Verfahren zur Herstellun¢ von Quartärsalzphenolatlösungen und zur Regene- rierung und Rückführung von Quartärsalzphenolatlösungen aus Reaktions- gemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen eines Quartär- kations und eines Anions aus einem deprotonierten Hydroxyaromaten in einem orga- nischen Lösungsmittel durch eine Reaktivextraktion eines Quartärsalzes in Gegen- wart einer wässrigen Hydroxidlösung, eines Hydroxyaromaten und eines organischen Lösungsmittels, sowie ein Verfahren zur Rückführung von Quartärsalzphenolatlö- sungen aus Reaktionsgemischen.

Salze aus Quartärkationen und Anionen aus deprotonierten Hydroxyaromaten, im be- sonderen Quartärsalzphenolatlösungen können in einer Reihe von organischen Re- aktionen als Basen, Katalysatoren oder Reaktionskomponenten eingesetzt werden.

Da solche Salze nicht kommerziell verfügbar und ihre Edukte verhältnismäßig teuer sind, werden zum einen Methoden benötigt, diese Salze zu synthetisieren, zum an- dern, sie aus Reaktionsgemischen zurückzugewinnen.

DE A 19858967 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Formulie- rungen von Tetrabutylammoniumphenolat. Dabei werden phenolische Lösungen von Tetrabutylammoniumbromid und Natriumphenolat vereinigt, überschüssiges Phenol abdestilliert und Natriumbromid abfiltriert.

Dieses Verfahren hat zum einen den Nachteil, dass energieaufwendig Phenol abdes- tilliert werden muss, zum andern, dass das evtl. als sehr feinkristalliner Niederschlag anfallende Natriumbromid gegebenenfalls schwierig abzutrennen ist. Es ist deshalb wünschenswert, ein einfacheres, apparativ weniger aufwändiges Verfahren zu erar- beiten. Eine weitere Aufgabe betrifft das Wiedergewinnen von Quartärkationpheno- latsalzen aus Reaktionsgemischen. Das Verfahren sollte deshalb auch die Möglich-

keit bieten, Reaktionsgemische so aufzuarbeiten, dass die Quartärkationphenolat- lösungen wieder rückgeführt werden können.

Bei der Bearbeitung dieser Aufgabe wurde ein sehr einfaches Reaktivextraktionsver- fahren gefunden, bei dem überraschenderweise nahezu quantitativer Umsatz und selbst bei einstufiger Extraktion überraschend hohe Extraktionsausbeuten von orga- nischen Quartärsalzphenolatlösungen ohne störende Nebenprodukte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Q"+) k [CO) k-R] n aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (R- (OH) k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+ (OH-) r, mindestens ein Quartärsalz (Qn+)m[Ym-]n, R-(OH)k und mindestens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht werden und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+) k [C0) k- R]n und optional R (OH)k und/oder (Qn+)m[Ym-]n enthaltenden organischen Phase abgetrennt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Quartärsalzen aus Reaktionsmischungen und deren Rückführung als organische Lösungen von Gemischen von Salzen (Q"+) k [(-O)k-R]n und (Q") m [Y""] n, gekenn- zeichnet dadurch, dass Gemische bestehend unter anderem aus 1. einem oder mehreren Quartärsalzen (Qn+)m[Ym-]n 2. einem Hydroxyaromaten R- (OH) k sowie optional 3. einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie folgt umgesetzt werden : a) eine wässrige Lösung eines Hydroxids M+ (OH-)r, sowie die Quartär- salz (Q") m [Y"''L enthaltende organische Lösung werden in innigen

Kontakt gebracht und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+) k [CO) k-R] n und (Qn+) m[Ym-]n und/oder R-(OH) k enthaltenden orga- nischen Phase abgetrennt. b) Das in dieser organischen Lösung enthaltene (Qn+) k [(-O)k-R]n und optional enthaltene R (OH) k und/oder (Qn+) m [Ym~] n wird nach optio- nalen weiteren Aufarbeitungsschritten in die Reaktion zurückgeführt.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+) k [(-O)k-R]n und (Qn+)m[Y(1)m-]n, aus einem Quartärkation (Qn+) und einem Hydroxyaromaten (R- (OH) k), gekennzeichnet dadurch, dass eine wässrige Lösung eines Hydroxids Mr+ (OH-)r, mit mindestens zwei unterschiedlichen Quartärsalzen (Qn+)m [Y (l)"'-]n und (Qn+) p [Y (2) P-] und min- destens ein nicht vollständig mit Wasser mischbares Lösungsmittel in innigen Kon- takt gebracht werden und anschließend die wässrige Phase von der (Qn+) k [(O) k-R] n und (Qn+)m [Y (1)m-]n enthaltenden organischen abgetrennt wird. (Q"+) m [Y (l) m-] n und (Qn+) p [Y (2) P-] n sind dabei zwei unterschiedliche Elemente aus der Menge der durch (Qn+)m[Ym-]n definierten Verbindungen, wobei m und p natürliche Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist m kleiner als p. Eine bevorzugte Kombination Y (1)m- & Y (2) P-sind Halogenid (X-) & Sulfat (S042-), besonders bevorzugt wird Bromid (Br-) & Sulfat.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen handelt es sich beim zugehörigen Quartärkation Qn+ typischerweise um Verbindungen der Formel (XRo+) n wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6-bis Cl8-Aryl-, C7-bis C) 8-Aralkyl oder C,-bis C20-Alkyl-Reste steht, und n für eine natürliche Zahl steht.

