gebildetes Ammoniummonoorganylsulfat eingesetzt.

J. S. Wilkes und M. J. Zaworotko beschreiben in J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992, S. 965 - 967 ionische Flüssigkeiten auf Basis des 1-Ethyl~3-methylimidazolium- Kations. Ausgehend von der lodidverbindung lassen sich weitere Anionen, z. B. das Sulfat in Form seines Monohydrats, durch Anionenaustausch mit den entsprechenden Silbersalzen herstellen.

Die WO 03/074494 beschreibt halogenfreie ionische Flüssigkeiten auf Basis von Anio-* .. nen der Formeln [R'-O-SO3]~ oder [R-SO3]", wobei R' eine Gruppe der allgemeinen Formel R5-[X(-CH2-)n]m darstellt, in der n eine Zahl zwischen 1 und 12 ist, m eine Zahl zwischen 1 und 400 ist, X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH2CH3)2-O-, -O-Si(OCH3)2-O- oder -O-Si(O-CH2CH3)2-O- steht und R5 eine gegebenenfalls funktionalisierte Alkylgruppe darstellt. Ihre Herstellung erfolgt ausgehend von Pyridin-SO3-Komplexen und Ethern der Formel R'-OH.

Das belgische Patent BE 750 372 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung neutraler quatemärer Ammoniumsalze polybasischer Säuren, bei dem man ein quaternäres Ammoniumsalz eines sauren Esters einer polybasischen Säure, z. B. ein Tetraalkyl- ammoniumalkylsulfat, hydrolysiert und anschließend mit einem Alkalihydroxid behan¬ delt.

Die JP-A- 57 126465 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoni- umsalzen, bei dem man ein Tetraalkylammoniumalkylsulfat, z. B. Tetraethylammo- niumethylsulfat, mit einem Anionenaustauscher mit OH"-Anionen behandelt und das resultierende Tetraalkylammoniumhydroxid mit einer Säure neutralisiert.

Die DE-OS-15 43 747 (US 3,371 ,117) beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstel¬ lung eines bisquatemären Ammoniumsalzes aus einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin durch Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 400 0C und einem ausreichenden Druck, um die Verdampfung des Amins zu verhindern. Da bei erhöhten Temperaturen eine Hydrolyse des Sulfatesters stattfindet, lehrt dieses Doku¬ ment die Umsetzung zweistufig durchzuführen, wobei zunächst bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50 0C eine Alkylgruppe des Sulfatesters und dann in einem zweiten Schritt. bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 400- 0C die zweite Alkylgruppe zur Alkylierung eingesetzt wird. • , ,

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2004 010 662.2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Verbindungen umfassend Kationen mit qua- ternären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen, bei dem man Verbindungen, die ein dop¬ pelt gebundenes Stickstoffatom enthalten, mit einem Dialkylsulfat bei erhöhter Tempe- ratur und unter Einsatz beider Alkylgruppen des Dialkylsulfats umsetzt und die so er¬ haltene ionische Verbindung mit Sulfatanionen gegebenenfalls einem Anionenaus- tausch unterzieht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches und somit wirt- schaftliches Verfahren zur Herstellung von quartären Ammonium-Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll sich das Verfahren zur Herstellung von hoch¬ reinen quartären Ammonium-Verbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, eig¬ nen, die im Wesentlichen frei von unerwünschten organischen Verunreinigungen sind. Speziell sollen die so erhaltenen quartären Ammonium-Verbindungen frei von HaIo- geniden, speziell frei von Chlorid, Bromid und lodid, sein. überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man eine Amin-Verbindung, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom enthält, mit einem Dialkylsulfat umsetzt, wobei eine quartäre Ammoni¬ umverbindung erhalten wird, die als Anionkomponente ein Sulfatanion enthält, und anschließend das Sulfatanion gegen ein davon verschiedenes Anion austauscht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammonium-Verbindung, bei dem man

a) eine Amin-Verbindung, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom ent¬ hält, mit einem Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat unter Erhalt einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt, die zumindest teilweise mehrwertige Anionen aufweist, und

b) die in Schritt a) erhaltene quartäre Ammoniumverbindung einem Anionenaus- tausch unterzieht.

überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Amin-Verbindungen, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom aufweisen, mit Dialkylsulfaten oder Trialkyl- phosphaten vorteilhaft quatemisieren lassen. Dabei werden quartäre Ammoniumver¬ bindung erhalten, die zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich, mehrwertige Anionen aufweisen. In einer ersten bevorzugten Ausführung dieses Verfahrens wird in Schritt a) die Amin-Verbindung mit einem Dialkylsulfat unter Einsatz beider Alkylgrup- pen des Dialkylsulfats umgesetzt, wobei eine quartäre Ammoniumverbindung mit SuI- fatanionen (SO42") erhalten wird. In einer zweiten bevorzugten Ausführung dieses Ver¬ fahrens wird in Schritt a) die Amin-Verbindung mit einem Trialkylphosphat unter Ein¬ satz zweier oder dreier Alkylgruppen des Trialkylphpsphats umgesetzt, wobei eine quartäre Ammoniumverbindung mit Phosphatanionen (PO43") und/oder Monoalkyl- phoshatanionen (RPO42" R=Alkyl) erhalten wird.

Vorteilhafterweise werden somit quartäre Ammonium-Verbindungen erhalten, die als Anionenkomponente zweifach und/oder dreifach negativ geladene Anionen anstelle von einfach negativ geladenen Anionen (Monoalkylsulfat, Dialkylphosphat) aufweisen. Somit können zum einen die Alkylgruppenäquivalente des Dialkylsulfats oder Trialkyl- phosphats effektiv ausgenutzt werden, zum anderen sind die erhaltenen Verbindungen mit mehrwertigen Anionen gute Zwischenprodukte für die Herstellung quartärer Am¬ monium-Verbindungen, die frei von unerwünschten Verunreinigungen sind, insbeson¬ dere halogenidfreie quartäre Ammonium-Verbindungen. Vorteilhafterweise wird die im Stand der Technik als Nachteil der zweifachen Alkylierung mit Dialkylsulfaten be- schriebene Hydrolyse beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet. Der Ein¬ satz aufwendiger Reinigungsschritte kann somit in der Regel vermieden werden. Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Al- kyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-AIkYl, bevorzugterweise C1-C10-AIkVl-, besonders bevorzugt CrC8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten auf¬ weisen. Diese sind beispielsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, Mercapto (Sulfhydryl, TNoI)1 Amino, Alkoxycarbonyl, Acyl, Nitro, Aminocar- bonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Carboxylat, Thi- oester und Sulfonat.

Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C8-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Sub¬ stituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substituenten.

Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig¬ te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ring¬ atomen, in denen 1 , 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausge- wählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die ge¬ gebenenfalls substituiert sein können. Im Falle einer Substitution können diese hetero- cycloaliphatischen Gruppen z. B. 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten - sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substituenten. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyi, Imidazolidinyl, Pyrazoli- dinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Pipera- zinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsu.bstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor¬ zugt für Phenyl oder Naphthyl. Diese Arylgruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituier- te Alkylgruppen genannten Substituenten.

Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substituti¬ on im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substi¬ tuenten.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein De¬ rivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein -Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure— oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethänol, n-Propanol, Isopropanol,. n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocyclo- alkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloalkoxy" und „Hetaryloxy".

Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Gruppen NE1E2stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom. M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positi- ' ven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der COO" oder der Sulfonatgruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt wer¬ den. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+, K+-, Li+-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium- Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent A", das lediglich als Gegenion positiv ge¬ ladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung ent¬ sprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions, wobei im Allgemeinen von Haloge- nid-lonen verschiedene Anionen bevorzugt sind.

Der Begriff polycyclische Verbindungen umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung im weitesten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhän¬ gig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Dop- pelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigver¬ bindungen") sein. Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rah¬ men der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die for¬ mal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracyclo-Verbindungen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Die überbrückten Ringsysteme können gewünschtenfalls zusätzlich, je nach Größe, einen, zwei, drei oder mehr als drei ankondensierte Ringe aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von ioni¬ schen Verbindungen der Formel I

b Bm+ x Xn" (I) worin

Bm+ für ein m-wertiges Kation mit wenigstens einem quaternären sp3-hybridisierten Stickstoffatom steht,

Xn" für ein n-wertiges Anion steht,

b und x für ganze Zahlen > 1 stehen, mit der Maßgabe, das (b mal m) = (x mal n) ist.

Dazu zählen Verbindungen der Formeln B+ X", Bm+ Xm", nB+ Xn" und Bm+ mX", worin m und n für ganze Zahlen > 1 stehen.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Anionkomponente Xπ" um ein von Cl", Br", I", Mo- noalkylsulfaten und Monoalkylphosphaten verschiedenes Anion. Vorzugsweise sind die Anionen Xn" ausgewählt unter Hydroxid OH", Sulfat (SO42"), Hydrogensulfat (HSO4"), Nitrit (NO2"), Nitrat (NO3"), Cyanid (CN"), Cyanat (OCN"), Isocyanat (NCO"), Thiocyanat (SCN"), lsothiocyanat (NCS"), Phosphat (PO43"), Hydrogenphosphat (HPO42"), Dihydro- genphosphat (H2PO4"), primärem Phosphit (H2PO3"), sekundärem Phosphit (HPO32"), Orthoborat (BO33"), Metaborat ((BO2)33"), Pentaborat B5O8", Pentaborat-Hydrat (B5H4O10"), B5O6", Tetrafluoroborat ([BF4]"), Tetrachloroborat ([BCI4]"), Tetraphenylborat ([B(C6Hs)4]"), Hexafluorophbsphat ([PF6]"), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroar- senat ([AsF6]"), Tetraciiloroäluminat ([AICI4]"), Tetrachbromoaluminat ([AIBr4]"), Trichlo- rozinkat ([ZnCI3]"), Dichlόrocüpraten(l) und (II), Carbonat (CO32"), Hydrogencarbonat (HCO3"), Fluorid (F"), triorgänylsilanolat (R'3Si0"), Fluorosulfonat (CF3-SO3"), Sulfonat (R'-S03)" und [(R'-SO2)2N]:, worin R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Bevorzugt ist R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5C1s-Aryl-CrC6-alkyl- oder CrC6-Alkyl- C5-C18-aryl-Rest, der durch Halogenatome substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt steht Xπ" für OH".

Bei der in Schritt a) eingesetzten Amin-Verbindung, die wenigstens ein sp3-hybridi- siertes Stickstoffatom enthält kann es sich um eine acyclische oder cyclische Verbin- düng handeln. Von diesen Aminen leitet sich die Kationkomponente B171* durch Quater- nisierung ab.

Geeignete Amin-Verbindungen weisen wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiä¬ re Aminofunktion auf. Sie sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der all- gemeinen Formel NR1R2R3, worin R1 R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl, wobei we- nigstens zwei der Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebun¬ den sind, auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein können.

Vorzugsweise sind die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, C1-C3O-AIkVl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-Ca-Heterocycloalkyl-, CrC14-Aryl und CrCi4-HeteroaryIresten.

Wenn wenigstens einer der Reste R1 bis R3 für Alkyl steht, so handelt es sich vorzugs¬ weise um CrC2o-Alkylreste, die, wie eingangs definiert, substituiert und/oder durch 1 , 2, 3, oder mehr als 3 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen unterbrochen sein können. Die Heteroatome und heteroatomhaltigen Gruppen sind dabei vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NR4 oder PR5, worin R4 und R5 unabhän¬ gig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3R3, SO3-M+, Sulfonamid, NE1E2, (NE1E2E3)+A", 0Ra, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1)yRa, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocar- bonyl, Alkylcarbonylamino, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin

Ra jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl oder Hetaryl bedeuten, ■ E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Al¬ kyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten,

Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, ' ■ . ' M+ für ein Kationäquivalent steht,

A" für ein Anionäquivalent steht und

y für eine ganze Zahl von 1 bis 250 steht.

Wenn wenigstens einer der Reste R1 bis R3 für substituiertes Alkyl steht, so sind die Substituenten vorzugsweise ausgewählt unter Hydroxy, Mercapto, Ester und Thioester.

