Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von roten Glasbehältnissen.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche entsprechende Verfahren zur Herstellung roter Glasbehältnisse bekannt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch entweder hinsichtlich ihrer Anforderungen an das Ausgangsmaterial oder an die Regelung der Parameter beim Herstellungsprozess aufwendig. Aus der DE 10 2004 001 729 AI ist ein derartiges Verfahren zur Herstellung roter Kupferrubingläser bzw. rot gefärbten Borosilicatglases bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von roten Glasbehältnissen zur Verfügung zu stellen, bei dem einerseits Ausgangsmaterialien bzw. Rohstoffe eingesetzt werden können, die mit einem vergleichsweise geringen wirtschaftlichen Aufwand beschaffbar und die des Weiteren lebensmittelfreundlich sind, wobei darüber hinaus die Steuerung und Regelung der bei dem Herstellungsverfahren einzuhaltenden Parameter mit einem geringen Aufwand einher gehen soll . Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von roten Glasbehältnissen gelöst, bei dem eine farblose geschmolzene Glasmasse mit einem Massengehalt an Zinnoxid von 0,2 bis 3 % und an Kupferoxid von 0,06 bis 3 % hergestellt wird, bei dem die hergestellte farblose geschmolzene Glasmasse mit Natrium- und/oder Calciumsulfat und mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit einem molaren Kohlenstoff/Sulfat-Verhältnis von 0,5 bis 5 neutral geläutert wird, bei dem aus der neutral geläuterten Glasmasse Glasbe- hältnisse geformt werden, und bei dem die Glasbehältnisse auf eine Temperatur unterhalb von 520 Grad C bis 580 Grad C abgekühlt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Anforderungen an das Ausgangsmaterial bzw. die Rohstoffe im Vergleich zum Stand der Technik erheblich reduziert werden. So sind beispielsweise keinerlei Anforderungen hinsichtlich des Sulfidgehalts des Ausgangsmaterials zu beachten bzw. einzuhalten. Diejenigen Verfahrensparameter, die für das Gelingen des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses unbedingt einzuhalten sind, lassen sich mit einem ver- gleichsweise geringen steuerungs- und regelungstechnischen Aufwand in den zulässigen Wertebereichen halten.

Vorteilhaft kann als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aktivkohle eingesetzt werden, wobei durch den Einsatz von Aktivkohle das molare Kohlenstoff/Sulfat-Verhältnis mit einem äußerst geringen Aufwand in dem erforderlichen Verhältnis einstell- bzw. haltbar ist.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn der Massengehalt an Zinnoxid 0,5 bis 1,5 %, vorzugsweise ca. 1 %, und an Kupferoxid 0,1 bis 0,35 %, vorzugsweise ca. 0,2 %, beträgt, wobei der wirtschaftliche Aufwand weiter erheblich reduziert werden kann .

Hinsichtlich des einzuhaltenden molaren Kohlenstoff/Sulfat- Verhältnisses hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die hergestellte farblose geschmolzene Glasmasse mit Natrium- und/oder Calciumsulfat und mit Aktivkohle mit einem molaren Kohlenstoff/Sulfat-Verhältnis von 0,5 bis 2, vorzugsweise von ca. 1,0, neutral geläutert wird.

Der Einsatz von Zinnoxid und Kupferoxid in der farblosen geschmolzenen Glasmasse kann reduziert werden, wenn die unterhalb der Temperatur von 520 Grad C bis 580 Grad C abgekühlten Glasbehältnisse einer sekundären thermischen Behandlung, vor- zugsweise bei ca. 620 Grad C, unterzogen werden.

Wenn die farblose geschmolzene Glasmasse mit Phosphaten, vorzugsweise Calcium-Phosphaten und insbesondere mit Di- und/oder Tri-Calcium-Phosphat hergestellt wird, kann das Glasnetzwerk vorteilhaft modifiziert werden, um den Temperbzw. Anlaufprozess zu beschleunigen bzw. die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlauftemperaturen so niedrig wie möglich zu halten. Hierbei haben sich Calcium- Phosphate, insbesondere Di- und/oder Tri-Calcium-Phosphat, als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie PH-neutral und absolut ungiftig sind. Sowohl Di- als auch Tri-Calcium-Phosphat kommen mit einem geringen Fluorgehalt vor und sind in dieser Form, da hohe Fluorgehalte beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Nachteilen einhergehen, für das erfindungsgemäße Verfah- ren vorteilhaft einsetzbar. Di-Calcium-Phosphat , bekannt auch als Claciumhydrogenphosphat , wird üblicherweise bergmännisch abgebaut und entsteht darüber hinaus als Abfallstoff in der Lebensmittelindustrie. Tri-Calcium-Phosphat , bekannt auch als Spodium oder Knochenasche, ist ebenfalls bergmännisch abbaubar und darüber hinaus als Abfall- oder Reststoff erhältlich und - ähnlich wie Di-Calcium-Phosphat - beim erfindungsgemä- ßen Verfahren als Rohstoff einsetz- und verwertbar.

