Reguläre, poröse Perlcellulosen stellen im Vergleich zu anderen Trenn-und Tragermaterialien ein relativ preiswertes, stables Material mit vielseitig einstellbaren chemischen Eigenschaften dar. In zunehmenden Umfang gewinnen Celluloseforzkörper als chromatographisches Material, als Träger für Enzyme, Zellen und andere Liganden, z. B. nach Aktivierung und Kopplung von Proteinen erheblich an Bedeutung.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Celluloseforzkörper unterscheiden sich im wesentlichen in der Art des verwendeten Cellulosematerials, der verwendeten Lösungsmittel, der Art und Weise der Koagulation bzw. Regenerierung sowie der Zerteilungstechnologie.

So beschreiben die Schutzrechte JP 48-2173, JP 48- 60753, JP 62-191033, CS 172640, US 2 543 928, DE 2005 408, u. a. die Verwendung von alkalischen Cellulosexanthogenatlösungen (Viskose), die entweder in ein saures Fällbad gesprüht oder nach Dipergieren in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch saure oder thermische Zersetzung regeneriert werden.

Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, daß von den bei der Regenerierung frei werdenden Schwefelverbindungen, den anfallenden Dünnsäuren sowie Salzlösungen bzw. durch die verwendeten organischen Lösungsmittel ein erhebliches Umweltgefahrdungspotential ausgeht.

Andere Verfahren, beispielsweise nach DD 259 533, schlagen die Verwendung von Cellulosecarbamatlösungen

vor. Dabei ist die Notwendigkeit einer kostenintensiven Nachbehandlung, bei der Harnstoff mit heißem Wasser entfernt und Restcarbamatgruppen mit Natronlauge zersetzt werden musse, von besonderem Nachteil.

Eine weitere Gruppe von Schutzrechten geht von hochsubstituierten organolöslichen Celluloseestern anus, wobei bevorzugt Celluloseacetat mit durchschnittlichem Sustitutionsgrad (DS) zwischen 2 und 3 eingesetzt wird.

Das Grundprinzip dieser tuber Celluloseacetatperlen als Zwischenprodukt verlaufenden Verfahren besteht darin, daX man Celluloseacetat bevorzugt in einem Halogenkohlenwasserstoff lest, die Polymerlösung dispergiert und durch Verdunsten des Lösungsmittels verfestigt. Nach dem Separieren der Cellulosacetatteilchen erfolgt in der Regel die Abspaltung der Acetatgruppen durch Behandlung mit Natronlauge, beispielsweise JP 53-7759. Da bei einem solchen Vorgehen nur Teilchen mit geringer Porosität erhalten werden, wurden eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, die das Erzeugen einer höheren Porosität der resultierenden Celluloseforskörper zum Ziel haben.

Die Methode der Wahl ist dabei der Zusatz verschiedener Porenbildner zur Celluloseacetatlösung. Die Schutzrechte JP 56-24429, JP 24430, JP 62-267339, JP 63-68645 und US 4312980 schlagen die Verwendung von linearen Alkohlen vor. Motozato u. a., J. Chromatogr. 298 (3), (1984) 499- 507, bevorzugen hierfür Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Toluol u. a.. Im Schutzrecht JP 63-68645 wird darüber hinaus die Verwendung von langkettigen Carbonsäuren bzw.

Carbonsäureestern zu diesem Zweck vorgeschlagen.

Nachteilig bei all diesen Modifizierungen bleibt die Notwendigkeit der Verwendung von toxischen Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Das Verfahren der Schutzrechte SU 931 727 und SU 1031 966, die eine Herstellung von Celluloseperlen

ausgehend von Celluloseacetat mit einem DS von 2 aus einer Ethylacetat-n-Butanol-Mischung zum Gegenstand haben, erlaubt keine Einstellung von Porositäten < 75 %.

Die vorgeschlagene Verwendung von Olsaure erfordert zusatzliche Waschprozesse unter Einsatz flüchtiger organischer Lösungsmittel.

Ein Vorgehen, wie im Schutzrecht DD 295 861 aufgezeigt, zur Herstellung von perlförmigen Cellulosepartikeln unter Verwendung von Cellulosesilylethern benutzt ebenfalls flüchtige Kohlenwasserstoffe bzw. toxische Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel. Bei der sauren bzw. alkalischen Regenerierung verbleiben merkliche Anteile an Silylseitengruppen, die eine Anwendung fur chromatographische bzw. medizinische Zwecke erheblich einschränken.

