Verfahren zur Herstellung einer erhabenen Markierung auf einem Glasgegenstand

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erhabenen Markierung auf einem Glasgegenstand, indem eine SiO ₂ -Teilchen enthaltende Suspension auf einer Oberfläche des Glasgegenstandes als Muster aufgetragen, und das Muster unter Bildung der Markierung verdichtet wird.

Stand der Technik

Das Aufbringen einer Schicht auf einem Glasgegenstand für Dekorations- und Markierungszwecke ist allgemein bekannt. Häufig handelt es sich um Einbrennfarben aus Emaille, die mittels Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Auch Methoden, bei denen das Muster mittels eines flächigen Trägermaterials auf die Glasoberfläche übertragen und anschließend eingebrannt wird, sind gebräuchlich. Die so erzeugten Oberflächenschichten sind dünn und zur Herstellung erhabener Strukturen nicht geeignet.

Aus der DE 1 596 666 A ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Darin wird zur Herstellung einer Glasplatte mit Reliefstruktur vorgeschla- gen, eine Aufschlämmung aus einem Quarzpulver und einem Bindemittel auf der Plattenoberfläche streifenweise aufzutragen, und die erzeugten Streifen anschließend bei einer Temperatur von 630 ⁰ C einzuschmelzen. Als Bindemittel werden Kienöl oder Natriumsilikat verwendet.

Das Bindemittel enthält Substanzen, die bei Anwendungen des Glasgegenstan- des bei hoher Temperatur oder in verunreinigungssensitiver Umgebung zu inakzeptablen Veränderungen des Glasgegenstandes selbst oder der ihn umgebenden Werkstoffe führen. Für derartige Anwendungen - wie etwa in der Halbleiterfabrikation - werden häufig Bauteile aus Quarzglas eingesetzt. Das bekannte Mar-

Markierungsverfahren würde hier zu einer Entglasung bei hoher Temperatur oder zu einer Veränderung der elektrischen Eigenschaften eines benachbarten HaIb- leitermaterials infolge einer Kontamination durch Natrium führen.

Daher wurden Markierungen - wie etwa Seriennummern - auf Bauteilen aus Quarzglas für den Einsatz bei hoher Temperatur bisher erzeugt, indem ein Quarzglasstrang auf der Oberfläche in Form der Markierung manuell aufgelegt und sukzessive verschweißt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch zeitaufwändig und für Markierungen mit einheitlichem Erscheinungsbild ungeeignet.

Bei dem aus der DE 100 09 185 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einem Substrat werden reliefbildende Formlinge aus Glasfritte und Farbpigmenten erzeugt, auf der Substrat-Oberfläche aufgelegt und durch keramischen Brand fixiert.

Die EP 1 614 664 A1 beschreibt ein Verfahren zum Einfärben eines Reliefglases. Dabei wird auf einem Glassubstrat Glassfritte sowie ein Farbpigment mit höherer Erweichungstemperatur als Glasfritte und Glassubstrat mittels einer Drucktechnik aufgebracht. Beim Erweichen des Glassubstrats in einer Relief-Schmelzform wird das Farbpigment eingebrannt.

Aus der DE 10 2005 058 819 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer reflektierenden Beschichtung auf einem Quarzglas-Bauteil bekannt, indem ein mit einem SO ₂ -haltigen Schlicker getränktes Quarzglasvlies auf die Bauteil-Oberfläche aufgelegt, getrocknet und verglast wird. Die SiO ₂ -Teilchen des dafür eingesetzten Schlickers zeigen eine Teilchengrößenverteilung mit einem D ₅₀ -Wert um 8 μm und einem D ₉₀ -Wert um 40 μm.

Technische Aufgabe

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine kostengünstige Herstellung einer optisch ansprechenden und einheitlichen Markierung auf einem Gegenstand aus Quarzglas ermöglicht, die auch für Anwendungen bei hoher Temperatur oder in verunreinigungssensitiver Umgebung - wie etwa bei der Halbleiterherstellung - geeignet ist.

