UND VERSTÄRKUNGSMATERIAL Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmaterials für ein

Gummiprodukt in Form einer Kern-Hüllen-Struktur, bei dem man in einem ersten Schritt einen lineare Anordnungen aufweisenden, insbesondere cordartigen Kern bereitstellt, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, und bei dem man in einem zweiten Schritt den Kern unter Ausbildung einer haftungserhöhenden Kern-Hüllen-Kopplung mit einer Hülle versieht, sowie ein entsprechendes Verstärkungsmaterial und deren Anwendungen.

Derartige Verfahren kommen beispielsweise bei der Herstellung von textilen

Armierungen, insbesondere Reifencord zum Einsatz. Der die Verstärkung bewirkende Teil des Verstärkungsmaterials liegt im Wesentlichen im Kern, der beispielsweise ein Cord sein kann, der aus einem oder mehreren Multifilamenten gebildet ist, die miteinander verzwirnt sind. Es sind jedoch auch vielfältige andere Konstruktionen für den Kern bekannt, beispielsweise gewebte, gestrickte und gewirkte Strukturen. Die Multifilamente können verschiedenartige Chemiefasern aus synthetischen Polymeren sein, wobei üblicherweise Hochfestfasern zum Einsatz kommen, es werden jedoch auch Chemiefasern aus regenerierten Naturstoffen wie Regeneratcellulosefasern eingesetzt, sowie auch Misch- oder Hybridfasern aus zwei oder mehreren verschiedenen Fasertypen.

Betrachtet man beispielsweise Polymerfasern, stellen deren Einzelfilamente lineare Anordnungen dar, die aus einer Vielzahl linearer Polymerketten gebildet sind, deren

Monomere linear miteinander gekoppelte Segmente darstellen, die über die Funktionalität der zugrundeliegenden Polymerkette gekoppelt sind. Diese Segmentkopplungen sorgen für die strukturelle Integrität und somit auch Festigkeit der sie beinhaltenden linearen Anordnungen. Es handelt sich bei den Segmentkopplungen also um die kovalenten Bindungen, über die die einzelnen Monomere entlang der Längserstreckung miteinander verknüpft sind. Des Weiteren trägt das dem Fachmann bekannte Verstrecken der linearen Anordnungen nach deren Erzeugung, beispielsweise durch ein Schmelzspinnverfahren der polymerisierten Masse, zur Erhöhung der Festigkeit bei. Verstärkungsmaterialien für Gummiprodukte sind oft hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Insbesondere treten bereits bei der Herstellung des Gummiproduktes, d.h.

beispielsweise beim Vulkanisieren, Temperatur bedingte und/oder mechanische Belastungen auf. Besonders relevant sind daher lineare Anordnungen mit hoher Festigkeit sowie vorzugsweise auch geeignetem Schrumpf- und Kriechverhalten. Beispielsweise werden daher Polyester-Fasern eingesetzt, insbesondere Polyethylenterephthalat-Fasern (PET-Fasern). PET-Fasern stehen als klassische Hochfestfasern (high tenacity yarn) zur Verfügung und daneben hat sich insbesondere HMLS-PET als Verstärkungsfaser, z.B. für Reifencords, etabliert. HMLS steht für„high modulus and low shrinkage" und diese Fasern zeigen während des Herstellungsprozess mit Temperaturschwankungen und mechanischen Belastungen eine gute dimensionale Stabilität. Die verbesserten Schrumpfungseigenschaften in HMLS-PET werden mit einer geänderte Anordnung bzw. Verteilung von amorphen und kristallinen

Bereichen im Vergleich zu hochfesten PET-Fasern oder amorphen PET-Materialien assoziiert.

Die Hülle des Verstärkungsmaterials dient der besseren Einfügung des

Verstärkungsmaterials im Anwendungsfall, beispielsweise bei der Reifenherstellung. Dazu werden für das Hüllenmaterial Materialien eingesetzt, die sich insbesondere durch

Vulkanisation mit dem Gummimaterial der beabsichtigten Anwendung gut und fest verbinden lassen. Das Aufbringen der Hülle auf den Kern erfolgt dabei üblicherweise durch ein sogenanntes Dip-Verfahren, bei dem der Kern in ein das Hüllenmaterial enthaltendes Bad eingetaucht wird. Beispielsweise kommt für einen solchen Dip ein Resorcinol-Formaldehyd- Latex-Dip (RFL-Dip) zum Einsatz. Alternativ sind sogenannte RF-freie Dip- Zusammensetzungen beschrieben, die ohne Formaldehyd auskommen.