Fur die direkte Auflösung der Cellulose wurden bisher schlecht handhabbare Lösungsmittel vorgeschlagen.

So beschreiben die Schutzrecht DE 1792 230, FR 1575419, US 3 597 350 die Verwendung von Cuoxam u. a..

Das Schutzrecht JP 80-44312 sowie Kuga, J.

Chromatogr. 195, (1980), 221-230 schlagen ein Arbeiten in CaSCN-Schmelzen vor.

Weiterhin werden in JP 82-159802 Dimethylsulfoxid- Paraformaldehyd-Mischungen als Lösungsmittel beschrieben.

Insbesondere die bereiten erhebliche Probleme beim Einbringen von höhermolekularen Cellulosen in Mengen tuber 5 %. Weiterhin lassen sich diese Lösungsmittelgemische nur sehr eingeschrankt recyclisieren.

In Bezug auf die Zerteilung der Polymerlösung nach Austritt aus einer Düse werden im wesentlichen 3 Technologien beschrieben. So lehren beispielsweise die Schutzrechte US 5 047 180 und US 5 328 603 die Herstellung von sphärischen Forzkörpern durch Zerstauben (Atomisieren) einer Polymerlösung. Im zuletzt genannten

Schutzrecht wird daruber hinaus das Mehrkomponentenlosungsmittel Dimethylacetamid/LiCl als Celluloselösungsmittel verwendet. Ein souches System erfordert fuir die Herstellung regulärer Partiel Salzzusätze über 10 %. Das Schutzrecht EP 0268 866 realisiert die Zerteilung in Polymertropfen durch die Überlagerung der Längsbewegung der aus der Dusse austretenden Polymerlösung durch eine rotierende Vibrationsbewegung. Im Schutzrecht DE 44 24 998 schließlich werden spharische Partiel durch das Zerteilen einer aus der Divise austretenden Polymerlösung mittels extrem donner, rotierender Schneidmesser hergestellt. Allen Verfahrensvarianten ist gleich, daß sich unmittelbar an das Zerteilen der Polymerlösung ein irreversibler Koalgulationssschritt anschließt. Damit ist es notwendig, daß die Polymerpartikel beim Passieren einer mehr oder weniger kurzen Fallstrecke die regulare Form annehmen. Dies fuhrt zu Problemen bei der Ausbildung einer idealen Kugelgestalt durch vorzeitiges Ausharten, Deformationen beim Aufprall auf den umschließenden Auffangzylinder und u. U. Verklebungen auf den Schneidmessern, so daß mehr oder wenig starke Abweichungen in Kauf genommen werden musse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von regulären, porösen Celluloseperlen zu schaffen, das technisch einfach und wirtschaftlich ist und die Erzeugung von Perlkörpern mit definiertem Teilchendurchmesser bei enger Teilchengrößenverteilung im Gesamtbereich von 2 bis 1.000 hum und bei hoher Variationsbreite der einstellbaren Porositaten gestattet. Insbesondere soll das Verfahren Celluloseperlen mit Teilchengrößen in dem Teilbereich von 2 bis 50 Wm oder dem Teilbereich von 40 bis 1.000 Wm erlauben. Vorzugsweise sollen dabei wenig oder nicht toxische, salzfreie Lösungsmittel, insbesondere Einkomponentenlösungsmittel zum Einsatz kommen. Dauber

hinaus soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Schliellich soll eine neue Perlcellulose mit neuen Verwendungen geschaffen werden. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad in dem Bereich von 150 bis 2.000 in einem Lösungsmittel zu einer 0,5 bis 25 Masse-prozentigen Losung auflost, b) die Celluloselösung fein zerteilt und in einem nicht mit ihr mischbaren, eine Viskosität in dem Bereich von 10 bis 80.000 mpa. s aufweisenden Dispersionsmittel dispergiert, c) die dispersen Lösungsteilchen 1) nach AbkiAhlung der Dispersion unter die Schmelztemperatur der Celluloselösung und Abtrennung der erstarrten Celluloselösungsteilchen von dem Dispersionsmittel oder 2) direkt in der Dispersion durch Ausfallen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren flüssigen Fällungsmittel zu regularen Perlteilchen verfestigt, und d) die Perlteilchen von dem flussigen Gemisch aus Lösungsittel, Fällungsmittel und ggf. Dispersionsmittel abtrennt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung von Perlcellulosen mit einem Teilchengrößenbereich von 2 bis 50 lim die Lösung mit 0,5 bis 15 Masseprozent Cellulose direkt in einem flüssigen, inerten Medium dispergiert und die Dispersion durch die Verfahrensweise der Stufen c) und d) weiterverarbeitet. Es wurde gefunden, daß die Trennung von Formbildung und Verfestigung durch die Umwandlung der Cellulosedispersion nach