Geeignete Reste R1 bis R3 sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Palmityl und Stearyl. Geeignete Reste R.1 bis R3;sind weiter¬ hin 5-, 6- und 7-gliedrige gesättigte, ungesättigte oder aromatischen Carbo- und Hete- rocyclen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toloyl, XyIyI, Cycloheptanyl, Naphthyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyridyl und Pyri- midyl. Geeignete Amin-Verbindungen, die eine primäre Aminofunktion aufweisen, sind bei¬ spielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylaminf iso- Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine primäre Aminofunktion aufweisen und bei de¬ nen einer der Reste R1 bis R3 für einen durch O unterbrochenen Alkylrest steht sind beispielweise CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 und HO-C4H8-NH2.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine sekundäre Aminofunktion aufweisen, sind beispielweise Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin, Diisopro- pylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihexyla- min, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenylamin.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine sekundäre Aminofunktion aufweisen und bei denen einer oder zwei der Reste R1 bis R3 für einen durch O unterbrochenen Alkylrest stehen sind beispielweise (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3Hs)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH und

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind bei- spielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-(n-propyl)amin, Tri-(isopropyl)amin, Tri-(n-butyl)amin, Tri-(isobutyl)amin Tri-(tert.-butyl)amin etc.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter¬ hin Dialkylarylamine, bevorzugt Di-(C1-C4-)alkylarylaminen, wobei die Alkylgruppen und/oder die Arylgruppe zusätzlich substituiert sein können. Die Arylgruppe steht vor¬ zugsweise für Phenyl. Dazu zählen z. B. N.N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin, Bis(4-(N,N-Dimethylamino)phenyl)methylen, 4,4'-Bis(N,N-dimethylamino)benzophenon etc.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter¬ hin Alkyldiarylamine, bevorzugt (CrC4-)Alkyldiarylaminen, wobei die Alkylgruppe und/oder die Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können. Dazu zählen z. B. Diphenylmethylamin und Diphenylethylamin.

Geeignete Amin-Verbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter¬ hin Triarylamine, wobei die Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können, wie Triphenylamin, etc. Des Weiteren bevorzugte Amine sind Tricycloalkylamine, wie Tri- cyclohexylamin.

Wenn wenigstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Teil einer polycyclischen Verbindung sind, so bilden vorzugsweise zwei der Reste R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppe, ausgewählt unter O, S, NR4 oder PR5 aufweisen kann, worin R4 und R5 die zuvor angegebenen Bedeutungen be- sitzen. Geeignete cyclische Amin-Verbindungen sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperi- din, Morpholin und Piperazin sowie deren substituierte Derivate, Geeignete Derivate der zuvor genannten stickstoffhaltigen Heterocyclen können z. B. einen oder mehrere CrC6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, etc., aufweisen. Dazu zählen beispielsweise die N-C1- C6-Alkylderivate. ' ' . Des Weiteren bevorzugt bilden die Reste R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind ein bicyclisches Trialkylenamin oder Trialkylendiamin, wie 1-Azabicyclo[2.2.2]octan oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.

Geeignete Amin-Verbindungen sind weiterhin Alkylendiamine, Dialkylentriamine, Trial- kylentetramine und Polyalkylenpolyamine, wie Oligo- oder Polyalkylenimine, insbeson¬ dere Oligo- oder Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10. und besonders bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimmeinheiten. Geeignete solche Verbindungen sind insbesondere n-Propylendiamin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,6-ηexandiarnin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyethyleni¬ mine, sowie deren Alkylierungsprodukte, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisen, z. B. 3-(Dimethylamino)-n-propylamin, N1N- Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeig- net ist Ethylendiamin. Weitere geeignete Amin-Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxi- den, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit primären und sekundären Aminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Herstellung quartärer Ammonium-Verbindungen aus Aminoalkoholen, Aminomercaptanen und deren Estern. Bevorzugt sind die Ester mit anorganischen Säuren, speziell Schwefelsäure und Phos¬ phorsäure, sowie die Derivate dieser Ester. Die in Schritt a) eingesetzte Amin-Verbin- dung weist dann zusätzlich zur Aminofunktion wenigstens einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Estergruppen, Thioester- gruppen und Kombinationen davon. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren erstmals die Herstellung von quartären Ammonium-Verbindungen aus Aminoalkoholen, Aminomercaptanen und deren Estern, die frei von Cl", Br, I" und gleichzeitig frei von Monoalkylsulfatanionen und Monoalkylphosphatanionen sind.

5 Geeignete Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol (= Monoethanolamin), 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-3-phenylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Amino-1 -butanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Aminoisobutanol, 2-Amino-3-methyl-1 -butanol, 2-Amino-3,3-dimethylbutanol, 1-Amino-i-pentanol, 5-Amino-1-pentanol, 10 2-Amino-i-pentanol, 2-Amino-4-methyl-1-pentanol, 2-Amino-3-methyl-1-pentanoi, 2-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol, 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-Amino-1 ,2-diphenylethanol, 2-Amino-1 ,1-diphenylethanol, 2-Amino-2-phenylethanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-(4-Aminophenyl)-ethanol, 2-(2-Aminophenyl)-ethanol, 1 -(3-Aminophenyl)ethanol, 15 2-Amino-i-hexanol, 6-Amino-1-hexanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-(3-Hydroxypropyl)-methylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-dimethylamin, N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-diethylamin, N-(3-Hydroxypropyl)-diethylamin, 20 1-Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1-Amino-2-indanol, N-(2-Hydroxyethyl)-anilin, Amino- zucker, wie D-Glucoseamin, D-Galactoseamin, 4-Amino-4,6-didesoxy-α-D-gluco- pyranose, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Di- isopropanolamin, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, und Mischungen 25 davon." ''

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Herstellung von quartären Ammonium-Verbindungen aus N-(Hydroxyalkyl)-dialkylaminen und spe¬ ziell aus N-(2-Hydroxyethyl)-dimethylamin (Dimethylaminoethanol). Quartäre Ammoni- 30. um-Verbindungen des N-(2-Hydroxyethyl)-dimethylamins, d. h. Cholin , , (= (2-Hydroxyethyl)-trimethylammoniumhydroxid) und andere Salze (Cbolinium-Salze) haben in der Pharmazie, Futtermittelindustrie, als Nahrungsergänzung etc. weite Verbreitung gefunden, und es besteht ein entsprechend hoher Bedarf an halogenfreien Cholinium-Salzen. 35 Geeignete Amin-Verbindungen a), die wenigstens eine Mercaptogruppe aufweisen, sind z. B. 2-Mercaptoethylamin, 3-Mercaptopropylamin, 4-Mercaptobutylamin, N-(2-Mercaptoethyl)-methylamin, N-(2-Mercaptoethyl)-dimethylamin, etc.