Allgemein handelt es sich dabei beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-oder Sulfoniumkationen, gegebenenfalls auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl. Es können

auch Oligomere mit n>1 (dann sind (n-1) R-Radikale verbrückend zwischen zwei X) eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (n=1).

Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium-und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6-bis Cl8-Aryl-, C7-bis Cl8-Aralkyl oder Ci-bis C20-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden und selbst substituiert sein. Je zwei Substituentenradikale können durch einen Ring ersetzt sein, gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden.

Als Beispiele seien die folgenden Ionen angeführt : Tetramethylammonium, Tetra-n- ethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Di-n-decyldime- thylammonium, Di-n-octadecyldimethylammonium, Tri-n-decyl-methylammonium, N- methyl-N-decylmorpholinium, N-methyl-Methylpyrrolidinium, N- (2-hydroxyethyl) N- ethylpiperidinium, Benzyltributylammonium, Phenyltrimethylammonium, Tetraphenylammonium, Tetramethylphhosphonium, Tetra-n-ethylphosphonium, Tetra- n-propylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Di-n-decyldimethylphosphonium, Di-n-octadecyldimethylphosphonium, Tri-n-decyl-methylphosphonium, Benzyltributylphosphonium, Phenyltrimethylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Hexaethylguanidinium, Tetramethylbishexylguanidinium.

Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumionen, Tetraarylammoniumionen, Tetraalkyl- phosphoniumionen, Tetraarylphosphoniumionen und Hexaalkylguanidiniumionen ein- gesetzt. Besonders bevorzugt werden Tetrabutyl-oder Tetraphenylammoniumionen bzw. Tetrabutyl-oder Tetraphenylphosphoniumionen, ganz besonders bevorzugt Tetra- butylammoniumionen oder Tetraphenylphosphoniumionen eingesetzt.

Als Gegenanion Y'-der Quartärkationen können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Perchlorate, Carboxylate, oder Hexafluoro- phosphate eingesetzt werden. Der Buchstabe m steht dabei für eine natürliche Zahl.

Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Bevorzugt sind Halogenide, beson- ders bevorzugt Bromid.

Bevorzugt sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Tetraalkylammoniumhalogenide und Tetraarylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoni- umbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetra- butylphosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispiels- weise 0,01 bis 30 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.

Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen R- (OH) k bei denen der R für einen aromatischen Rest und k für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, sind ausgewählt ist aus der Gruppe der monohydroxylierten aromatischen Verbindungen (k=1), der dihydroxylierten aromatischen Verbindungen (k=2) oder polyhydroxylierten aromatischen Verbindungen (2<k<=4) oder Bisphenole (k=2), die 0 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von Ci-Cis-Alkyl oder-Cycloalkyl, C6-C18- Aryl, C7-Cs8-Aralkyl, Cl-Cl8-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom besitzen können. Die Alkyl-, Aryl-und Aralkylsubstituenten können selbst ebenfalls substituiert sein oder funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether-, Keto-, Epoxygruppen, Halogene, hete- rocyclische Ringe tragen. Aromatische Substituentenringe können anneliert oder verbrückt sein, mehrere Restradikale können zu Cyclen verbunden sein.

Beispiele sind Monohydroxyverbindungen wie Phenol, o-, m-oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m-oder p-Ethylphenol, o-, m-oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m-oder p-Isooctylphenol, o-, m-oder p-Stearylphenol, Mesitol, o-, m-oder p-Phenylphenol, o-, m-oder p-Cyclohexylphenol, o-, m-oder p- Methoxyphenol, 2, 6-Dimethylphenol, 2, 4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di-bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2, 2- Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-

cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), a, a-Bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzol, 6,6'-Dihydroxy-3, 3,3', 3'- tetramethyl-1, 1'-spiro (bis) -indan, 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, oder 2, 4'-Dihydroxy- biphenyl.

Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Monohydroxyverbindungen eingesetzt, beson- ders bevorzugt wird Phenol.

Als organisches Lösungsmittel werden Einzelstoffe oder Stoffgemische eingesetzt, die mit Wasser nur teilweise mischbar und gegenüber den verwendeten Stoffen inert sind.

Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedpunkt zwischen etwa 40 und 200°C.

Weiterhin bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 25 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten <15.

Das inerte Lösemittel kann mit einem Anteil von 0 bis 99 Gew. %, bevorzugt 20 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 40 bis 98 Gew. %, bezogen auf R- (OH) k in der Mischung enthalten sein. Bei deutlich überstöchiometrischer Dosierung im Vergleich zur Reaktionsausbeute kann R- (OH) k selber als Bestandteil eines Lösungsmittel- gemisches verwendet werden.

Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, die Xylole, Anisol, Cyclohexan, Petrolether, Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Aceto- nitril, N-Methylpyrrolidon, Ester, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethyl- ether und veretherte Glykole, besonders bevorzugt Chlorbenzol eingesetzt werden.

Mr+ (OH-), steht für ein oder mehrere Hydroxide der Gruppen Ia (r=1) oder IIa (r=2) des Periodensystems. Beispiele sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Calciumhydroxid. Bevorzugt werden Kalium-, Natrium-und Calcium- hydroxid, besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid. Mr+ (OH-) kann dem Extrak-

tionsgemisch als wässrige Lösung oder Suspension zudosiert werden, alternativ kann es als Feststoff zusammen mit Wasser zugegeben werden, wobei ersteres bevorzugt ist. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die wässrige Phase vor Durchführung der Extraktion einen pH von 7 bis 14, besonders bevorzugt einen pH von etwa 9 bis13, 5 besitzt.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausfüh- rungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläu- terungen Gebrauch machen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Defi- nitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für (Q"+) k [CO) k-R] n wird bevorzugt durchgeführt mit einem Molverhältnis von [R- (OH)k]/[Mr+(OH-)r] größer etwa 1, 1- [r/k], da überraschend gefunden wurde, dass eine überstöchiometrische Zugabe von R- (OH) k die Ausbeute der Reaktivextraktion positiv beeinflusst. Besonders bevorzugt wird es mit einem Molverhältnis von [R- (OH) k] / [Mr+ (OH-) r] größer als etwa 3, 1 [r/k] durchgeführt.

Je nach Anforderungen an die organischen Lösungen kann (Qn+) [Y'-]"zu etwa 1 bis 99,9 % zu (Q"+) k [O) k~R] n umgesetzt werden. Überraschend wurde gefunden, dass das nicht umgesetzte (Q"+) m [Ym-]n ebenfalls mit in die organische Phase extra- hiert wird. Das kann durchaus gewünscht sein, z. B. wenn (Qn+) [Y'-]. in einer sich anschließenden Reaktion als Phasentransferkatalysator oder Leitsalz fungiert. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch organische Lösungen, die sowohl (Qn+)k[(-O)k-R]n als auch (Qn+)m[Ym-]n enthalten.

Das Verhältnis von Hydroxid Mr+ (OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n kann je nach gewünschtem Verhältnis von (Qn+) k ( (-O) k-RJn und (Qn+) [Ym-]n in der organischen Phase etwa 0, 05- [m/r] bis 5- [m/r] betragen. Bei Erhöhung des Verhältnisses steigt die Menge des gebildeten (Qn+) k [(-O)k-R]n an, sofern ein Überschuss an R- (OH) k vorhanden ist.

Überraschenderweise ist für einen nahezu vollständigen Umsatz ein Verhältnis von etwa 1 [m/r] meist ausreichend. Größere Verhältnisse führen dann zu einem meist unerwünschten höheren Gehalt der organischen Lösung.

Hohe M'+-Gehalte können bei technischen Verfahren störend sein, da die Mr+ ent- haltenden Salze in organischer Lösung im allgemeinen schlecht löslich sind und in den Reaktoren unkontrolliert ausfallen können.

Überraschend wurde gefunden, dass der Mr+-Gehålt der nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten Lösungen kleiner als etwa 20 ppm ist. Bevorzugt werden Lösungen, die einen Mr+-Gehalt kleiner als etwa 10 ppm aufweisen, beson- ders bevorzugt organische Lösungen mit Gehalt kleiner als etwa 5 ppm. Auch bei überstöchiometrischem Hydroxideinsatz, d. h. von Mr+ (OH-)r/(Qn+)m [Ym-]n größer als etwa 1# [m/r] werden überraschend keine signifikanten Mengen an (Mr+) k [O) k-R] r in die organische Phase extrahiert.