Die bei dem Dip-Verfahren entstehende Kern-Hüllen-Kopplung zwischen dem Kern und dem ihn als Hülle umgebenden Dip, bzw. deren Kopplungsstärke, ist von Relevanz für die Qualität des Verstärkungsmaterials, beispielsweise Reifencords, und der damit verstärkten Produkte. So ist die mit dem Kern erreichte Verstärkungswirkung nur in dem Maße voll nutzbar, in dem letztlich eine ausreichende Haftung zwischen dem Kern und der schließlich in der Anwendung des Verstärkungsmaterials bestehenden Matrix, insbesondere Gummimatrix vorhanden ist.

Aus diesem Grund haben sich im Stand der Technik gattungsgemäße Verfahren gebildet, um die Haftungswirkung der Kern-Hüllen-Kopplung zu erhöhen. Diese bestehen im Wesentlichen darin, den Kern nicht unmittelbar in den die Hülle bildenden Dip einzutauchen, sondern ihn zuvor mit einem (Zwischen-)Überzug zu überziehen, wozu zwei Varianten bekannt sind. Zum einen kann der (Zwischen-)Überzug im Rahmen des Spinnprozesses aufgebracht werden, nämlich indem die Faser im Zuge des Spinnprozesses insbesondere mit

niedermolekulare Epoxide enthaltendem Spinnfinish überzogen wird. Derartige Garne lassen sich dann in bekannter Weise im Wege eines einbadigen Tauchverfahrens mit der die Hülle bildenden Resorcinol-Formaldehyd-Latex-Dip überziehen. Ein Beispiel dafür ist die HMLS- Multifilamentfaser 53X1 von Durafiber.

Als weitere und überwiegend vorkommende Variante wird der (Zwischen-)Überzug erreicht, indem der Kern vor dem Überzug mit dem RFL-Dip in ein Pre-Dip-Bad getaucht wird (und somit das einbadige Tauch verfahren auf ein zweibadiges Tauchverfahren erweitert wird). Der Pre-Dip kann beispielsweise ein Gemisch aus geblockten Isocyanaten und

niedermolekularen Epoxiden enthalten, wie etwa im Handbook of Rubberbonding, Brayon Crowether, Rappa Technology Ltd., 2003, S. 246 beschrieben ist. In beiden Fällen ist die nun über den (Zwischen-)Überzug vermittelte Kern-Hüllen-Kopplung haftungsstärker als ohne den (Zwischen-)Überzug, d.h. einer unmittelbaren Kern-Hüllen-Kopplung. Durch bekannte Verfahren werden durch den (Zwischen-)Überzug neue Funktionalitäten für eine Kern-Hüllen- Kopplung eingeführt. Da somit weiteres Material hinzukommt, können sich diese Verfahren in einer Gewichtszunahme gegenüber dem unbehandelten Kernmaterial äußern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmaterialien insbesondere im Hinblick auf eine einfache Durchführbarkeit und universelle Anwendbarkeit zu verbessern. Diese Aufgabe wird in verfahrenstechnischer Hinsicht durch eine Weiterbildung des

Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, die im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens einen Teil der kernoberflächennahen Segmentkopplungen für die Kern-Hüllen-Kopplung umfunktioniert. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte

a) Bereitstellen eines insbesondere cordartigen Kerns mit linearen Anordnungen, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen,

b) enzymatisches Umfunktionieren des Kerns, wobei kernoberflächennahe

Segmentkopplungen wenigstens teilweise aufgebrochen werden,

c) Aufbringen einer Hülle auf den Kern, wobei der in Schritt b) erhaltene Kern mit einer Hülle versehen wird.

Dabei ist im Rahmen der Erfindung erkannt worden, dass unter Aufgabe wenigstens eines Teils der festigkeitserhöhenden Segmentkopplungen unter Inkaufnahme der darin begründeten Einwirkung auf den Kern bereits im Kern vorhandenes Kopplungsmaterial für die Stärkung der Kern-Hüllen-Kopplung herangezogen werden kann. Für das Umfunktionieren werden die Segmentkopplungen aufgebrochen. In der Folge stehen dann im weiteren Schritt Andockstellen für die Kern-Hüllen-Kopplung zur Verfügung. Die Andockstellen sind die Funktionalitäten, die durch das Aufbrechen der Segmentkopplungen neu gebildet werden. Es wird somit die Möglichkeit geschaffen, auf die Erzeugung des (Zwischen-)Überzugs zu verzichten, und durch Verzicht auf Ausbildung des (Zwischen-)Überzugs und der damit einhergehenden Verfahrensschritte kann zum einen auf eine diesbezügliche Abstimmung des sequentiellen zweibadigen Tauchverfahrens verzichtet werden. Zum anderen kann auf das dem Spinnprozess zugeordnete, reaktive Verbindungen, insbesondere niedermolekulare Epoxide enthaltende Spinnfinish verzichtet werden. Dabei ist erkannt worden, dass insbesondere bei den vorherrschenden hohen Spinngeschwindigkeiten von zum Teil jenseits der 5000 m/min eine sich ansonsten fast zwangsläufig ergebende Aerosol-Bildung