Temperaturerniedrigung in eine Suspension zu wesentlichen Vereinfachungen im Herstellungsprozeß führt.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Perlcellulosen mit einem Teilchengrößenbereich von 50 bis 1.000 um wird die Celluloselösung in der Stufe b) durch Druck zu wenigstens einem Strahl mit einem Durchmesser in dem Bereich von 40 bis 1.000 um verformt, der Lösungsstrahl mit Hilfe rotierender Schneidstrahlen in definierte Segmente zerteilt und werden diese Lösungsteilchen in dem Dispersionsmittel aufgefangen und in Bewegung gehalten. Die Trennung der Prozeßschritte Zerteilen, Formbildung und Verfestigung führt auf einfache Weise zu hochregulärer Perlcellulose enger Teilchengrößenverteilung und zu variabel einstellbaren Porenvolumina und erlaubt eine wesentliche Vereinfachung des Herstellungsprozesses.

Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemalen Verfahrens sind durch die Unteransprtiche 4 bis 28 definiert. So kann man das nicht mit Wasser mischbare, inerte Zerteil-bzw. Dispersionsmedium nach Phasentrennung der Suspension direkt, d. h. ohne zusatzliche Reinigungsstufen, wie z. B. Extrahieren usw., besonders vorteilhaft in den Verfahrenskreislauf zurückführen und ggf. nach Zusatz von Dispergierhilfsmitteln erneut fUr den Formbildungsprozeß nutzen.

Die nach der Filtration bzw. Zentrifugation abgetrennten, erstarrten Polymertröpfchen lassen sich vorteilhaft unter Erhalt der in der Formbildungsstufe erzeugten Eigenschaften in einem Fällbad verfestigen. Das abgetrennte Lösungsmittel/Fällungsmittelgemisch kann beispielsweise durch Einsatz thermischer Energie oder durch Membranen aufgetrennt werden, so daß auch das Einkomponentenlösungsmittel vorteilhaft in kurzer Flotte zirkulieren kann.

Die Konzentration der Celluloselösung ist in weiten Grenzen in Abhangigkeit von der angestrebten Teilchengröße bzw. den Porenvolumina einstellbar, wobei zur Herstellung der erfindungsgemäßen regulären, porösen Perlcellulosen mit Teilchendurchmessern von 2 bis 50 pm bzw. 50 bis 1.000 um Lösungen mit einer Cellulosekonzentration von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt von 2 bis 7 Masseprozent geeignet sind.

Die bei der Perlcelluloseherstellung in dem Größenbereich von 50 bis 1.000 wum benutzte Technik ohne rotierende Schneidmesser minimiert die Gefahr einer Verklebung des Schneidwerkzeugs mit Polymertröpfchen und tragt zusatzlich zur hohen Partikeleinheitlichkeit bei.

Zur Teilchenvergleichmäßigung und Bildung einheitlicher Teilchengrößen ist es vorteilhaft, wahrend und/oder nach dem Eintrag der Cellulosetröpfchen in das Dispergiermedium die Zerteilung mit einem üblichen Rührer solange aufrechtzuerhalten, bis durch Fallung bzw.

Temperaturabsenkung eine stabile Suspension entstanden ist.

Bei der Erzeugung von Teilchen in dem Bereich von 2 bis 50 um werden Viskositätsgradienten zwischen der Celluloselösung und dem Dispersionsmedium ausgenutzt. Zur Teilchenvergleichmäßigung und Bildung kleiner Teilchengrößen werden wahrend und/oder nach dem Eintrag der Celluloselösung in das Dispergiermedium schnell rotierende Dispergiergerate, beispielsweise vom Typ Ultra-Turrax im Drehzahlbereich von 1.000 bis 10.000 min-'mit intensiv wirkenden Dispergierwerkzeugen, beispielsweise mit Schneid-Misch-Kopf oder Dispergierstaben eingesetzt. Anschließend läßt sich die Zerteilung/Dispersion mit einem üblichen Rührer solange aufrechterhalten, bis durch Temperaturabsenkung eine stabile Suspension entstanden ist.