Des Weiteren ist es möglich, die farblose geschmolzene Glasmasse mit Borsäure herzustellen, wobei auch diese der Modifikation des Glasnetzwerkes zur Beschleunigung des Temper- bzw. Anlaufprozesses bzw. zur möglichst niedrigen Gestaltung der Anlauftemperaturen dient.

Sowohl hinsichtlich der Phosphate als auch hinsichtlich der Borsäuren hat sich ein Massengehalt von jeweils ca. 0,01 bis 5 % als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Zur beschleunigten Keimbildung ist es zweckmäßig, wenn die farblose geschmolzene Glasmasse mit Metall- bzw. Schwermetallverbindungen wie PbO und/oder PbS und/oder Βΐ2θ ₃ und/oder B12S3 hergestellt wird, wobei sich Bi ₂ 0 ₃ als von allen Schwermetallen als am wenigsten bedenklich und damit besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Hinsichtlich des Massengehalts der farblosen geschmolzenen Glasmasse an den vorstehend erwähnten Stoffen hat sich erwiesen, dass ein Massengehalt an PbO und /oder PbS und/oder Bi ₂ 0 ₃ und/oder Bi ₂ S ₃ von jeweils 0,01 bis 3 % besonders vorteilhaft ist. Entsprechend hergestellte rote Glasbehältnisse sind vorteilhaft insbesondere tauglich als Behältnisse für Lebensmittel und/oder Getränke. Bei der im Falle der Erfindung vorgenommenen neutralen Läuterung wird die Glasschmelze so eingestellt, dass sie weder oxidierend noch reduzierend ist. Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsform näher erläutert.

Zunächst wird aus geeigneten Rohstoffen eine farblose geschmolzene Glasmasse hergestellt, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient. In der Glasmasse sind Zinnoxid und Kupferoxid enthalten, wobei der Massengehalt an Zinnoxid ca. 1 % und der Massengehalt an Kupferoxid ca. 0,2 % beträgt. Des Weiteren ist in der Glasmasse Di- und/oder Tri-Calcium- Phosphat enthalten, wobei der Massengehalt an Di- und/oder Tri-Calcium-Phosphat ca. 0,01 bis 5 % beträgt.

Alternativ oder zusätzlich zu dem Tri-Calcium-Phosphat kann die farblose geschmolzene Glasmasse Borsäure enthalten, wobei auch hinsichtlich des Massengehalts an Borsäure sich ein Bereich von 0,01 bis 5 % als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. Das Phosphat bzw. die Borsäure dient der Modifikation des Glasnetzwerkes, so dass der Temper- bzw . Anlaufprozess beschleunigt und die notwenigen Anlauftemperaturen so gering wie möglich gehalten werden können. Um die Keimbildung zu beschleunigen, wird die farblose geschmolzene Glasmasse mit Bi ₂ 0 ₃ hergestellt, und zwar mit einem Massengehalt zwischen 0,01 bis 3 %. Anstelle von B12O3 können zum gleichen Zweck auch PbO und/oder PbS und/oder B12S3 eingesetzt werden. Wesentlich bei den vorstehend genannten Stoffen ist, dass es sich hierbei um Metall- bzw. Schwermetallverbindungen handelt, die bei den in der Glasschmelze gegebenen Redox- Bedingungen leicht metallisch ausfallen. Die farblose geschmolzene Glasmasse wird mit Natrium- und/oder Calciumsulfat und mit Aktivkohle neutral geläutert. Hierbei wird ein molares Kohlenstoff/Sulfat-Verhältnis von ca. 1,0 eingehalten. Aus der in entsprechender Weise neutral geläuterten Glasmasse werden mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren Glasbehältnisse geformt.

Nach Beendigung der Formung der Glasbehältnisse werden diese auf eine Temperatur unterhalb von 520 Grad C bis 580 Grad C abgekühlt .

Im beschriebenen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach dieser Abkühlung eine sekundäre ther- mische Behandlung, die bei ca. 620 Grad C durchgeführt wird. Danach erfolgt die Abkühlung der entsprechend hergestellten Glasbehältnisse. Die Glasbehältnisse weisen am Ende des vorstehend geschilderten Herstellungsverfahrens die gewünschte rote Einfärbung auf. Sie sind insbesondere auch zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getränken geeignet.