niedermolekularer Epoxide verhindert wird, die sich andernfalls durchaus

gesundheitsgefährdend für das Produktionspersonal auswirken könnte.

Verglichen mit einer Referenz, bei der ein identisch bereitgestellter Kern bei identisch vorgenommener Aufbringung der Hülle betrachtet wird, ohne aber kernoberflächennahe Segmentkopplungen umzufunktionieren, wird eine um wenigstens 20% verbesserte Haftung (Adhesion) im Gummiprodukt erreicht. Dabei reicht es bevorzugt aus, die

kernoberflächennahen Segmentkopplungen in einem Bereich durchschnittlich nicht tiefer als etwa 50 nm, auch bis nur 30 nm, sogar bis nur 20 nm radialer Tiefe von der Kernoberfläche umzufunktionieren.

Dabei werden bevorzugt beim Umfunktionieren Segmentkopplungen in mehr als 50 nm radialer Tiefe, insbesondere ab 30 nm radialer Tiefe überwiegend intakt gelassen. Zwar ließe sich durch abschnittsweise entsprechend tiefe Umwandlungen die Oberflächenstruktur des Kerns mit tiefen Einkerbungen versehen, welche einen mechanischen Kopplungsanteil der Kern-Hüllen-Kopplung verstärken könnte. Auf eine derartige Verstärkung wird jedoch zugunsten einer überwiegend beibehaltenen strukturellen Integrität der oberflächenfernen Bereiche des Kerns bzw. einer Vermeidung eines ansonsten damit einhergehenden

Festigkeitsverlusts verzichtet. Aufgrund mehr (amorphe Bereiche) oder weniger (kristalline Bereiche) leicht auf die Umkopplung ansprechende Oberflächenbereiche ist demnach nicht von einer ideal gleichmäßigen Behandlungseindringtiefe auszugehen; zugehörige

Betrachtungen beziehen sich somit auf Durchschnittswerte, insofern quantitative Angaben getroffen werden. Das Umfunktionieren wird durch eine enzymatische Behandlung des Kernmaterials erreicht. Geeignete Enzyme sind insbesondere solche, die die Segmentkopplungen des Materials der linearen Anordnungen im Kern aufbrechen können. In anderen Bereichen, in denen Polymermodifikation eine Rolle spielt, wurde der

Einsatz von Enzymen bereits beschrieben. Beispielsweise werden Enzyme im

Zusammenhang mit dem Abbau bzw. dem Recycling von PET Materialien beschrieben. Dabei werden im Wesentlichen alle Segmentkopplungen aufgebrochen und das polymere Material wird vollständig in seine Segmente aufgebrochen. Es ist bekannt, dass die oberflächige, hydrolytische Enzymbehandlung von synthetischen Polymeren für einige Anwendungen zu einer Verbesserung der Eigenschaften, wie etwa durch eine Erhöhung der Hydrophilie, insbesondere im textilen Bereich genutzt werden kann (Guebitz G.M., Cavaco-Paulo, A.:

Enzymes go big: surface hydrolysis and functionalisation of synthetic polymers. Trends in biotechnology, Vol. 26, 2008 S. 32-38). So wird beispielsweise zur Vermeidung von

unerwünschten Pilling bei Polyesterfasern, -garnen und den daraus produzierten textilen Geweben der Einsatz von Cutinasen beschrieben (US 2007/0134799A1 ).