40 Geeignete Amin-Verbindungen a) sind, weiterhin die Ester von Aminoalkoholen und Aminothiolen mit anorganischen Säuren sowie deren Derivate. Dabei handelt es sich, insbesondere um Ester des Dimethylaminoethanols mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und deren Derivate. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit speziell zur Herstellung von Cholin-O-phosphat (Phosphorylcholin), Cholin-O-sulfat (Sulfurylcholin) und O-Phosphatidylcholin (Lecithin). Die zuvor genannten Verbindungen weisen sämt¬ lich Betainstruktur auf. Phosphorylcholin verbessert die Biokompatibiϊität von Materia¬ lien und findet daher Verwendung zur Beschichtung von Kontaktlinsen und in der mo¬ dernen Medizin, z. B. für Implantate, Bypässe (Koronarstents), Kanülen, etc. Des Wei- teren werden die genannten Verbindungen und ihre Derivate in der Nahrungsmittelin¬ dustrie, z. B. zur Herstellung von Babynahrung und Nahrungsergänzungen, sowie in der Kosmetik eingesetzt. Es besteht somit ein großer Bedarf an Verfahren zu ihrer möglichst reinen, speziell Halogenid-freien Herstellung.

Die zuvor genannten Amin-Verbindungen werden vorzugsweise einzeln eingesetzt. Sie können jedoch auch in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von ionischen Verbindungen, die wenigstens ein Kation mit einem quatemären sp3-hybridisierten Stickstoffatom umfassen, wird in ei- nem ersten Reaktionsschritt a) eine Verbindung, die ein sp3-hybridisiertes Stickstoff- atom enthält, mit einem Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat unter Erhalt einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt, die zumindest teilweise mehrwertige Anionen aufweist und anschließend in einem Schritt b) die in Schritt a) erhaltene ionische Verbindung einem Anionenaustausch unterzogen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei einer erhöhten Temperatur, d. h. bei einer Temperatur, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt. Vorzugswei¬ se beträgt die Temperatur in Schritt a) wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigs¬ tens 80 0C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei. einer Temperatur im Bereich von oberhalb 100 bis 220 0C, besonders bevorzugt von 120 bis 200 0C.

In einer bevorzugten Ausführung wird in Schritt a) zunächst die Amin-Verbindung mit dem Dialkylsulfat oder dem Trialkylphosphat bei einer Temperatur von höchstens 30 0C in Kontakt gebracht und anschließend das resultierende Gemisch zur weiteren Umsetzung auf eine Temperatur von wenigstens 40 0C, wie zuvor beschrieben, er¬ wärmt. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen der Amin-Verbindung mit dem Dialkyl¬ sulfat oder Trialkylphosphat bei einer Temperatur von höchstens 20 0C, insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 10 0C. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen der Amin-Verbindung mit dem Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat portionsweise. Dazu • kann das Amin oder das Dialkylsulfat/Trialkylphosphat vorgelegt und die jeweils andere Komponente portionsweise zugegeben werden. Bevorzugt werden beide Komponen¬ ten in flüssiger Form, z. B. in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Unter einer wässrigen Lösung werden dabei Wasser und Gemische von Wasser mit wassermisch- , baren Lösungsmitteln verstanden. Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt in der Regel unter erhöhtem Druck. Bevorzugt er¬ folgt die Reaktion unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung bei den Reaktionsbe¬ dingungen. Beim Einsatz flüchtiger Amine beträgt der Druck bei der Umsetzung in Schritt a) im Allgemeinen mindestens 1 ,5 bar, insbesondere mindestens 2 bar. Ge- wünschtenfalls kann der Druck bei der Umsetzung in Schritt a) bis 300 bar betragen. Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und/oder einer Innenaus- kleidung versehen sein kann.

Bei Einsatz wenigstens eines Dialkylsulfats als Alkylierungsmittel beträgt das Molmen¬ genverhältnis von der zu alkylierenden Amin-Verbindung zu dem Dialkylsulfat vor¬ zugsweise wenigstens 2:1. Besonders bevorzugt liegt das Molmengenverhältnis von der Amin-Verbindung zu dem Dialkylsulfat in einem Bereich von 1 ,8:1 bis 10:1 , insbesondere 2,05:1 bis 5:1 , speziell 2,1 :1 bis 3:1.

Bei Einsatz wenigstens eines Trialkylphosphats als Alkylierungsmittel beträgt das Mol¬ mengenverhältnis von der zu alkylierenden Amin-Verbindung zu dem Trialkylphosphat beträgt vorzugsweise wenigstens 2: 1. Besonders bevorzugt liegt das Molmengen¬ verhältnis von der Amin-Verbindung zu dem Trialkylphosphat in einem Bereich von 3:1 bis 5:1.

Die Umsetzung der zu alkylierenden Verbindung mit dem Dialkylsulfat oder Trialkyl- phosphat kann in Substanz oder vorzugsweise in Gegenwart eines unter den Reakti¬ onsbedingungen inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, wassermischbare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Mischungen davon. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das mindestens 30 Vol-%, bevorzugt mindestens 50 Vol-%, insbesondere mindestens 80 Vol-% Wasser umfasst.

Bei den in Schritt a) eingesetzten Dialkylsulfaten handelt es sich vorzugsweise um Di-Ci-C10-alkylsulfate und insbesondere um Di-CrC6-alkylsulfate, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl-, Diisopentyl-, Dineopentyl- und Di-n-hexylsulfat. Besonders bevorzugt werden Dimethylsulfat und Diethylsulfat eingesetzt.

Bei den in Schritt a) eingesetzten Trialkyiphosphaten handelt es sich vorzugsweise um Tri-CVCio-alkylphosphate und insbesondere um Tri-CrC6-alkylphosphate, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triisobutyl-, Tri-tert.-butyl-, Tri-n-pentyl-, Triisopentyl-, Trineopentyl- und Tri-n-hexylphosphat. Besonders bevor¬ zugt werden Trimethylphosphat und Triethylphosphat eingesetzt.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart wenigstens eines Inertgases erfolgen. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon.