Die erhaltenen organischen Lösungen sind entsprechend ihrer Wasseraufnahmefä- higkeit nach der Extraktion mit Wasser gesättigt. Sollen sie in Reaktionen verwendet werden, bei denen Wasser störend wirkt, müssen sie vor der Verwendung getrocknet werden. Dabei können die dem Fachmann bekannten Verfahren wie z. B. Trocknen über wasserfreien Salzen, Strippen, Molekularsiebe, azeotrope Destillation angewen- det werden.

Organische Lösungen aus (Q"+) k [ (-O) k-R] n und (Qn+)m[Ym-]n werden z. B. bei der Direktcarbonylierung von Phenol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Diphenyl- carbonat benötigt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfin- dungsgemäßen organischen Lösungen bei oxidativen Carbonylierungsreaktionen.

Die Volumenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase sind in einem weiten Bereich wählbar ; aus Gründen des Phasenkontakts und der praktischen Durchführ- barkeit sind sie nicht zu verschieden, bevorzugt werden deshalb Volumenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase von etwa 0,01 bis 100. Es wurde gefunden, dass kleinere Wasservolumina die Extraktion in die organische Phase positiv beeinflussen und außerdem die Abwassennenge minimieren. Besonders bevorzugt wird deshalb ein Phasenverhältnis von organischer zu wässriger Phase von etwa 0,5 bis 80, ganz besonders bevorzugt von etwa 2 bis 50.

Die wässrige Phase kann zusätzliche Elektrolyten, z. B. ein Alkali-oder Erdalkali- halogenidsalz enthalten. Wie sich überraschend zeigte kann sich die Anwesenheit von (Mr+)m(Ym-)r sogar positiv auf die Ausbeute der (Q"+) k [O) k-R] n-Lösungen auswirken. Eine bevorzugte Variante ist deshalb die Durchführung in Gegenwart eines zusätzlichen Elektrolyten, eine besonders bevorzugte Variante die Durchfüh- rung in Gegenwart eines Metallsalzes des Anions Y'-und eine ganz besonders bevorzugte Variante die Durchführung in Gegenwart von (Mr+) m (Ym-) r.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung und Rückführung von or- ganischen Lösungen von Salzen (Q"+) k [CO) k-R] und (Q") m [Y""] n, lässt sich die kommerzielle Verfügbarkeit z. B. von Tetrabutylammoniumbromid für die Synthese des Tetrabutylammoniumphenolats verwenden.

Bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol werden z. B. Tetrabutylammo- niumphenolat als diese Phenolatbase (Qn+) k [O) k-R] n und Tetrabutylammo- niumbromid als Quartärsalz (Q"+) m [Y"'] "eingesetzt. Da während der Reaktion, z. B. durch das als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxid Phenolat verbraucht wird oder bei Aufarbeitungsschritten eine teilweise oder vollständige Protonierung erfolgen kann, ist eine Regenerierung der Phenolatbase (Q"+) k [CO) k-R] n eine wichtige Auf- gabe in diesem Prozess. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein bei der Aufarbeitung anfallender Strom, der im allgemeinen neben anderen Komponenten

unreagierten Hydroxyaromat (R- (OH) k), Quartärbromid (Qn+) m [Y"*'] n und ein Lö- sungsmittel enthält, ganz oder teilweise zum Quartärphenolat umgesetzt werden.

Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass der Strom geteilt wird und nur ein Teilstrom ganz oder teilweise zur Regenerierung der Base umgesetzt wird. Alternativ kann auch der gesamte Strom mit einer für die gewünschte Phenolatmenge erforder- lichen Mr+ (OH~) r-Menge umgesetzt werden. Da überraschend gefunden wurde, dass gerade bei Unterstöchiometrie, also Verhältnissen von Mr+ (OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n kleiner als 1 [m/r], die Umsetzung annähernd quantitativ mit der Mr+ (OH-) r-Menge erfolgt, ist die gewünschte Quartärsalzphenolatmenge relativ einfach einzustellen.

Das Verfahren kann dann so geführt werden, dass im Feed der Reaktion nur (Qn+) m [Ym-]n zum Ausgleich der Verluste zudosiert wird und die Verluste an (Qn+) k [f0) k- R]"komplett durch eine erfindungsgemäße Umsetzung ergänzt werden.