Die ggf. erstarrten Polymertröpfchen werden durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und anschließend einem Fällbad zugeführt, in welchem sie verfestigt werden. Nach der Abtrennung der erhaltenen regulären, porösen Celluloseperlen vom Fällbad durch Filtration oder Zentrifugieren wird eine Wasche/Reinigung mit Wasser oder niederen Alkoholen im Temperaturbereich von 3 bis 90°C durchgefuhrt.

Zweckmassigerweise setzt dem inerten Zerteil-bzw.

Dispersionsmedium geeignete Emulgatoren, wie nicht- ionische Tenside aus der Gruppe der Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenarylalkylether oder Polyoxyethylensorbitanalkylether zu.

Die Perlcellulosen können anschlie#end aktiviert und ggf. tuber Spacer mit unterschiedlichen Liganden gekoppelt werden. Bei Bedarf werden sie getrocknet. Die erfindungsgemäßen Perlcellulosen sind durch einen Teilchengrö#enbereich von 50 bis 1.000 µm, ein Porenvolumen von 5 bis 95 % und eine Ausschlu#grenze # 5 x 106 Dalton oder aber durch einen Teilchengrö#enbereich von 2 bis 50 hum, ein Porenvolumen < 50 % und eine <BR> <BR> <BR> Ausschlu#grenze # 5 x 104 Dalton gekennzeichnet. Durch das erfindungsgemä#e Verfahren bzw. die betreffende Ausfuhrungsform des Verfahrens sind these Eigenschaften in den genannten Bereichen jeweils eng einstellbar. Das Porenvolumen beschreibt den Anteil einer Cellulosekugel, der durch mehr oder weniger gro#e Hohlräume gekennzeichnet ist. Das Porenvolumen lä#t sich durch Elektronenmikroskopie verschiedener Schnitte durch die Cellulosekugel, durch Quecksilberporosimetrie oder bei bekannter Abhängigkeit mit dem Wasserrückhaltevermögen - CRC-Wert (DIN 53814)-bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Perlcellulosen, insbesondere die mit einem Teilchengrö#enbereich von 2 bis 50 um, <BR> <BR> <BR> einem Porenvolumen von weniger ais 50 % uns einer

Ausschlußgrenze von < 5 x 104 Dalton können vorteilhaft zum Beispiel als Trennmittel und Trägermittel für chromatographische und diagnostische Zwecke, z. B. fur Diagnostika und Biokatalysatoren, als selektives oder spezifisches Adsorbens bei der Blutdetoxikation und als Zellkulturträger in der Biotechnologie, Biomedizin und Medizin eingesetzt werden. Besonders ist die Perlcellulose als Matrix fuir die Gelfiltrationschromatographie (GFC) geeignet, bei der aufgrund des Porendurchmessers bzw. der Ausschlußgrenze Makromolekülegetrenntwerden.Moleküle,hauptsächlich Die Ausschlußgrenze charakterisiert jene Grenze der Grole eines Hohlraumes (Pore), bis zu der ein Molekul z.

T. auch nur partiel in diesen Hohlraum einzudringen vermag. Sie stellt also die grö#tmögliche Dimension eines Molekules dar, fUr die eine chromatographische Trennung noch möglich ist. Die Ausschlußgrenze wird mit Hilfe der Permeationsmessung bekannter Substanzen mit definierter Molekülgrö#e bestimmt. Im vorliegenden Fall werden Ausschlußgrenzen an Hand der Permeation von hochmolekularem Dextranblau ermittelt (vgl. J. Baldrian u. a. : #Small-angle scattering from macroporous polymers : styrene divinylbenzene copolymers, cellulose in bead form"in Coll. Chechoslov. Chem. Commun. 41 (1976) 12, S.

3555-3562). Teilchengröße, Porenvolumen und Ausschlußgrenze werden von Herstellern und Anwendern immer in ihrer Gesamtheit zur Produktcharakterisierung und Vergleichbarkeit der verschiedenen Erzeugnisse genutzt.