Dies Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Erzeugung einer Markierung auf einem Quarzglas-Gegenstand eine bindemittelfreie Suspension eingesetzt wird, die eine Dispersionsflüssigkeit und amorphe SiO ₂ -Teilchen mit Teilchengrößen bis maximal 500 μm enthält, davon zwischen 0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% SiO ₂ - Nanoteilchen mit Teilchengrößen von weniger als 100 nm, und deren aus dem Gewichtsanteil der SiO ₂ -Teilchen und dem der SiO ₂ -Nanoteilchen zusammen bestehender Feststoffgehalt im Bereich zwischen 60 und 90 % liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung des Musters eine Sus- pension eingesetzt, die frei von Bindemitteln ist. Bestandteile herkömmlicher Bindemittel, wie Alkali- und Erdalkali-Verbindungen, die zu einer Verringerung der Viskosität von Quarzglas und zu einer Entglasung des Quarzglas-Gegenstandes führen können, werden so vermieden.

Der Feststoffgehalt (das ist der Gewichtsanteil der SiO ₂ -Teilchen und der SiO ₂ - Nanoteilchen zusammen) der Suspension ist mit einem Wert zwischen 60 % und 90 % relativ hoch. Der hohe Feststoffgehalt bewirkt eine hohe „Grünkörperdichte" der aufgetragenen Musters und trägt so zu einer gleichmäßigen und geringen Schwindung der aufgetragenen Schicht bei, so dass die Gefahr von Trocknungsund Sinterrissen vermindert wird.

Andererseits sind derartige hochgefüllte SiO ₂ -haltige Suspensionen in der Regel hochviskos und zeigen typischerweise ein dilatant-rheopexes Fließverhalten. Das bedeutet, dass die Suspension bei mechanischer Einwirkung (wie Rühren, Schütteln, Spachteln, Aufstreichen, Abstreifen, Rakeln, Aufsprühen) eine höhere Viskosität aufweist (Dilatanz), oder dass die Viskosität nach einer mechanischen Ein- Wirkung kurzzeitig erhöht ist (Rheopexie).

Dieses Fließverhalten erweist sich jedoch als nachteilig, wenn die Suspension auf die Oberfläche des Quarzglas-Gegenstandes durch Aufsprühen oder Aufstreichen (auch: Abstreifen, Aufziehen, Abziehen, Schaben, Aufspachteln) aufgetragen werden soll. Für diese Auftragstechniken ist eine hochviskose Suspension nicht geeignet, da sie sich unter der Einwirkung der verteilenden Kraft verfestigt

und daher ihrer gleichmäßigen Verteilung entgegenwirkt. Im Ruhezustand kann sie sich aber wieder verflüssigen, so dass sich die auf der Oberfläche aufgebrachten Musterlinien verbreitern und verwaschen.

Es hat sich gezeigt, dass das Fließverhalten einer dilatant-rheopexen Suspension durch den Zusatz einer geringen Menge von SiO ₂ -Nanoteilchen in Richtung eines eher strukturviskos-thixotropen Verhaltens verändert wird. Die „Thixotropie" einer Suspension zeigt sich darin, dass ihre Viskosität bei konstanter Scherbeanspruchung (etwa bei konstanter Rührgeschwindigkeit) über eine gewisse Zeit stetig abnimmt. Damit verwandt ist die „Strukturviskosität", bei der die Viskosität durch Scherung ebenfalls verringert wird, sich bei konstanter Scherbeanspruchung jedoch nicht weiter abbaut.

Erfindungsgemäß enthält die Suspension daher zwischen 0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% an SiO ₂ -Nanoteilchen mit Teilchengrößen von weniger als 100 nm. Unter SiO ₂ -Nanoteilchen werden hier SiO ₂ -Teilchen mit Teilchengrößen im Be- reich einiger Nanometer bis 100 nm, vorzugsweise unterhalb von 50 nm verstanden. Derartige Nanoteilchen haben eine spezifische Oberfläche nach BET von 40 bis 800 m ² /g, bevorzugt zwischen 55 und 200 m ² /g. Die SiO ₂ -Nanoteilchen können zum Beispiel durch Oxidation oder Hydrolyse siliziumhaltiger Ausgangsverbindungen hergestellt werden (im Folgenden auch als „pyrogene Kieselsäure" bezeichnet) oder durch Polykondensation polymerisierbarer Siliziumverbindungen (SiO ₂ -SoI).

Die SiO ₂ -Nanoteilchen erzeugen Wechselwirkungen zwischen den amorphen SiO ₂ -Teilchen der Suspension insgesamt und bewirken die Ausbildung physikalischer oder chemischer Bindungen zwischen den amorphen SiO ₂ -Teilchen unter- einander. Beim Auftreten von Scherkäften lassen diese Wechselwirkungen nach, was zu einer „Verflüssigung" der Suspension führt. Nach dem Wegfall der Scherkräfte - im Ruhezustand der Suspensionsmasse - verstärken sich die Wechselwirkungen wieder und stabilisieren so die ruhende Suspensionsmasse.