Da die Lösungen nach Extraktion wassergesättigt sind, kann es sinnvoll sein, sie im Schritt b) vor dem Einsatz bei Reaktionen, bei denen Wasser stört, zu trocknen. An- dere Arten der Aufarbeitung wie z. B. Abdestillieren des Lösungsmittels, Abtrennen von R- (OH) k, Entfernen des Restmetallgehalts z. B. durch Ionenaustausch oder Fäl- lung, Eindampfen, Ausfällen oder Umkristallisieren der (Qn+) k [CO) k-R] n-Salze können ebenfalls vor der Rückführung in die Reaktion erfolgen.

In Schritt a) fällt eine wässrige Phase an, die den umgesetzten Teil des Y'-enthält.

Wenn es sich dabei um ein wertvolles Anion wie etwa z. B. PF6-oder auch Bromid handelt, kann es sinnvoll sein, auch dieses Anion z. B. durch Fällung, Umsetzung zu flüchtigen Spezies und anschließende Destillation, Eindampfen der Lösung oder an- dere Methoden aufzuarbeiten.

Wenn das Reaktionsgemisch teilweise wasserlösliche Nebenprodukte enthält, kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zur Abreicherung dieser Komponenten nützlich sein. Außerdem können Metallsalze, wie sie als Katalysatorkomponenten im Reaktionsgemisch vorhanden sein können, bei dieser Extraktion in die wässrige

Phase abgetrennt werden, was ihre aus ökologischen oder ökonomischen Gründen sinnvolle Aufarbeitung ermöglicht. Dabei können außerdem Fällungsvorgänge dieser Metallsalze zu ihrer Abtrennung ausgenutzt werden. Etliche Metallionen fallen unter den Extraktionsbedingungen als Hydroxide aus. Auch Fällungen mit Y'-oder mit den, falls es sich bei Ym- um Anionen mehrprotoniger Säuren handelt, daraus durch Deprotonierung erzeugten Y (m+)- oder Y@(m+2)-, (z. B. 1'"'-=Dihydrogenphosphat, m=l, Y@(m+1)- =Hydrogenphosphat, Y@(m+2)- =Phosphat) sind möglich und werden gegebenenfalls zur Abtrennung von Metallen eingesetzt. Die Volumenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase sind in einem weiten Bereich wählbar ; aus Grün- den des Phasenkontakts und der praktischen Durchführbarkeit sind sie nicht zu ver- schieden, bevorzugt werden deshalb Volumenverhältnisse von organischer zu wäss- riger Phase etwa 0,01 bis 100. Aus den erwähnten Gründen wird ein Phasenverhält- nis von organischer zu wässriger Phase von etwa 0,5 bis 80 bevorzugt, ganz beson- ders bevorzugt von etwa 2 bis 50.

Die wässrige Phase kann zusätzliche Elektrolyte, z. B. ein Alkali-oder Erdalkali- halogenidsalz enthalten. Dies kann sich positiv auf die Ausbeute der (Qn+) k [ (-0) 1,- R] n-Lösungen auswirken und ist deshalb eine bevorzugte Variante. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des auch als Produkt entstehenden (Mr+) m (Ym-) r als zusätzlichem Elektrolyten. Bevorzugt wird dabei die wässrige Phase nach Extraktion durch Führen im Kreis teilweise für den Feedstrom der Extraktion eingesetzt oder es wird stets mit derselben wässrigen Phase gearbeitet, der stets nur ein (Mr+) m (Ym-) r enthaltender Purgestrom entnommen und ein ergänzender Mr+ (OH-) r-Strom zudo- siert wird. Durch den dabei entstehenden Hold-up von (M) m (Y*"') r in der Extraktion werden die Verteilungsgleichgewichte von R (OH) k, (Qn+) m [Y"'-]"und (Q"+) k [C0) k- R] n positiv beeinflusst und Verluste in die wässrige Phase wie auch die Abwasser- menge minimiert.

Alternativ kann auch das als Produkt entstehende (Mr+)m(Ym-)r bei Überschreiten des Löslichkeitsproduktes als Feststoff abgetrennt und ausgetragen werden.

Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren für (Qn+0 k [(-O)k-R]n wird bevorzugt durchgeführt mit einem Molverhältnis von [R-(OH) k]/ [Mr+ (OH~) r] größer als etwa 1, li [r/k], da überraschend gefunden wurde, dass eine überstöchiometrische Zugabe von R- (OH) k die Ausbeute der Reaktivextraktion positiv beeinflusst. Besonders be- vorzugt wird es durchgeführt bei einem Molverhältnis von [R- (OH)k]/[Mr+(OH-)r] größer als etwa 3, 1# [r/k].