Der hier gebrauchte Terminus #regulär" bedeutet gleichmäßig im Sinne der Einheitlichkeit der geometrischen Form. Ideal geformte Kugeln gestatten eine optimale Packungsdichte (hexagonal dichteste Kugelpackung). Bei chromatographischen Trennprozessen #regulären"Perlenkönnenmit gute für die zu trennende Phase und eine gute mechanische

Stabilität der Packung erreicht werden. Im Ergebnis werden dann engverteilte Trennkurven bestimmt. Die Verwendung irregulärer Partiel (ungleichmä#ige geometrische Form) hat grole Totvolumina (auf der Saule langer verbleibende Phase, Verschleppen der verschiedenen Fraktionen) und eine geringe mechanische Stabilität zur Folge. Die Trennkurven haben eine breite Verteilung und zeigen ein sogenanntes"Tailing".

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erlautert.

Beispiel 1 In einem Planschliffgefat3 werden 16,5 g naß aufgeschlagene Cellulose mit einem Cuoxam-DP von 482 und einem Wassergehalt von 60 % sowie 1163 g einer 50 %igen <BR> <BR> <BR> wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung (NMMNO-Lösung) 60 min. intensiv bei 85°C geruhrt. Anschlielend werden bei konstanter Temperatur unter weiterem Ruhren 80 ml Wasser im Vakuum entzogen, wobei eine Celluloselösung mit 6 Ma-% Cellulose entsteht. Die Polymerlösung wird bei 75°C in 200g Paraffinöl (Viskosität > 110 mPa. s), dem 2,5 g Tweens 80 (Polyoxyethylenlaurylether, Produkt der Firma ICI) zugefugt wurde, mit einem Ultra-Turrax mit einem Schneid-Mischkopf-Werkzeug bei 9.000 min-1 dispergiert. Zur Aufrechterhaltung der Dispersion wird mit einem Rührwerk bei 250 min-1 unter Abkuhlen auf 35°C nachgeruhrt, wobei die Polymertröpfchen erstarren. Die so erhaltene Suspension wird durch Zentrifuigeren getrennt, und die erstarrten Polymertröpfchen werden bei Raumtemperatur in ein wä#riges Fällbad, das 70 % Isopropanol enthalt, iiberfuhrt. Das abgetrennte Dipersionsmedium wird erneut zum Dispergieren genutzt.

Die Celluloseperlen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um und ein Porenvolumen von annåhernd 40 %.

Beispiel 2 In einem Planschliffgefäß werden 7,5 g naß aufgeschlagene Cellulose mit einem Cuoxam-DP von 1.634 und 168,2 g einer 50 % igen wäßrigen NMMNO-Lösung gegeben.

Zur Lösungsherstellung werden der Mischung bei 85°C unter Vakuum 76 ml Wasser entzogen, wobei eine 3 zigue Celluloselösung entsteht. Zur Herstellung der Perlcellulose wird analog Beispiel 1 verfahren.

Die so erhaltene Perlcellulose hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 µm, ein Porenvolumen von 47 % und eine Ausschlußgrenze von 2 x 103 Dalton.

Beispiel 3 7,5 g naß aufgeschlagene Cellulose analog Beispiel 1 werden in einem Planschliffgefä# in 168,2 g 50 exiges, wä#riges NMMNO, in dem zuvor 1,0 g ZnO unter intensivem Rühren verteilt wurde, eingetragen und bei 85°C 60 min intensiv gerührt. Unter Vakuum werden 76 ml lasser entzogen, so daß eine nahezu 3 %ige Celluloselösung entsteht. Die Polymerlösung wird bei 75°C in 200 g Siliconöl (Viskosität 53 mPa. S), dem 3 g Brij@ 35 zugesetzt wurden, mit einem Ultra-Turrax bei 10.000 min-1 dispergiert. Nach 15 min. wird der Ultra-Turrax abgeschaltet und die entstandene Dispersion unter Rühren mit 250 min-1 auf 25°C abgekuhlt. Nach Abzentrifugieren der erstarrten Polymertröpfchen werden nach Fällen im wä#rigen Bad Celluloseperlen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 pm und 8 % Porenvolumen erhalten. Die Oberflache der Formkörper zeichnet sich durch eine geringe Porosität aus.