In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist vorgesehen, dass

untereinander benachbarte lineare Anordnungen über quer zu ihrer linearen Erstreckung wirkende, im Wesentlichen über ein Verstrecken der linearen Anordnungen nach deren Spinnen erreichte Querkopplungen verfügen, die ebenfalls festigkeitsfördernd sind (nicht- kovalente Interaktion innerhalb einer linearen Anordnung). In den Experimenten hat sich gezeigt, dass bei den untersuchten Fasern die bei einem Verstärkungsmaterial höchst relevante Eigenschaft der Festigkeit durch das Aufbrechen der Segmentkopplungen großteils unbeeinflusst bleibt. Es wird vermutet, dass diese Beobachtung darauf beruht, dass die

Querkopplungen in der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante erheblich geringer beeinflusst werden als die für das Umfunktionieren aufgebrochenen Segmentkopplungen. Das Verfahren sieht somit bevorzugt eine in diesem Sinne sanfte Einwirkung auf den Kern vor. Diese sanfte Einwirkung wird besonders bevorzugt dadurch erreicht, dass die Segmentkopplungen gezielt aufgebrochen werden, indem das Aufbrechen enzymatisch erfolgt. Hier spielt eine Rolle, dass enzymatische Katalysatoren eine hohe Spezifität für ausgewählte Reaktionen haben und somit gezielt die aufzubrechenden Segmentkopplungen adressieren können. Dadurch können „harte" (unspezifische) Einwirkungen vermieden, die gleichermaßen auf die Querkopplungen einwirken würden, wie dies beispielsweise durch einen Laugenangriff wie etwa Natronlauge erfolgen würde. In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung sind die Segmentkopplungen Esterbindungen.

In einer bevorzugten Verfahrensgestaltung erfolgt das enzymatische Aufbrechen durch eine hydrolytische Spaltung. Die enzymatische Behandlung wird bevorzugt mittels Enzymen aus der Gruppe der Hydrolasen durchgeführt. Hydrolasen sind gemäß dem gängigen Enzym Klassifikationssystem der EC 3 (enzyme class 3) zugeordnet. Insbesondere bevorzugt sind (EC3.1 -)Hydrolasen.

In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist wenigstens ein Anteil der Andockstellen aus jeweilig einer Carboxyl-Gruppe gebildet. In diesem Zusammenhang können für die enzymatische Behandlung insbesondere Cutinasen (E.C.3.1 .1.74

Carboxylesterhydrolasen) herangezogen werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezielle Enzymform eingeschränkt. Vielmehr können hydrolytische Enzyme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Esterasen oder einer Kombination selbiger herangezogen werden. Ebenfalls kann ein Anteil der Andockstellen auch aus jeweilig einer Hydroxyl-Gruppe gebildet sein.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das bevorzugt hydrolytische Aufbrechen der Segmentkopplungen durch zugegebene Beschleuniger beschleunigt, bevorzugt durch Hydrophobine.

Hinsichtlich der Segmentkopplungen ist dabei weiter bevorzugt, dass wenigstens ein Diol gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Di(ethylen)glykol, Tri(ethylen)glykol, Poly(ethylen)glykol, Poly(alkylenether)glykol, Poly(propylenether)glykole und Mischungen davon.

Desweiteren ist vorgesehen, dass wenigstens eine aromatische dicarboxylische Säure oder Ester gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, 2,6-Naphthalindecarboxylsäure, Dimethyl-2,6- dicarboxylsäure, Dimethyl-2,6-naphthalate und Mischungen davon.

Die linearen Anordnungen umfassen daher in einer bevorzugten Ausführungsform einen Polyester und die lineare Anordnung kann beispielsweise ein Polyester-Multifilament umfassen. Mindestens ein Polyester-Multifilament kann bevorzugt ein gezwirnter Cord sein, insbesondere ein Cord aus Polyethylenterephthalat (PET), bevorzugt aus HMLS-PET ist. Es versteht sich, dass für die linearen Anordnungen besondere Anforderungen an die Materialeigenschaften gelten, da die Verstärkungsmaterialien hergestellt nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren für Gummiprodukte mit hoher Beanspruchung gedacht sind. Entsprechend unterscheiden sich die Materialien die für den Kern vorgesehen sind von beispielsweise von Fasern, wie sie für die textile Anwendung gedacht sind. So ist vorgesehen, dass der Kern bevorzugt wenigstens ein Polyester-Multifilament aufweist, dessen Titer bevorzugt größer ist als 240 dtex, insbesondere größer ist als 400 dtex, und welches insbesondere eine Bruchfestigkeit von größer 55 cN/tex, bevorzugt größer als 65 cN/tex aufweist.