Das eingesetzte Verhältnis von Hydroxid zu Quartärsalz Mr+ (OH-) r/(Qn+)m[Ym-]n kann je nach gewünschtem Verhältnis von (Qn+) k [O) k~R] n und (Q") m [Y"''] in der organischen Phase etwa 0, 01# [m/r] bis 5 [m/r] betragen. Bei Erhöhung des Verhält- nisses steigt die Menge des gebildeten (Qn+)k[(-O)k-R]n an, sofern eine ausreichende Menge an R- (OH) k vorhanden ist. Überraschenderweise ist für einen nahezu voll- ständigen Umsatz ein Verhältnis von etwa 1# [m/r] meist ausreichend. Bevorzugt sind deshalb Verhältnisse M+ (OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n von etwa 0, 1# [m/r] bis 1, 5- [m/r].

Größere Verhältnisse führen dann zu einem meist unerwünschten höheren Mr+- Gehalt der organischen Lösung und zu einem hohen Verlust an R- k.

Das Verfahren benötigt die Anwesenheit von R- (OH) k zur Produktbildung ; über- schüssiges R- (OH) k erleichtert die Herstellung der Lösungen. Obwohl das Verfahren bei einer Vielzahl von Reaktionen eingesetzt werden kann, sind Reaktionen, bei de- nen R- (OH) k als Edukt verwendet wird, bevorzugt. Bevorzugt sind weiterhin Reak- tionen, bei denen das Reaktionsprodukt ein organischer Ester, z. B. ein Ester aus R- (OH) k ist. Besonders bevorzugt sind Ester der Kohlensäure mit R- (OH) k, z. B.

Diphenylcarbonat.

Überraschend wurde für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren gefunden, dass der Mr+-Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lö- sungen kleiner als etwa 20 ppm ist. Bevorzugt werden Lösungen, die einen Mr+-Ge- halt kleiner als etwa 10 ppm aufweisen, besonders bevorzugt organische Lösungen mit Mr+-Gehalt kleiner als etwa 5 ppm.

Ein dritter Gegenstand der-Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von organischen Lösungen von Salzen (Qn+) k [(-O)k-R]n und (Q"+) m [Y (l) n, da überraschend gefunden wurde, das in einem Gemisch von zwei Quartärsalzen (Qn+) m [Y (1)m-]n und (Qn+)p [Y (2) P-]" sehr selektiv@(Qn+) p [Y (2) n mit dem Hydroxid Mr+ (OH-) r umgesetzt werden kann. (Qn+) m [Y (1) m-ln und (Qn+) p [Y (2) n sind dabei zwei unterschiedliche Elemente aus der Menge der durch (Qn+) [Ym-]n definierten Verbindungen, wobei m und p natürliche Zahlen sind, die gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist m kleiner als p. Eine bevorzugte Kombination Y (1)"'- & Y (2) p- sind Halogenid (X-) & Sulfat (SO42-), besonders bevorzugt wird Bromid (Br-) & Sulfat.

Es lassen sich je nach gewählter Stöchiometrie der Verbindungen organische Lösun- gen herstellen, die(Qn+)k[(-O)k-R]n, (Qn+)m[Y(1)m-]n und (Qn+)p[Y(2)p-]n enthalten, wobei das molare Verhältnis (Qn+)m[Y(1)m-]n/(Qn+)p[Y(2)p-]n sich im Vergleich zum Ausgangsverhältnis deutlich erhöhen kann. Eine weitere Option ist es Lösungen herzustellen, die nahezu kein (Qn+) p [Y (2) P-] n aufweisen und nur aus den Quartärsal- zen (Qn+) k [O) k~R] n und (Qn+) m [Y (l)"'-]" zusammengesetzt sind. Dabei kann nahezu die komplette eingesetzte (Qn+) m [Y(1)m-]n -Menge in die organische Phase extrahiert werden oder ein Teil des (Qn+)@ m [Y(1)m-]n kann ebenfalls mit Mr+ (OH-)r zu (Qn+)k k [O) k~R] n umgesetzt werden.

Das Verfahren zur selektiven Quartärsalzphenolatherstellung kann auch vorteilhaft bei der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen angewendet werden. Bei Reaktionen, die z. B. eine organisch lösliche Bromidquelle und Phenolatbase benötigen, kann der Phenolatverlust durch das erfindungsgemäße Verfahren kompensiert werden. Dabei muss nicht das teure Bromid als Edukt eingesetzt werden, sondern es kann auch zu- sätzlich ein Sulfat dosiert werden, welches selektiv zum Phenolat umgesetzt wird, ohne dass dabei signifikante Anteile der Bromidquelle verloren gehen.

Die erfindungsgemäßen Extraktionen können in einem Schritt, in mehreren Schritten oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierliche, z. B. Gegenstromextraktion wird meist bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Herstell-, bzw. Aufarbeitungsverfahren werden bei einer Temperatur von-10 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar durchgeführt.