Zum Auftragen der Suspension sind die bekannten Auftragstechniken geeignet, insbesondere auch das Abziehen von einem Träger, auf dem ein Abbild des Mus-

ters vorhanden ist (Abziehbild), wobei hierbei eine Suspension mit besonders hohem Feststoffgehalt bevorzugt ist. Es wird jedoch eine Verfahrensvariante besonders bevorzugt, bei der die Suspension durch Aufsprühen oder Aufstreichen aufgetragen wird.

Wegen ihres strukturviskos-thixotropen Fließverhaltens verflüssigt sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Suspension unter Scherbeanspruchung. Diese Eigenschaft begünstigt ein gleichmäßiges Ausfließen und die Verteilung der Suspensionsmasse auf der Oberfläche unter Einwirkung einer verteilend wirkenden Kraft, wie beim Aufstreichen oder Aufsprühen, und gewährleistet andererseits eine rasche Stabilisierung der in Flächen und Linien des zu erzeugenden Musters aufgetragenen Suspension.

Bei sehr hohen Feststoffgehalten von mehr als 90 % nimmt die Verarbeitbarkeit der Suspension durch Sprühen und Aufstreichen jedoch deutlich ab, auch wenn die Suspension mit SiO ₂ -Nanoteilchen versetzt ist. Bei einem Gehalt von weniger als 0,2 Gew.-% wirken sich die Nanoteilchen auf das Fließverhalten der Suspension nicht nennenswert aus, wohingegen Gehalte von mehr als 15 Gew.-% zu einer verstärkten Schrumpfung des Musters beim Trocknen führen können. Bei sehr dünnen Schichten (< 0,1 mm) kann ein höherer Gehalt an SiO ₂ -Nanoteilchen eingesetzt werden, da dünne Schichten hinsichtlich Schwindungshssen weniger anfällig sind als dickere Schichten.

Im Hinblick hierauf hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Suspension SiO ₂ -Nanoteilchen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%, enthält (bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt).

Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass die Markierung in Bezug auf den Quarzglas-Gegenstand aus arteigenem Material besteht.

Unter einem „arteigenen Material" wird hier verstanden, dass sich die SiO ₂ - Gehalte von Markierung und Quarzglas-Gegenstand um maximal 3 Gew.-% voneinander unterscheiden. Dadurch wird eine besonders gute Haftung der Markierung auf dem Gegenstand erreicht und eine hohe Temperaturwechselbeständig- keit dieses Verbundes gewährleistet.

Je nach Vorgabe ist die Markierung opak, transluzent oder vollkommen transparent. Durch eine geeignete Temperaturführung kann die Gefahr einer Rissbildung beim Verdichten des Musters vermindert werden. Das Verdichten erfolgt durch Sintern (beispielsweise in einem Ofen) oder durch Verglasen (beispielsweise mit- tels einer Flamme). Bei einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt das Verdichten des getrockneten Musters bei einer vergleichsweise niedrigen Maximaltemperatur im Bereich zwischen 1100 ⁰ C und 1600 ⁰ C, vorzugsweise unterhalb von 1450 ⁰ C.

Die niedrige Maximaltemperatur verhindert ein rasches Verdichten der äußeren Oberflächenbereiche des Musters beim Verdichten. Eine derartige Verdichtung würde infolge ihrer wärmeisolierenden Wirkung das weitere Fortschreiten einer Verglasungsfront behindern, und dadurch ein vollständiges Verdichten dickerer Schichten erschweren. Dabei wird in der Regel eine opake oder transluzent durchscheinende Markierung erhalten.

Alternativ dazu erfolgt das Verdichten des Musters bei einer Temperatur oberhalb von 1600 ⁰ C.

Hierdurch wird in der Regel eine Markierung aus transparentem Quarzglas erhalten.

Es hat sich bewährt, wenn das Auftragen der Suspension über eine Maske erfolgt, welche auf der Oberfläche aufgelegt wird und die das Muster vorgibt.

Die Maske erleichtert die Einhaltung eines einheitlichen Erscheinungsbildes des herzustellenden Musters.

Die Dicke der Markierung kann bis zu 1 mm betragen. Im Unterschied zum eingangs beschriebenen, herkömmlichen Verfahren erleichtert das erfindungsgemä- ße Verfahren aber auch die Herstellung besonders dünner Markierungsschichten, bevorzugt mit Schichtdicken im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 mm.