Während herkömmlicherweise vor der Bereitstellung der linearen Anordnung für die Herstellung eines Verstärkungsmaterial z.B. bei der verfahrenstechnischen Herstellung von Polyestergarnen eine möglichst geringe Anzahl an Carboxylen als Kettenenden angestrebt werden, da diese zu einer thermisch induzierten Abbaureaktion und damit zu einer tendenziell eine Verschlechterung mechanischer Eigenschaften bewirkenden Polymerkettenverkürzung führen, wird somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezielt eine Erhöhung der Carboxyl- Konzentration im kernoberflächennahen Bereich angestrebt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Carboxyl-Konzentration (gemessen nach der Toluidine Blue O Methode (TBO), beschrieben etwa in S. Rödiger et al, Analytische Chemie, 2011 , 83, 3379-3385) gegenüber einem unbehandleten Referenzkord wenigstens um 0,03 nmol/mm ² mehr beträgt, weiter bevorzugt wenigstens 0,04 nmol/mm ² , insbesondere wenigstens 0,05 nmol/mm ² , sogar wenigstens 0,6 nmol/mm ² . Zudem wird es bevorzugt, dass die absolute Carboxyl- Konzentration des enzymatisch behandelten Kerns größer ist als 0,08 nmol/mm ² , weiter bevorzugt größer als 0,1 nmol/mm ² , insbesondere als 0,12 nmol/mm2, andererseits aber geringer ist als 3,5 nmol/mm ² , bevorzugt geringer als 3,0 nmol/mm ² , insbesondere geringer als 2,5 nmol/mm ² . Auf diese Weise wird erreicht, dass die Festigkeitseigenschaften des Kerns nur in einer praktisch kaum spürbaren Weise beeinträchtigt werden. In diesem Zusammenhang wird alternativ oder zusätzlich vorgesehen, dass der mit der enzymatischen Behandlung (dem Aufbrechen der Segmentkopplungen) des Kerns

einhergehende Gewichtsverlust nur unwesentlich ist und jedenfalls kleiner als 4 Gew.-%, insbesondere kleiner als 3 Gew.-%, sogar kleiner als 2,0 Gew.-% ist. Die Haftungserhöhung der Kern-Hüllen-Kopplung erfolgt somit bevorzugt über eine durch das Aufbrechen der Segmentkopplungen erreichten Erhöhung kovalenter Bindungen mit dem Hüllenmaterial, das beispielsweise in Form des RFL-Dips oder eines anderen passenden, d.h. für derartige kovalente Bindungen zugänglichen Hüllenmaterials vorliegt, das

insbesondere zur Vulkanisierung mit den Gummiprodukten des gewählten

Anwendungsbereichs geeignet ist.

Es ist somit denkbar, die Einwirkzeit vergleichsweise groß zu halten und passend geringere Enzymaktivitäten heranzuziehen, die Einwirkzeit sollte jedoch bevorzugt 72h nicht überschreiten, bevorzugt 48h nicht überschreiten, insbesondere 24h nicht überschreiten.

Besonders bevorzugt sind jedoch insbesondere zeitlich sehr kurze Einwirkzeiten von bevorzugt weniger als einer Stunde, insbesondere weniger als 30 min und durchaus auch im Bereich von 5 min oder weniger.

Dabei werden bevorzugt Verfahrensführungen herangezogen, bei denen die

Temperatur der enzymatischen Behandlung höher ist als 18°, bevorzugt höher als 30°C, besonders bevorzugt höher als 44°C und bevorzugt niedriger ist als 80°C, besonders bevorzugt niedriger als 70°C, am meisten bevorzugt niedriger als 66°C. Diese führen zu einem guten Kompromiss zwischen Haftung und Festigkeit.

In vorrichtungstechnischer Hinsicht wird von der Erfindung bereitgestellt ein Kern für eine Verstärkung für ein Gummiprodukt, wobei der Kern lineare Anordnungen umfasst, und die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen und die Segmentkopplungen Esterbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennahen Esterbindungen zumindest teilweise

aufgebrochen, bevorzugt hydrolysiert, sind.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verstärkungsmaterial für ein

Gummiprodukt in Form einer Kern-Hüllen-Struktur mit einem insbesondere cordartigen Kern, der lineare Anordnungen, die insbesondere wenigstens ein Polyester-Multifilament bilden, aufweist, wobei die linearen Anordnungen über festigkeitserhöhende Segmentkopplungen linear miteinander gekoppelte Segmente aufweisen, mit einer insbesondere ein

Gummimaterial aufweisenden Hülle, die den Kern unter einer haftungserhöhenden Kern- Hüllen-Kopplung umgibt. Das Verstärkungsmaterial kann zur Ausbildung der Kern-Hüllen- Kopplung umfunktionierten Teilen von zuvor bei Bereitstellung des Kerns enthaltenen kernoberflächennahen Segmentkopplungen aufweisen, z.B. Carboxylgruppen. Bevorzugt sind die umfunktionierten Teile, wie Carboxylgruppen, an der Ausbildung der Kern-Hüllen-Kopplung beteiligt und daher nicht mehr als solche nachweisbar. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Kerns und des erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterials ergeben sich im Wesentlichen aus den obigen anhand des

erfindungsgemäßen Verfahrens erläuterten Gegebenheiten. Ebenso ergeben sich bevorzugte Ausführungsformen für den Kern und das Verstärkungsmaterial aus den für das Verfahren bevorzugten Ausführungsformen.