Die Umsetzung in Schritt a) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch können die quartären Ammonium¬ salze nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert werden. Dies gilt speziell, wenn die Umsetzung in Schritt b) in einem anderen Lösungsmittel erfolgen soll als die Alkylierung in Schritt a). Wurde zur Umsetzung in Schritt a) ein Lösungsmit¬ tel eingesetzt, so kann dieses durch Verdampfen, vorzugsweise unter verringertem Druck, entfernt werden. Da die erhaltenen ionischen Verbindungen nicht flüchtig sind, ist der eingesetzte Druckbereich in der Regel nicht kritisch. Sofern eine möglichst voll¬ ständige Entfernung des Lösungsmittels gewünscht ist, kann beispielsweise ein Fein¬ vakuum von 101 bis 10~1 Pa oder ein Hochvakuum von 10~1 bis 10"5 Pa eingesetzt wer¬ den. Zur Druckerzeugung können übliche Vakuumpumpen, wie Flüssigkeitsstrahlvaku- umpumpen, Dreh- und Sperrschiebervakuumpumpen, Membranvakuumpumpen, Diffu¬ sionspumpen etc. eingesetzt werden. Das Entfernen des Lösungsmittels kann zudem bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 150 0C, bevorzugt bis zu 100 0C erfolgen.

Bevorzugt wird das in Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Isolierung zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzt.

Der Anionenaustausch in Schritt b) kann durch Umprotonierung, Umsetzung mit einem Metallsalz, lonenaustauschchromatographie, elektrolytisch oder eine Kombination die¬ ser Maßnahmen erfolgen.

In einer ersten Ausführungsform wird die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens erhaltene quartäre Ammoniumverbindung, die zumindest teilweise mehrwertige Anionen aufweist, mit einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unter Protonenübertragung umgesetzt.

Bevorzugt wird zur Umprotonierung eine quartäre Ammoniumverbindung mit Sulfatani- onen mit Schwefelsäure umgesetzt, wobei die entsprechenden Hydrogensulfate (Xπ" = HSO4") erhalten werden. Die Umprotonierung erfolgt vorzugsweise mit 100 %iger H2SO4. Das Molmengenverhältnis von H2SO4 zu SO42" beträgt vorzugsweise > 1 :1 und liegt beispielsweise in einem Bereich von 1 :1 bis 2:1. Des Weiteren bevorzugt wird zur Umprotonierung eine quartäre Ammoniumverbindung mit Phosphat- oder Monoalkylphosphatanionen mit Phosphorsäure umgesetzt, wobei die entsprechenden Hydrogenphosphate (Xn" = HPO42") und/oder Dihydrogenphospha- te (Xn" = H2PO4") erhalten werden. Das Molmengenverhältnis von H3PO4 zu auszutau- sehenden Anionen beträgt vorzugsweise > 1 :1 und liegt beispielsweise in einem Be¬ reich von 1 :1 bis 2:1.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch die Umsetzung mit einem Metallsalz. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in einem Lö- sungsmittel, aus dem ein aus dem Metall des Metallsalzes und dem Sulfatanion gebil¬ detes Metallsulfat auskristallisiert. Für diese Variante des Anionenaustauschs können auch die zuvor beschriebenen Hydrogensulfate eingesetzt werden. Bei dem Kation des Metallsalzes handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- oder Silberionen. Das Anion des Metallsalzes ist ausgewählt unter den zuvor genannten Anionen Xn", wobei es sich insbesondere um ein von Cl", Br", I" Monoalkylsulfat und Monoalkylphosphat verschiedenes Anion handelt. In einer geeigneten Vorgehensweise wird eine Lösung des Metallsalzes mit einer Lösung der quartären Amin-Verbindung in Kontakt gebracht. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, wassermischbare Lö¬ sungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Mischungen da- von. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von -10 bis 100 0C, insbesondere 0 bis 80 0C.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch lonenaustauschchromatographie. Dazu eignen sich prinzipiell die dem Fachmann be- kannten basischen Ionenaustauscher, die wenigstens eine an eine Festphase immobi¬ lisierte Base aufweisen. Die Festphase dieser basischen Ionenaustauscher umfasst beispielweise eine Polymermatrix. Dazu zählen z. B. Polystyrolmatrices, die neben Styrol wenigstens ein vernetzendes Monomer, z. B. Divinylbenzol, sowie gegebenen¬ falls weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind weiterhin Polyac- rylmatrices, die durch Polymerisation wenigstens eines (Meth)acrylats, wenigstens eines vernetzenden Monomers sowie gegebenenfalls weiterer Comonomere erhalten werden. Geeignete Polymermatrices sind auch Phenol-Formaldehyd-Harze und PoIy- alkylamin-Harze, die beispielsweise durch Kondensation von Polyaminen mit Epich- lorhydrin erhalten werden.

Die an die Festphase direkt oder über eine Spacergruppe gebundenen so genannten Ankergruppen (deren locker gebundene Gegenionen gegen gleichsinnig geladene Io¬ nen ausgetauscht werden können) sind vorzugsweise ausgewählt unter stickstoffhalti- ., gen Gruppen, vorzugsweise tertiären und quartären Aminogruppen.

Geeignete funktionelle Gruppen sind z. B. (geordnet nach abnehmender Basizität): -CH2N+(CHa)3 OH" z. B. Duolite A 101 -CH2N+(CHs)2CH2CH2OH OH" z. B. Duolite A 102 -CH2N(CHa)2 z. B. Amberlite IRA 67 -CH2NHCH3 -CH2NH2 z. B. Duolite A 365

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl stark als auch schwach basi¬ sche Ionenaustauscher, bevorzugt sind stark basische Ionenaustauscher in OH-Form. Unter den schwach basischen Ionenaustauschern sind solche, die tertiäre Aminogrup- pen aufweisen bevorzugt. Stark basische Ionenaustauscher weisen in der Regel qua- ternäre Ammoniumgruppen als Ankergruppen auf. Für das erfindungsgemäße Verfah¬ ren geeignete kommerziell erhältliche Ionenaustauscher sind z. B. Amberlyst® A21 (Dimethylamino-funktionalisiert, schwach basisch), Amberlyst® A27 (quatemäre Am- moniumgruppen, stark basisch) und, Ambersep® 900 OH (stark basisch). Zum lonen- austausch werden die Ionenaustauscher zunächst mit den gewünschten Anionen Xn~ beladen und anschließend mit den ionische Verbindungen auf Basis von Sulfatanionen oder Phosphatanionen (bzw. Hydrogensulfatanionen, Hydrogenphosphatanionen und/oder Dihydrogenphosphatanionen) in Kontakt gebracht.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch Elektrolyse (Elektrodialyse). Durch den Einsatz von Elektrolysezellen mit lonenaus- tauschmembranen gelingt somit beispielsweise die Herstellung von Basen aus den entsprechenden Salzen. Geeignete Elektrodialysezellen und Membranen für den Anio- nenaustausch sowie bipolare Membranen für den gleichzeitigen Austausch von Katio¬ nen und Anionen sind bekannt und kommerziell erhältlich (z. B. von FuMA-Tech St. Ingbert, Deutschland; Asahi Glass; PCA -Polymerchemie Altmeier GmbH und PCCeII GmbH, Lebacher Straße 60, D-66265, Heusweiler, Germany). Auch bei dieser Ausfüh¬ rungsform erweist es sich als besonders vorteilhaft für die Lebensdauer der eingesetz- ten Elektrolysevorrichtungen, speziell der Membranen, dass in Schritt a) des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens quartäre Ammonium-Verbindungen mit mehrwertigen, nicht korrosiven Anionen gebildet werden.