Es hat sich bewährt, wenn zur Herstellung der Markierung eine Suspension eingesetzt wird, bei der SiO ₂ -Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 1 μm und 60 μm den größten Volumenanteil ausmachen, wobei die SiO ₂ -Teilchen eine

mehrnnodale Teilchengrößenverteilung mit einem ersten Maximum der Größenverteilung im Bereich von 1 bis 5 μm und einem zweiten Maximum im Bereich von 5 bis 50 μm aufweisen.

Die amorphen SiO ₂ -Teilchen weisen eine mehrmodale Teilchengrößenverteilung mit mindestens zwei, vorzugsweise drei und mehr Verteilungsmaxima auf. Dies erleichtert die Einstellung einer hohen Feststoffdichte in der Suspension, wodurch die Schrumpfung beim Trocknen und Verdichten und damit die Gefahr einer Rissbildung weiter vermindert wird.

Als besonders günstiger Kompromiss zwischen einem Muster mit geringer Nei- gung zur Rissbildung einerseits und einer leichten Verarbeitung der Suspension durch Sprühen und Aufstreichen andererseits hat es sich gezeigt, wenn die Suspension einen Feststoffgehalt im Bereich zwischen 70 und 80 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt liegt der Feststoffgehalt bei mindestens 75 Gew.- %.

Es hat sich auch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der SiO ₂ -Teilchen sphärisch ausgebildet sind.

Sphärische Teilchen erleichtern die Einstellung einer hohen Feststoffdichte im Schlicker, so dass Spannungen beim Trocknen und Verdichten vermindert werden. Im Idealfall sind alle SiO ₂ -Teilchen sphärisch ausgebildet.

Vorzugsweise weisen die SiO ₂ -Teilchen eine Teilchengrößenverteilung auf, die durch einen D ₅₀ -Wert von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 40 μm, gekennzeichnet ist.

SiO ₂ -Teilchen in diesem Größenbereich zeigen ein vorteilhaftes Sinter- und Ver- glasungsverhalten und eine vergleichsweise geringe Trockenschwindung, so dass ein entsprechendes Muster besonders einfach ohne Rissbildung getrocknet und verdichtet werden kann.

Die Dispersionsflüssigkeit kann auf wässriger Basis bestehen. Die polare Natur der wässrigen Phase einer solchen Suspension kann sich auf die Wechselwirkung der SiO ₂ -Teilchen auswirken. Für die Suspension gemäß der Erfindung wird

aber eine Dispersionsflüssigkeit in Form eines Gemischs aus Wasser und eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise auf alkoholischer Basis, eingesetzt.

Der wässrige Anteil der Dispersionsflüssigkeit erleichtert die Einhaltung eines thixotropen Fließverhaltens und die Einstellung einer gewünschten Viskosität. Der alkoholische Anteil der Dispersionsflüssigkeit beschleunigt das Trocknen - im Vergleich zu einer wässrigen Dispersion. Dies bringt eine Zeitersparnis mit sich und führt zu einer schnelleren Fixierung des Musters auf der Oberfläche des Quarzglas-Gegenstandes, so dass ein Auslaufen an den Rändern des Musters vermindert wird. Die Viskosität der Suspension einerseits und ihr Trocknungsver- halten andererseits sind somit durch Einstellen der Anteile von Wasser und organischem Lösungsmittel (Alkohol) optimierbar.

Vorzugsweise bestehen die SiO ₂ -Teilchen aus natürlich vorkommendem SiO ₂ - Rohstoff und die SiO ₂ -Nanoteilchen aus synthetischem SiO ₂ .

Natürlich vorkommender SiO ₂ -Rohstoff ist vergleichsweise preiswert und zeichnet sich durch hohe Viskosität aus. Synthetisches SiO ₂ zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der SiO ₂ -Gehalt der amorphen SiO ₂ - Teilchen vorzugsweise mindestens 99,9 Gew.-% beträgt.