Insbesondere ist der erfindungsgemäße Kern erhalten durch ein Verfahren umfassend die Schritte

a) Bereitstellen eines insbesondere cordartigen Kerns mit linearen Anordnungen, die insbesondere wenigstens ein Polyester-Multifilament umfassen, wobei die linearen

Anordnungen Esterbindungen als festigkeitserhöhende Segmentkopplungen der linear miteinander gekoppelten Segmente aufweisen, und

b) enzymatisches Umfunktionieren des Kerns, wobei kernoberflächennahe Esterbindungen wenigstens teilweise aufgebrochen werden.

Des Weiteren wird mit dem Verstärkungsmaterial verglichen mit einem bis auf eine nicht durchgeführte Behandlung zum Umfunktionieren der Segmentkopplungen in gleicher Weise gebildeten Referenzmaterials ein deutlich verbessertes Adhäsionsverhalten erreicht. Gemessen nach ASTM D4393 in Coverage-Prozent beträgt diese Verbesserung wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 50%, besonders bevorzugt sogar mehr als 100% und am meisten bevorzugt mehr als 300 oder sogar 400%.

Auch ist das erfindungsgemäße Verstärkungsmaterial gegenüber dem vorstehend definierten Referenzmaterial in dem in N/cm gemäß ASTM D4393 bestimmten„Pull" verbessert, wobei hier die Verbesserung in Prozent gemessen wenigstens 10% beträgt, auch Verbesserungen von 20% erreicht werden, sogar Verbesserungen von 40% und mehr.

Diese Verbesserungen werden erreicht, obgleich die Festigkeit des Kerns gemäß ASTM D76/D2256, Greige cord gegenüber dem oben angegebenen Referenzmaterial um weniger als 5%, insbesondere weniger als 3%, und sogar weniger als 2% abweicht. Die Festigkeitseigenschaften des Kerns bzw. des so gebildeten Verstärkungsmaterials bleiben somit de facto auf den zugrundeliegenden Werten des als Kern verwendeten

Ausgangsmaterials in seiner Ausgangskonstruktion, wobei die absoluten Festigkeitswerte wie üblich stark von der gewählten Cordkonstruktion abhängen. Wie bereits gesagt, weist der Kern des Verstärkungsmaterials bevorzugt wenigstens ein insbesondere gezwirntes Polyester-Multifilament auf.

Der Kern kann jedoch auch weitere Faserbestandteile aufweisen und z.B. ein

Hybridcord sein, bei dem bevorzugt das Polyester-Multifilament mit anderen Filamenten, welche vorgetaucht sein können oder nicht, kombiniert ist. Hierbei können bevorzugt hochfesten Cellulose-Garne als Partner herangezogen werden, beispielsweise mit einer Festigkeit Ofentrocken von größer als 35cN/tex, bevorzugt größer als 40 cN/tex, es können jedoch auch weitere Polymer-Garne, insbesondere auch weitere Polyester-Multifilamente aus unterschiedlichen Polyestern als Hybridpartner herangezogen werden. Bevorzugt wird für das enthaltene Polyester-Multifilament ein Polyethylenterephthalat-Multifilament herangezogen, andere Polyestermaterialien (PEN, PAN, PEE, PEF, PBO) sind jedoch ebenfalls denkbar sowie als Hybridpartner denkbar. Des Weiteren kann das Polyester-Multifilament beispielsweise auch mit einem

Hybridpartner in Form von Fasermaterial aus Polyketonen, Glas, Stahl, Basalt oder Kohlenstoff kombiniert werden. In einer Ausführungsform weist der Kern oder das Verstärkungsmaterial ein weiteres Fasermaterial mit einem von den linearen Anordnungen unterschiedlichem Material und/oder unterschiedlicher Struktur auf.