Für die erfindungsgemäßen Verfahren können Extraktionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10,1993, Seiten 125-181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraktion, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizierungsgruppen zur Anwendung kommen, wie z. B. Kolonnen ohne Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolonnen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler, Mischdüsen und Absetzapparate sowie Zentrifugalextraktoren.

Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unterscheiden.

Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, gepulste Packungskolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt.

Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetric Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kühni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.

Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt.

Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.

Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungs- gruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.

Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies R-OH)k, (Qn+)m[Ym-]n und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskoeffizient und gewünschter Trennleistung die Extraktion eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen und eine der Kinetik der Reaktivextraktion angepasste Kontaktzeit aufweisen muss.

Bevorzugt wird im allgemeinen jedoch die Extraktion in einem einzelnen Mixer- Settler, da die Extraktionsausbeute zumeist ausreichend ist.

Beispiele Die Extraktionen werden durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen durch- geführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Kon- zentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB, = (Qn+) m [Ym~] n) zerßllt dabei in Tributylamin und Butylbromid, welche nachgewie- sen werden. Aus dem Verhältnis Tributylamin zu Butylbromid kann das Verhältnis Tetrabutylammoniumphenolat (TBAP, = (Q"+) k [CO) k~R] n) zu Tetrabutylammo- niumbromid berechnet werden ; aus den Anteilen Tributylamin in der wässrigen (AP) und organischen Phase (OP) ergibt sich die Extraktionsausbeute in die Organische Phase. Konzentrationsangaben in den Tabellen beziehen sich auf Werte vor Durch- führung der Reaktivextraktion.

Beispiel 1 31,5 g Tetrabutylammoniumbromid und 15 g Phenol in 250 ml Chlorbenzol werden bei 80°C jeweils mit 50 g einer wässrigen KOH-Lösung einfach extrahiert. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Konzentration KOH in 5,48 6,02 6,58 7,12 8,24 10,98 16,46 AP [Gew. %] Verhältnis KOH/TBAB 0, 5 0, 55 0,6 0,65 0, 75 1 1, 5 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA+ 49,0 54,2 55,8 60, 0 61, 6 69, 6 95, 0 [%] Extraktionsausbeute TBA+ in. OP 97,3 97,6 97,3 97,3 97,8 97,7 98,8 [%]

Beispiel 2 31,5 g Tetrabutylammoniumbromid und 15 g Phenol in 250 ml Chlorbenzol werden bei 80°C jeweils mit 250 g einer wässrigen KOH-Lösung einfach extrahiert. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Konzentration KOH in AP [Gew. %] 1, 09 1, 65 Verhältnis KOH/TBAB 0, 5 0, 75 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA-' [%] 36,9 61,9 Extraktionsausbeute TBA+ in. OP [%] 73,1 71,5

Beispiel 3 31,5 g Tetrabutylammoniumbromid und 55 g Phenol in 250 ml Chlorbenzol werden bei 80°C mit 50 g einer wässrigen NaOH-Lösung einfach extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3 Konzentration NaOH in AP [Gew. %] 3,92 Verhältnis Phenol/NaOH 6 Verhältnis NaOH/TBAB 0, 5 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA+ [%] 51, 8 Extraktionsausbeute TBA+ in. OP [%] 100

Beispiel 4 18,27 g Tetrabutylammoniumbromid und 381,73 g einer Lösung von Phenol in Chlorbenzol werden bei 80°C mit 40 bzw. 80 g einer wässrigen NaOH-Lösung ein- fach extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 Konzentration NaOH in AP [Gew. %] 2,74 1,39 2,74 1,39 Verhältnis PhenoVNaOH 25 25 1 Verhältnis Na0HJTBAB 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA+ [%] 52, 9 50, 0 48, 6 40, 8 Extraktionsausbeute TBA+ in. OP [%] 100 99, 9 60, 7 33, 3

Die Natriumgehalte der organischen Phasen liegen bei allen Proben unter der Nachweisgrenze von 5 ppm.