Geeignete Elektrolysezellen für den Anionenaustausch sind zum einen Zellen, bei de- nen die Elektrodenkompartimente durch eine Membran voneinander getrennt sind. Geeignete Membranen sind beispielsweise Membranen auf Basis von Perfluoropoly- meren. Geeignete Elektrolysezellen für den Anionenaustausch sind auch solche, bei " denen die Elektrodenkompartimente nicht durch eine Membran voneinander getrennt sind. Dazu zählen beispielsweise "capillary gap cells" (CGC), die beispielsweise aus einem bipolaren Stapel Elektrodenscheiben bestehen, die beispielweise aus Graphit oder Graphit-modifizierten Kunststoffen bestehen. Geeignet sind auch "solid polymer electrolyte (SPE) cells", die kein zusätzliches Elektrolyt benötigen.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von quartären Ammonium- hydroxiden kann man beispielsweise eine nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens erhaltene quartäre Ammonium-Verbindung mit Sulfat-, Monolkylphosphat- oder Phosphatanionen elektrolytisch in das entsprechende quartäre Ammoniumhydroxid überführen. Gewünschtenfalls kann sich an den elektrolytischen Anionenaustausch eine lonenaustauschchromatographie anschließen. Somit lassen sich hochreine quar- täre Ammoniumverbindungen erzielen, die unerwünschte Anionen nur noch in äußerst geringen Konzentrationen oder unterhalb der nachweisbaren Menge erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Herstellung von Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel b Bm+ x Xπ (I), wie zuvor definiert, die frei von Cl", Br", I" und gleichzeitig frei von Monoalkylsulfatanionen und Monoalkylphosphatanionen sind. Vorzugsweise erfolgt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit äußerst ge¬ ringem Restgehalt an Halogenidionen die Umsetzung in den Schritten a) und b) unter Ausschluss von Halogenidionen und von Materialien, die diese freisetzen. So können zur Umsetzung Reagenzien, Lösungsmittel, Inertgase etc. eingesetzt werden, die- im Wesentlichen frei von Halogenidionen sind. Derartige Komponenten sind kommerziell erhältlich oder können durch übliche, dem Fachmann bekannte Reinigungsverfahren hergestellt werden. Dazu, zählen z. B. Adsorptions-, Filtrations- und lonenaustausch- verfahren. Gewünschtenfalls. können auch die in den Schritten a) und b) eingesetzten Vorrichtungen vor ihrem Einsatz von Halogenidionen befreit werden, z. B. durch Spü- len mit halogenidfreien Lösungsmitteln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kön¬ nen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, worin Xn" für OH" steht und die einen Gesamtgehalt an Halogenidionen von höchstens 10.0 ppm, bevorzugt von höchstens 10 ppm und insbesondere von höchstens 1 ppm aufweisen. Des Weite¬ ren können solche Verbindungen erhalten werden, die einen Gesamtgehalt an Mono- alkylsulfatanionen von höchstens 100 ppm, bevorzugt von höchstens 10 ppm und ins- , besondere von höchstens 1 ppm aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochrei¬ nen wässrigen Tetraalkylammoniumhydroxid-Lösungen, wobei man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss Verbindungen und von Materialien, die Halogenidionen enthalten oder diese freisetzen,

a) eine Trialkylamin-Verbindung mit einem, Dialkylsulfat unter Einsatz beider Alkyl- gruppen des Dialkylsulfats umsetzt, wobei eine hochreine wässrige Tetraalkyl- ammoniumsalz-Lösungen erhalten wird, und b) die in Schritt a) erhaltene Xetraalkylammoniumsalz-Lösung einem elektrolyti¬ schen Anionenaustausch oder einer lonenaustauschchromatographie zum Er¬ satz der Sulfatanionen durch Hydroxidionen unterzieht.

Bevorzugt wird in dem zuvor genannten Verfahren Trimethylamin mit Dimethylsulfat unter Erhalt einer hochreinen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung um¬ gesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer hochreinen Tetra- methylammoniumhydroxid-Lösung, mit einem Gesamtgehalt an Halogenidionen von höchstens 100 ppb in der Elektronik-Industrie, zur Behandlung von Substraten elektro¬ nischer Bauteile, insbesondere zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen. So eig¬ nen sich Tetramethylammoniumhydroxid-Lösungen vorteilhaft zum ätzen von Silizi- umwafern. Sie sind befähigt zu einem sogenannten anisotropen ätzen, bei dem die ätzrate abhängig von der Kristallrichtung des Siliziums ist. Die einzelnen Kristallebenen können dabei als lateraler ätzstopper beim Abtragen des Siliziums wirken, wodurch eine hohe Strukturgenauigkeit erreicht wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hochreine wässrige Tetramethylammo- niumhydroxid-Lösung zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, die höchstens 100 ppb toc Halogenidionen enthält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläu¬ tert. .