Auch ist der Kern von seiner Gestalt nicht auf eine lineare Struktur, beispielsweise einen gezwirnten Cord eingeschränkt. So ist auch vorgesehen, dass der Kern in Form eines flächigen Gebildes vorliegen kann, beispielsweise eines Gewebes. Bevorzugt wird zur Bildung eines solchen Gewebes eine Konstruktion aus einem Polyestercord und einem

unterschiedlichen Polymercord oder auch Cellulosecord herangezogen, beispielsweise in einer 1 x1 Konstruktion. In einer Ausführungsform ist der Kern oder der Kern des

Verstärkungsmaterials ein die linearen Anordnungen aufweisendes flächiges Gebilde, insbesondere ein Gewebe. Des Weiteren stellt die Erfindung die Verwendung eines solchen Kerns mit zur

Umfunktionierung aufgebrochenen Segmentkopplungen und eines Verstärkungsmaterials nach einem der vorgenannten Aspekte für die Armierung von Gummiprodukten

(Gummistrukturen aufweisenden Produkten) unter Schutz, sowie derartig verstärkte

Gummiprodukte, die ihrer Art nach noch nicht in besonderer Weise eingeschränkt sind und beispielsweise Karkassen- und Gürtelbandagenmaterial, Förderbänder, Schläuche oder auch ganze Reifen umfassen können. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird (im ersten Schritt) zur

Bereitstellung des Kerns ein aus zwei Polyethylenterephthalatmultifasern gezwirnter Cord herangezogen. Die mittels TBO-Methode maximal feststellbare Carboxylkonzentration des unbehandelten Cordes beträgt 0,07 nmol/mm ²

In einem vor Aufbringen des die Hülle bildenden Dips liegenden Zwischenschritt wird der Kern einer enzymkatalysierten Hydrolyse unterzogen. Dazu wurden in einem ersten Beispiel als Enzym Cutinase 1 von Thermobifida cellulosilytica (native), im folgenden

Thc_Cut1 (E. Herrero Acero et al. Macromolecules 2011 , 44, 4632-4640, herangezogen und in einem zweiten Ausführungsbeispiel die Cutinase , ebenfalls von Thermobifida cellulosilytica, aber modifiziert, nämlich eine dreifach mutierte Variante von Thc_Cut 2, im folgenden

Thc_Cut2TM, mit den Mutationen Arg19Ser, Arg29Asn und Ala30Val (E. Herrero Acero et al, Biotechnol. Bioeng. 2013, 2581-2590). Die genaue Prozessführung in dem Zwischenschritt war dabei wie folgt:

Enzymkatalysierte Hydrolyse mit Thc_Cut1

10 m eines 1670x2 PET cords (Durafiber 50x1 , 360 tpm) wurden auf einer Haspel fixiert, mit Triton X-100 (5g L ^"1 ), Na ₂ C0 ₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in 400 ml Phosphatpuffer (100 mM, pH 7), enthaltend 0,5 μΜ von Thc_Cut1 bei 60°C für 24h inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Kord wieder mit Triton X-100 (5g L ^"1 ), Na ₂ C0 ₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen. Laut EDA (energiedispersive

Röntgenanalyse) ist kein Enzym mehr auf der Oberfläche nachweisbar.

Enzymkatalysierte Hydrolyse mit Thc_Cut2TM 10 m eines 1670x2 PET cords (Durafiber 50x1 , 360 tpm) wurden auf einer Haspel fixiert, mit Triton X-100 (5g L ^"1 ), Na ₂ C0 ₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in 400 ml Phosphatpuffer (100 mM, pH 7), enthaltend 0,5 μΜ von Thc_Cut2TM bei 60°C für 24h inkubiert. Nach der Inkubation wurde der Cord wieder mit Triton X-100 (5g L ^{" 1} ), Na ₂ C0 ₃ (100 mM) und destilliertem Wasser gewaschen. Laut EDA ist kein Enzym mehr auf der Oberfläche nachweisbar. Das Aufbringen der Hülle in dem weiteren Schritt wurde durch ein Dippen in ein RFL- Dip durchgeführt, für das erste wie auch für das zweite Ausführungsbeispiel. Konkret wurde dabei der Kern in der Form des nach der Enzymbehandlung im Zwischenschritt resultierenden Cord in einem für Rayoncorde üblichen, einbadigen RFL-Dip mit einem Total Solid Content von 22% mit 18m/min auf einer Labour-Single-End-Cord- Anlage von CA. Litzler Co., Inc.

(Cleveland, Ohio) gedippt und bei 180° im ersten Ofen und 230° im zweiten Ofen onduliert.