Beispiel 5 18,27 g Tetrabutylammoniumbromid und 66,6 g Phenol in 379,1 g Chlorbenzol wer- den bei 80°C mit Lösungen von verschiedenen Mengen NaOH und NaBr in 40 g Wasser einfach extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5 Konzentration NaOH in AP [Gew. %] 5,36 4,71 10,18 9,00 3,79 3,17 2,73 Konzentration NaBr in AP [Gew. %] 0 12,1 0 11,6 29,3 40,8 49,1 Verhältnis Phenol/NaOH 12, 5 12,5 6,25 6,25 12,5 12,5 12,5 Verhältnis NaOH/TBAB I l 2 2 I I 1 Ausbeute TBAP bezogen auf 97, 0 97,6 98,9 99,4 96,6 97,7 97,5 TBA+ [%] Extraktionsausbeute TBA+ in. OP 99,9 100, 0 99,9 99,9 100,0 100,0 100,0 [%] Natriumgehalt in. OP [ppm] <0, 2 0,3 50 110 1,4 6 26 Phenolgehalt in AP [Gew. %] 1, 9 1, 26 3,25 1,88 0,82 0,52 0,40 Wassergehalt in OP [Gew. %] 0,62 0,51 0,41

Beispiel 6 10,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 11,0 g Tetrabutylammoniumsulfat, 90 g Chlor- benzol und 20,7 g Phenol werden mit 25,4 g Wasser, das mit 1,52g festem NaOH versetzt wurde, bei 20°C extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge- fasst.

Tabelle 6 Konzentration NaOH in AP [Gew. %] 5,64 Verhältnis Phenol/NaOH 5, 8 Verhältnis NaOH/TBA+ 0, 55 Verhältnis NaOH/(TBA) 2SO4 2 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA+ [%] 52,0 "Ausbeute"TBAB bezogen auf TBA+ ['ol 48, 0 Extraktionsausbeute TBA+ in. OP [%] 100

Die organische Phase hat bei einer Masse von 128,7g einen Sulfat-Gehalt von 69 mg/kg und einen Bromidgehalt von 1,8 %. Die wässrige Phase enthält 9 % Sulfat.

Beispiel 7 10,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 11,05 g Tetrabutylammoniumsulfat, 90 g Chlor- benzol und 10,0 g Phenol werden mit 29 g Wasser, das mit 2,76 g festem NaOH ver- setzt wurde, bei 20°C extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

Konzentration NaOH in AP [Gew. %] 8, 69 Verhältnis Phenol/NaOH 1, 5 Verhältnis NaOH/TBA+ 1, 0 Verhältnis NaOH/(TBA)2SO4 3,63 Ausbeute TBAP bezogen auf TBA+ [%] 81,0 "Ausbeute"TBAB bezogen auf TBA+ [%] 19, 0 Extraktionsausbeute TBA+ in. OP [%] 96,2

Die organische Phase hat bei einer Masse von 120,6 g einen Bromidgehalt von 1,3 % und einen Sulfatgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,01 %. Die wässrige Phase besitzt einen Bromidgehalt von 2,79 % und einen Sulfatgehalt von 5, 9 %.

Beispiel 1 zeigt, dass die Ausbeute der Umsetzung des TBAB zu TBAP durch die Hydroxidmenge gesteuert werden kann. Überraschenderweise verläuft die Reaktion mit nahezu quantitativer Ausbeute bezogen auf das Hydroxid bei einem Verhältnis von KOH/TBAB=0, 5. In einem einzigen Extraktionsschritt können beide Quartärsalze (Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumphenolat) nahezu quantitativ in die organische Phase überführt werden.

Beispiel 2 demonstriert, dass sich sowohl der Umsatz zum Phenolat als auch die Ex- traktionsausbeuten drastisch verschlechtern, wenn das Phasenverhältnis der organi- schen zur wässrigen Phase geändert wird.

Beispiel 3 und 4 zeigen, dass sich die auf die Gesamtmenge an Quartärion (TBA+) bezogene Ausbeute an TBAP und auch die Extraktionsausbeute bei Erhöhung der Phenolkonzentration vergrößern.

Beispiel 5 demonstriert, dass der Zusatz von Natriumbromid die Bildung von TBAP überraschend nicht negativ beeinflusst und dass überraschend die in die organische Phase eingetragene Natriummenge sehr gering ist. Umgekehrt wird überraschend auch weniger Phenol von der wässrigen Phase aufgenommen und überraschend sinkt der Wassergehalt der organischen Phase.

Beispiel 6 weist nach, dass es möglich ist, im Gemisch der Quartärsulfate und Quar- tärbromide bei genauer Einstellung der Hydroxidstöchiometrie sehr selektiv das Quartärsulfat zum Phenolat umzusetzen und zusammen mit dem nahezu nicht umge- setzten Quartärbromid in die organische Phase zu extrahieren.

Beispiel 7 zeigt, dass bei Hydroxidmengen, die überstöchiometrisch zur Sulfatmenge sind, zusätzlich teilweise das Bromid zum Phenolat umgesetzt wird. Durch das un- günstigere Phenol/NaOH-Verhältnis ist die Umsetzung und Extraktion nicht quanti- tativ.