Beispiele

Beispiel 1 : a) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat durch Umsetzung in Wasser

In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Magnetrührer wurden 172,9 ml destilliertes Wasser und 31 ,7 g, (0,252 mol) N-Methylpiperidin vorgelegt und unter Rühren 15,1 g (0,12 mol) Dimethylsulfat zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf unter 30 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde an- schließend 6 h unter Eigendruck im Autoklaven auf 120 0C erhitzt Die so erhaltene Lösung wurde nach dem Abkühlen direkt in Schritt b) bzw. Schritt c) eingesetzt.

b) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid durch Umsetzung mit Barium- hydroxid In einem 500 ml Rührkolben, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 32,07 g (0,1017 mol) Bariumhydroxid (Octahydrat) und 258,3 g Wasser vorgelegt und auf 40 0C erwärmt. über den Tropftrichter wurde innerhalb von 30 min. ein Teil der in Schritt a) hergestellten wässrigen Lösung des Sulfats 38,5 g (0,1017 mol) zugetropft. Sofort nach Beginn der Zugabe bildete sich ein schneeweißer feinpulvriger Nieder¬ schlag von Bariumsulfat. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 7 h bei 40 0C nachgerührt, abgekühlt und der Niederschlag wurde über einen Blau¬ bandfilter abgesaugt. Man erhielt 274 g einer wasserklaren Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid. Titration der Lösung mit 0,1 HCl ergab eine Hydro- xidzahl von 8,45 % was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht. Die Sulfat¬ konzentration war < 1 ppm.

c) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid durch Umsetzung mit einem OH~beladenen lonentauscher

70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat, er¬ hältlich durch Verdünnen der in Schritt a) hergestellten wässrigen Lösung mit entioni¬ siertem Wasser, wurde mit 60 ml eines stark basischen lonentauschers (Ambersep® 900 OH) in der OH-Form (Beladung 0,59 val/l) versetzt und die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde der lonentauscher abfiltriert. Man erhielt auf diese Weise eine etwa 10 gew.-%ige wässrige Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid. Eine Analyse der Lösung auf Sulfat ergab einen Sulfatgehalt < 1 ppm, bezogen auf Lösung.

Beispiel 2: a) Herstellung von Tetramethylammoniumsulfat

In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter und Magnetrührer wurden 100 ml destilliertes Wasser und 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat vorgelegt und unter Rühren innerhalb von . 30 Minuten 50,0 g (0,42 mol) Trimethylamin (als 50 %ige Lösung in Wasser) zuge¬ tropft, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf 20 0C gehalten wurde. Die Re¬ aktionsmischung wurde anschließend in einen 300 ml Rührautoklaven überführt und dieser 6 h auf 120 0C erhitzt. Dabei stieg der Innendruck auf 9,1 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Rohaustrag am Rotationsverdampfer einge- dampft und der erhaltene Rückstand am ölpumpenvakuum bei 50 0C getrocknet und anschließend mit 300 ml Aceton bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Danach wurde das Aceton abgesaugt, der resultierende Feststoff nochmals mit 100 ml Aceton gewaschen und anschließend am ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 26,56 g Tetramethyl¬ ammoniumsulfat mit einem Wassergehalt von 10,5 Gew.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie. b) Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid mittels lonentauscher

Eine 20 gew.-%ige Lösung von Tetramethylammoniumsulfat in Wasser (entsprechend 79000 mg Sulfat/kg) wird kontinuierlich (680 ml/h) über eine mit dem Anionenaustau- scher Ambersep® 900 OH gefüllte Säule (Länge 1 m, Volumen 646 ml) gegeben. Der maximal gemessene Sulfatgehalt des Eluats betrug < 1 mg/kg, der maximal gemesse¬ ne Chloridgehalt 7 mg/kg. Der Anionenaustauscher ließ sich mit hochreiner NaOH re¬ generieren und erneut zum Anionenaustausch einsetzen.

c) Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid mittels Elektrolyse

1380 g einer 20 gew.-%igen Lösung von Tetramethylammoniumsulfat, erhältlich nach der Vorschrift in Schritt a), gab man in die Mittelkammer einer Elektrolyseanordnung mit drei Kammern. Die Mittelkammer war anodenseitig durch eine FT-FAP-Anionen- tauschermembran (Firma FuMA-Tech) vom Anolyten getrennt. Kathodenseitig war die Mittelkammer mit einer CMV-Kationentauschermembran (Asahi-Glass) vom Katholy- then (Produkt) getrennt. Als Anode diente eine DSA, als Kathode diente Edelstahl. Im Anolyten legte man 5000 g einer 0,02 molaren wässrigen Schwefelsäure vor. Im Ka¬ thodenkreislauf legte man 1250 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Tetramethylammo- niumhydroxid (electronic grade) in Reinstwasser vor. Man elektrolysierte 6 h bei 81 ,2 Ah. Dann entnahm man dem Katholythen 1592 g einer 11 ,7 gew.7%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid. Die Stromausbeute bezogen auf den Katholythen betrug 61 ,2 %. Der Sulfatgehalt im Katholythen betrug 3 ppm, der Eisenwert etwa 10 ppp. Die Konzentration von Tetramethylammoniumsulfat im Eduktkreislauf lag bei 0,1 Gew.-%. Die Endkonzentration an Schwefelsäure im Anolyten betrug 2,2 Gew.-%.

Beispiel 3: a) Herstellung von Tetramethylammoniumphoshpat

In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter und Magnetrührer wurden 100 ml destilliertes Wasser und 14,0 g (0,1 mol) Trimethylphosphat vorgelegt und unter Rühren 60,0 g (0,508 mol) Trimethylamin zugetropft, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf 20 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in einen 300 ml Rührautoklaven überführt und dieser unter Rühren 6 h auf 180 0C erhitzt. Dabei stieg der Innendruck auf 25 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Roh- austrag am Rotationsverdampfer eingedampft und der erhaltene Rückstand am öl- pumpenvakuum bei 50 0C getrocknet, wobei eine teilkristalline Substanz erhalten wur¬ de. Diese wurde mit 500 ml Aceton bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre das Aceton abgesaugt, der resultierende Feststoff nochmals mit 100 ml Aceton gewaschen und anschließend am ölpumpenvakuum ge¬ trocknet. Es wurden 29,51 g (92,3 % der Theorie) Produkt erhalten. Der in Schritt a) erhaltene Feststoff wurde in entionisiertem Wasser mit einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde über eine Säule mit einem basischen Anionen- austauscher geleitet. Das Eluat enthielt Tetramethylammoniumhydroxid. Der Phos¬ phatgehalt der Lösung, bestimmt durch Elementaranalyse, lag unterhalb 1 ppm.