Beispiel 4 11 g einer mikrokristallinen Cellulose mit einem Cuoxam-DP von 150 und einem Restfeuchtegehalt von 12 % werden in 90 g NMMNO-Monohydrat eingetragen und unter Rühren bei 90°C homogen gelöst. Die Polymerlösung wird in 200 g Paraffinöl mit einer Viskositat bei 20°C von > 110 mPa. s, das 2,5 g Tween# 85 (Polyoxy-

ethylensorbitantrioleat) enthalt, bei 80°C mit einem Ultra-Turrax und Dispersionswerkzeug bei 9.500 min-1 dispergiert. Nach 25 min. wird der Ultra-Turrax abgeschaltet und die entstandene Dispersion unter Abkühlen bei 250 min-1 weiter geruhrt. Nach 35 minutigem, langsamen Rühren der Dispersion bei 35°C zentrifugiert man die erstarrten Polymertröpfchen ab und tragt sie zur <BR> <BR> <BR> <BR> Verfestigung in ein wäßriges Fällbad ein, dem 70 % % Isopropanol zugesetzt wurden. Die erhaltene Perlcellulose hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 um und ein Porenvolumen von %.

Beispiel 5 4 g trocken gemahlener Zellstoff mit einem Cuoxam-DP von 1.634 werden bei Raumtemperatur in 196 g Trifluoressigsaure (98 $ig, Kp.-72°C) langsam unter Rühren eingetragen. Unter langsamem Rühren bei 25°C wird der Zellstoff in einem Planschliffgefäß mit <BR> <BR> <BR> <BR> ZurVervollständigungderRückflu#kühleraufgelöst.

Auflösung wird nach 2 h auf 50°C erwarmt und weitere 30 Minuten gerührt. Dann wird wieder auf Raumtemperatur Celluloselösungwirdin200gParaffinölabgekühlt.Die mit einer Viskositat bei 20°C von 25 bis 50 mPa. s, das 2,5 g Tween 85 enthält, bei 25°C mit einem Ultra-Turrax und Dispergierwerkzeug bei 9.500 miril dispergiert. Nach 25 min. wird der Ultra-Turrax abgeschaltet und die entstandene Dispersion unter Abkiihlen auf-20°C bei 250 min-1 weiter gerührt. Die erstarrten Polymertröpfchen werden bei dieser Temperatur abzentrifugiert und zur Fällung in ein alkoholisches Bad, das Isopropanol und tert. Butanol in einem Verhaltnis 50/50 (V/V) enthält, eingetragen. Die erhaltenen Celluloseperlen besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 um und ein Porenvolumen von %.

Beispiel6 In einem Planschliffgefä# werden 12,5 g naß aufgeschlagene Cellulose mit einem Cuoxam-DP von 1,634

und einem Wassergehalt von 60 % zusammen mit 252 g einer <BR> <BR> <BR> wä#rigenN-Methylmorpholin-N-oxid-Lösungbei50%igen 85°C intensiv gerührt. Anschlie#end destilliert man 85 g Wasser unter Vakuum und Ruhren ab und setzt 50 g wasserfreien DMSO zu. Zur Vervollstandigung der Auflösung werden weitere 30 g Wasser abdestilliert, so daß eine 2,5 gige Celluloselosung entsteht.

Die bei70°CdurcheinDüsenlochmitwird einem Durchmesser von 50 pm gepreßt und der abgespritzte Lösungsstrang durch einen unter 100 bar stehenden, rotierenden Flüssigkeitsstrahl aus Paraffinöl zu regularen, zylindrischen Segmenten mit einer Hoche von ca.

45 µm zerteilt. Die in Spritzrichtung herabfallenden Lösungspartikel werden in einem zylindrischen Gefal3 aufgefangen, das ein Dispersionsmedium aus 300 g Paraffinöl enthält, dem 1 g BrijS 35 (Polyoxyethylenlaurylether, nicht-ionischer Emulgator der Firma ICI) hinzugefügt wurde. Die zylindrischen Segmente werden bei einer Temperatur von 75°C unter langsamen Rühren (200 min~1) zu Lösungströpfchen geformt, die nach Absenken der Temperatur auf 10°C zu regularen, festen Partikeln erstarren. Die festen Teilchen werden vom Dipersionsmedium abfiltriert und anschlielend in einem wä#rigen Fällbad, das 50 Ma-% DMSO enthält, verfestigt.