Für das erste und das zweite Ausführungsbeispiel wurde zur Untersuchung der Haftungsstärke analog ASTM D4393 die Coverage und der Pull bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 mit Bezug auf eine Nullreferenz dargestellt, wobei es sich bei der Nullreferenz um ein Vergleichsbeispiel handelt, bei dem im Zwischenschritt keine enzymatische Behandlung vorgenommen wurde, sondern der Kern stattdessen lediglich für zwei Stunden der enzymfreien Pufferlösung ausgesetzt war.

Tabelle 1

Diese signifikanten Verbesserungen in der Haftungswirkung werden durch das

Umfunktionieren der Segmentkopplungen zur Kern-Hüllen-Kopplung, hier der PET-Cord-Dip- Kopplung, erreicht. Diese lässt sich auch experimentell dadurch verifizieren, dass man für den Kern der Nullreferenz und des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels die Anzahl der verfügbaren Andockstellen in Form von Carboxylgruppen bestimmt. Als ein geeignetes Maß hierzu wird die Bestimmung des Grads der Carboxylierung mittels der TBO-Methode herangezogen und der Grad der Carboxylierung [nmol/mm ² ] (DoC) bestimmt, Einzelheiten hierzu sind nachstehend aufgeführt:

DoC-Bestimmung mittels TBO-Methode

Die zu untersuchende Probe (ca. 1 g) wurde in einer 0,1 % TBO Lösung in Tris / HCI- Puffer (100 mM, pH 8,6) für 15 min bei 50°C und 130 rpm (6ml) inkubiert, aus der TBO Lösung herausgenommen und mit Tris /HCl (100 mM, pH 8,6) solange gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Die TBO enthaltende Probe wurde mit 20% SDS für 30 min bei 50°C und 130 rpm gerührt, um das an den Carboxylen anhaftende TBO freizusetzen. Von dieser Lösung wurde die Extinktion bei 625 nm und 23°C gemessen. Die Carboxylkonzentration (DoC) wurde gemäß Formal 1 berechnet.

DoC = (A ^* V) / (As ^* d ^* e)

A: Absorption bei 625 nm;

V: Volumen der Desorptionslösung [L];

As: PET Oberfläche [mm ² ] (Im Fall von Korden wurde die Fläche des den Kord umschreibenden Drehzylinders mit dem Durchmesser des Kordes herangezogen)

d: Lichtweg [cm];

ε: Extinktionskoeffizient von TBO [=54800 L mol ^"1 cm ^"1 ];

DoC: Grad der Carboxylierung [nmol / mm ² ]

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Durch das nur oberflächennahe Umfunktionieren der Segmentkopplungen zu der Kern-

Hüllen-Kopplung ist eine Festigkeitsabnahme nicht festzustellen. So wurde für die Nullreferenz wie auch für das erste und das zweite Ausführungsbeispiel die tenacity [N] Greige cord gemäß ASTM D76/D2256 bestimmt und, wie aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich, im Rahmen der Messgenauigkeit keine spürbare Verschlechterung festgestellt.

Tabelle 3

Probe Tenacity [N] Greige cord (ASTM

D76/D2256)

Nullreferenz 174,5 ± 2,97

Ausführungsbeispiel 1 176 ± 0,96

Ausführungsbeispiel 2 175 ± 0.8 Die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften wird dadurch erreicht, dass in dem Zwischenschritt gezielt die Segmentkopplungen aufgebrochen werden, ohne dabei in größerem Maße die strukturelle Integrität der aus den linearen Anordnungen gebildeten Festigkeitsstruktur zu beeinträchtigen. Es wird somit eine in diesem Sinne sanfte Behandlung im Zwischenschritt vorgenommen. Würde man in dem Zwischenschritt versuchen, eine Behandlung mit Natronlauge (beispielsweise Behandlung mit einer 400 ml 0,5 NaOH-Lösung für zwei Stunden bei 50°) durchzuführen, würde man zwar ein DoC im Bereich des ersten oder zweiten Ausführungsbeispiels erreichen können, aber nur unter erheblichen

Festigkeitseinbußen, die sich zum einen in einer Verringerung der Tenacity in einem relevanten Prozentbereich äußern, und zum anderen in einer mittels SEM oder AFM-Technik erkennbaren Beeinträchtigung der Garnstruktur des Kerns (Lochfraß).

Die Erfindung ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen einzeln gezeigten

Merkmale eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachfolgenden Ansprüche und der vorstehenden Beschreibung einzeln oder in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.