Der Feststoffanteil der unter Einsatz derartiger Teilchen hergestellten Suspension besteht zu mindestens 99,9 Gew.-% aus SiO ₂ (abgesehen von Dotierstoffzugaben, wie etwa zur Einfärbung der Markierung). Bindemittel oder andere Zusatzstoffe sind nicht erforderlich und im Idealfall nicht enthalten. Die Markierung aus „arteigenem Material" zeigt eine besonders hohe Temperaturwechselbeständigkeit.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt im Einzelnen:

Figur 1 Ein Diagramm der SiO ₂ -Teilchengrößenverteilung einer Rohstoffkomponente, die für die Herstellung einer Suspension zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. (vor dem Zusatz von SiO ₂ -Nanoteilchen), und

Figur 2 ein Quarzglasrohr für den Einsatz als Reaktor in der Solarzellenfertigung, das mit einer Kennzeichnung in Form einer erhabenen Markierung versehen ist.

Das Diagramm von Figur 1 zeigt eine Teilchengrößenverteilung eines Quarzglaspulvers, mit einem ersten Maximum M1 der Größenverteilung bei etwa 30 μm (D ₅₀ -Wert) und mit einem zweiten, kleineren Maximum M2 im Bereich um 2 μm. Das Quarzglaspulver (mit einem D ₅₀ -Wert bei 30 μm) wird im Folgenden als R ₃₀ bezeichnet.

Für die Herstellung einer Suspension für die Erzeugung einer Markierung werden weitere Quarzglaspulver eingesetzt, die D ₅₀ -Werte bei 5 μm, 15 μm und 40 μm aufweisen und deren Teilchengrößenverteilungen ansonsten der in Figur 1 Gezeigten ähneln. Diese Quarzglaspulver werden je nach ihrem D ₅₀ -Wert mit R ₅ , R ₁₅ , beziehungsweise als R ₄₀ bezeichnet.

Die Quarzglaspulver R ₃₀ , Ri ₅ und R ₅ werden in den Mengenanteilen 500 g; 200 g; 200 g (in der Reihenfolge ihrer Nennung) in einem Gemisch aus 70 Gew.-Anteilen Ethanol und 30 Gew.-Anteilen Reinstwasser dispergiert und homogenisiert. Dem homogenisierten Schlicker werden 135 g an pyrogener Kieselsäure in Form von SiO ₂ -Nanoteilchen mit Durchmessern um 40 nm mit einer BET-Oberfläche von 50 m ² /g zugesetzt, so dass sich eine Suspension Feststoffgehalt von 75 Gew.-% ergibt.

Die Teilchengrößen unterhalb von 60 μm machen den größten Volumenanteil des Feststoffes aus. Die ausschließlich mit synthetisch hergestellten, hochreinen, sphärischen SiO ₂ -Partikeln erzeugte Suspension ist frei von kristallinen Bestandteilen (Cristobalit, Quarz) und zeichnet sich durch einen geringen Verunreinigungsgehalt von weniger als 1 Gew.-ppm aus. Die bindemittelfreie Suspension

zeigt thixotropes Verhalten und ist für Verarbeitungstechniken wie Aufsprühen oder Aufstreichen besonders gut geeignet.

Figur 2 zeigt schematisch eine unter Einsatz der Suspension erzeugte, erhabene Markierung 1 in Form einer Sehennummer auf dem Außenmantel eines Quarz- glasrohres 2. Das Quarzglasrohr 2 ist als Reaktor für den Einsatz in der Solarzellenfertigung (Photovoltaik) vorgesehen. Die Markierung wird erzeugt, indem eine Folie, aus der die Seriennummer ausgestanzt ist, auf die Außenmantel- Oberfläche aufgelegt wird. Auf diese Maske wird von der oben beschriebenen SiO ₂ -Suspension mittels einer üblichen Sprühflasche aufgesprüht, bis eine gleichmäßige Schichtdicke erreicht ist, die etwa der Foliendicke entspricht (0,2 mm).

Nach einem 10-minütigen Vortrocknen an Luft wird die Folie abgelöst, so dass ein aus porösem SiO ₂ bestehendes Muster (Grünkörperschicht) in Form der Seriennummer freigelegt wird. Die Grünkörperschicht wird weitere 6 Stunden lang an Luft getrocknet. Die vollständige Trocknung erfolgt unter Einsatz eines IR-

Strahlers. Die getrocknete Grünkörperschicht ist rissfrei und hat eine mittlere Dicke von etwa 0,17 mm. Sie wird abschließend mittels eines Knallgasbrenners bei einer Temperatur von etwa 1500 ⁰ C zu der vollständig transparenten Markierung 1 verglast.

Auf diese Art und Weise können auf Bauteilen aus Quarzglas erhabene Markierungen mit einheitlichem Erscheinungsbild reproduzierbar hergestellt werden.