Die erhaltene Perlcellulose besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 55 um 10, und ein Porenvolumen von ca. 65 %.

Beispiel7 25 g Cellulose mit einem DP von 482 und 60 % Restfeuchte werden mit 163 g 50%iger NMMNO-Lösung und 5g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 35. 000 intensiv bei 85°C gemischt. Unter Vakuum und Rühren wird dem Gemisch bei konstanter Temperatur 80 ml Wasser entzogen, so dal3 eine feindisperse Emulsion aus Celluloselösung und PEG entsteht. Die Emulsion wird ohne

weitere Verweilzeit durch ein Düsenloch mit einem Durchmesser von 50 gepreßt und der abgespritzte Strang in gleicher Weise wie im Beispiel 6 in Segmente zerteilt.

Diese werden in einem Polyalkylsiloxan mit einer Viskositat von 50 Pa. s, dal3 2,5 g Emulgator (BrijX 35) enthält, aufgefangen. In der unter langsamen Rühren auf 50°C abgekühlten Dispersion werden die geformten Polymertröpfchen durch Zusetzen von 1.500 g entsalztem Wasser gefallt. Das in den Perlcellulosen verbliebene PEG wird mittels Heißwasserextraktion vollständig entfernt, so daß reguläre Partiel mit 60, um Durchmesser und einem Porenvolumen von 83 % erhalten werden.

Beispiel 8 15 g Cellulose analog Beispiel 6 werden mit 163 g 50% iger NMMNO-Lösung bei 80°C gemischt und im Vakuum unter Entzug von 80 ml Wasser aufgelost. Zur Celluloselösung gibt man anschließend bei gleicher Temperatur 50 g #-Caprolactam und rührt solange weiter bis eine homogene Masse entstanden ist. Die Polymerlösung wird bei 75°C durch ein Dusenloch mit einem Durchmesser von 100 um gepreßt und analog Beispiel 6 zu zylinderförmigen Polymersegmenten zerteilt. Die nach langsamen Rühren geformten Polymertröpfchen läßt man durch Absenken der Temperatur der Dispersion auf 35°C erstarren, filtriert den Feststoff ab und fallut in ein Bad, das 50 % Caprolactam und 50 % Isopropanol enthalt.

Die Celluloseperlen besitzen einen Teilchendurchmesser von 150 um und ein Porenvolumen von 87 %.

Beispiel 9 Es wird analog Beispiel 6 gearbeitet, jedoch eine Cellulose mit einem DP von 532 eingesetzt. Die erhaltenen Celluloseperlen haben bei gleichem Teilchendurchmesser ein Porenvolumen von 70 %.

Beispiel 10 Es wird analog zu Beispiel 8 gearbeitet, jedoch anstelle von Caprolactam 2 g hydrolysierte Markerbsenstärke mit einem Molekulargewicht von 240.000 in die Polymerlösung eingearbeitet, indem die Markerbsenstärke in der wäßrigen NMMNO-Lösung feinverteilt vorgequollen und die naß aufgeschlagene Cellulose anschlielend eingetragen wird. Die erhaltenen Celluloseperlen haben einen Teilchendurchmesser im Mittel von 175 pm und ein Porenvolumen von 80 A, wobei größtenteils Meso-und Makroporen gebildet werden.

Beispiel 11 4 g trocken gemahlener Linters-Zellstoff mit einem DP von 1.634 wird bei Raumtemperatur in 96 g Trifluoressigsaure (98 % ig, Kp 720C) in einem <BR> <BR> RührerundRückflu#kühlerPlanschliffgefä#mit eingetragen und bei 25°C 2 h gerührt. Zur Vervollstandigung der Auflösung wird auf 50°C erwärmt und weitere 30 min. geruhrt. Die Lösung wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur analog Beispiel 6 zerteilt und enter Abkuhlen auf-20°C bei 250 min-1 weiter geruhrt. Die erstarrten Polymertröpfchen werden bei dieser Temperartur abzentrifugiert und zur Fallung in ein alkoholisches Bad, das Isopropanol und tert.-Butanol in einem Verhältnis 50/50 (V/V) enthalt, eingetragen. Die Perlcellulose hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 60 um und ein Porenvolumen von 10%.