Beispiel 4: Herstellung von N,N-Dimethylmorpholiniumhydroxid

In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter und Magnetrührer wurden 100 ml destilliertes Wasser und 14,0 g (0,1 mol) Trimethylphosphat vorgelegt und unter Rühren 60,0 g (0,508 mol) N-Methylmorpholin zugetropft, wobei die Innentemperatur durch Eisküh¬ lung auf 20 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in einen 300 ml Rührautoklaven überführt und dieser unter Rühren 6 h auf 180 0C erhitzt. Dabei stieg der Innendruck auf 25 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Rohaustrag am Rotationsverdampfer eingedampft und der erhaltene Rückstand am ölpumpenvakuum bei 50 0C getrocknet, wobei eine teilkristalline Substanz erhalten wurde. Diese wurde mit 500 ml Aceton bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Anschlie¬ ßend wurde unter Stickstoffatmosphäre das Aceton abgesaugt, der resultierende Fest¬ stoff nochmals mit 100 ml Aceton gewaschen und anschließend am ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 29,51 g N,N-Dimethylmorpholiniumsulfat (92,3 % der Theorie) erhalten. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und analog Beispiel 1b) mit Barium¬ hydroxid umgesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine wässrige Lösung von N,N-Dimethylmorpholiniumhydroxid mit einem Sulfatgehalt (berechnet aus dem ele¬ mentaranalytisch bestimmten Schwefelgehalt) < 270 ppm. Der Bariumgehalt der Lö- sung betrug ebenfalls < 1 ppm. ■ ■

Beispiel 5: a) Herstellung von Cu-Alkyltrimethylammoniumsulfat

In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter und Magnetrührer wurden 48,2 g (0,2 mol) Ci4-Alky!dimethylamin in 100 ml destilliertem Wasser vorgelegt und 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf 20 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in einen 300 ml Rührau¬ toklaven überführt und dieser unter Rühren 6 h auf 180 0C erhitzt. Dabei stieg der Innendruck auf 7,6 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Rohaustrag am Rotationsverdampfer eingedampft und der erhaltene Rückstand am ölpumpenvakuum bei 50 0C getrocknet. Es wurden 52,3 g (86 % der Theorie) Produkt erhalten. < 1H-NMR (ppm, D2O): 3,3 (m, 2H), 3,1 (s, 9H), 1 ,7 (m, 2H), 1 ,3 - 1,5 (m, 22H), 0,8 (t 3H)

b) Herstellung von C-π-Alkyltrimethylammoniumhydroxid Der Feststoff kann analog Beispiel 1 b) durch Umsetzung mit Bariumhydroxid in wässri- ger Lösung oder analog Beispiel 1 c) mittels lonentauscher in das C14-Alkyltrimethyl- ammoniumhydroxid überführt werden.

Beispiel 6: Herstellung von Bis-(trimethylethanolammonium)sulfat (Bis-Cholinsulfat)

19,6 g (0,22 mol) Dimethylaminoethanol wurden in 100 ml Methanol bei Raumtempera- tur vorgelegt und unter Rühren 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf unter 30 °C gehalten wurde. Man ließ die Reak¬ tionsmischung 30 min. bei 30 0C nachrühren und überführte sie anschließend in einen 300 ml-Rührautoklaven, der unter Rühren 10 h auf 130 0C erhitzt wurde. Dabei stieg der Innendruck auf 16 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Roh- austrag am Rotationsverdampfer eingedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde mit Aceton gewaschen und anschließend am ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 27,93 g Bis-(trimethylethanolammonium)sulfat (93 % der Theo¬ rie) erhalten.

Beispiel 7: a) Herstellung von Bis-(trimethylethanolammonium)sulfat durch Umsetzung in Wasser

In einem Reaktionskolben, der mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Magnetrührer ausgestattet war,, wurden bei Raumtemperatur 280,35 g (3,15 mol) Dimethylami- noethanol in 1500 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren 189,1 g (1 ,5 mo!) Dimethyl¬ sulfat im Verlauf von 30 min. zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf unter 30 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 10 h un- . ter Eigendruck im Autoklaven auf 130 ° C erhitzt. Der Reaktionsaustrag wurde mittels eines Dünnschichtverdampfers vom Wasser befreit (T = 140 0C, 540 ml/h, übergang 99°). überschüssiges Dimethylaminoethanol wurde im Vakuum (2 mbar, 80 0C) ent¬ fernt. Das erhaltene Bis-(trimethylethanolammonium)sulfat wurde unmittelbar in Schritt b) zum Anionenaustausch eingesetzt.

b) Herstellung von Bis-(trimethylethanolammonium)hydroxid durch Umsetzung mit Ba- riumhydroxid.

In einem Rührkolben, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 1190 g (1 ,485 mol) Bis-(trimethylammonium)sulfat als etwa 45 %ige Lösung in Wasser in 3200 g Wasser vorgelegt und 473 g (1 ,5 mol) Bariumhydroxid (Octahydrat) auf ein Mal zu der Lösung gegeben. Es bildete sich eine weiße Suspension, die 5 h bei 50 0C ge¬ rührt wurde. Nach Zugabe von 45 g Aktivkohle wurde die Suspension nochmals 2 h gerührt und der Niederschlag über einen Blaubandfilter abgesaugt. Man erhielt 4361 g einer Lösung von Bis-(trimethylethanolammonium)hydroxid (87,7 % Ausbeute). Eine Analyse der Lösung auf Sulfat ergab einen Sulfatgehalt von 36 ppm.

c) Herstellung von Trimethylethanolammoniumsalicylat

In einem Rührkolben wurden 2000 g (1 ,195 mol) Trimethylethanolammoniumhydroxid- Lösung (7,23 % OH") bei Raumtemperatur mit 164,9 g (1 ,195 mol) Salicylsäure ver¬ setzt. Die resultierende Lösung wurde auf 50 0C erwärmt und 2 h bei dieser Tempera- tur gerührt. Nach Einengen unter Vakuum (60 0C, 2 mbar) wurde das Trimethylethanol- ammoniumsalicylat als weißer Feststoff erhalten (282,4 g = 98 % Ausbeute).

Elementaranalyse:

Beispiel 8: Herstellung von Bis-(dimethyldiethanolammonium)sulfat ■

Bei Raumtemperatur wurden 26,62 g (0,22 mol) N-Methyldiethanolamin in 100 ml Me¬ thanol vorgelegt und unter Rühren 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf unter 30 0C gehalten wurde. Die Reaktions¬ mischung wurde weitere 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in ei¬ nen Autoklaven überführt. Nach 10 h Umsetzung im Autoklaven bei einer Temperatur von 160 °C bei einem Innendruck von 7 bar ließ man abkühlen, entspannte den Au¬ toklaven und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum (60 0C, 2 mbar). Es wurden 34,2 g Bis-(dimethyldiethanolammonium)sulfat (94 % der Theorie) erhalten.